專利名稱：一種硅基有機電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基有機電致發(fā)光器件。本發(fā) 明還涉及該硅基有機電致發(fā)光器件的制備方法。
背景技術(shù)：
硅是微電子關(guān)鍵材料，但是長期以來被認(rèn)為不適用于光子學(xué)中起關(guān)鍵作用的光 源，因為硅具有間接禁帶結(jié)構(gòu)，發(fā)光效率比直接禁帶半導(dǎo)體低得多。1990年Canham (Appl. Phys. Lett. 57，1046)發(fā)現(xiàn)多孔硅室溫強光致發(fā)光后，國際范圍內(nèi)掀起硅基發(fā)光研究熱潮。 但目前硅基納米硅/氧化硅復(fù)合結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光的效率一般還較低，離實用還有相當(dāng)距 離。有機發(fā)光在1987年獲重大突破后(Appl. Phys. Lett. 51，913)，逐步具備了亮度大和效 率高的特點，已滿足實用化的要求。將有機發(fā)光與硅基相結(jié)合是實現(xiàn)硅基發(fā)光的一條有效 途徑。秦國剛、冉廣照等人首先成功地把單晶硅與有機材料結(jié)合，實現(xiàn)了目前國際上最 高效率的硅基有機發(fā)光(AppliedPhysicsLetters. 87，(2005)081106 “Improvingcharge-i njectionbalanceandcathodetransmittanceoftop-emittingorganiclight-emittingdevi cewith/7-typesi 1 iconanode G. L. Ma, G. Ζ. Ran, Α. G. Xu, Y. H. Xu, Y. P. Qiao, W. Χ. Chen, L. DaiandG. G. Qin)。一般來說，ρ型硅可以用作有機發(fā)光二極管的陽極，但η型硅中空穴濃度 很小，難于充作有機發(fā)光二極管的陽極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過對η型硅的輻照(如低能電子輻照、伽瑪射線輻照等)，使η型 硅可充作有機發(fā)光二極管的陽極。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種硅基有機電致發(fā)光器件，包括陽極、發(fā)光層和陰極，其特征是，所述陽極是經(jīng)過輻 照的η型硅電極。在上述陽極和發(fā)光層之間，可以有空穴傳輸層；在陰極和發(fā)光層之間，可 以有電子傳輸層。本發(fā)明具體創(chuàng)新之處是通過輻照(如低能電子輻照、伽瑪射線輻照等)在η型硅中 引入深能級缺陷，起到有效的產(chǎn)生中心的作用，從而提高其構(gòu)成的有機發(fā)光二級管的發(fā)光 效率，使η型硅可充作有機發(fā)光二極管的陽極。上述空穴傳輸層的材料通常為N，N’ - 二苯基-Ν-Ν，二(1-萘基)_1，1’ 二苯 基-4，4，-二胺(NPB)或 N，N，- 二苯基-Ν-Ν，二(3-甲基苯基)-1，1，二苯基-4，4，-二 胺，其厚度為1-100納米。上述發(fā)光層為高分子化合物(如聚苯撐乙烯類)、金屬配合物(如8-羥基喹啉鋁)或小分子有機熒光化合物(如香豆素染料6)或磷光化合物(如八乙基卟啉鉬)等，其厚度為 1-100納米。小分子有機熒光化合物可選擇8-羥基喹啉鋁(A1Q)、香豆素或紅熒烯等化合 物，以獲得不同發(fā)光波長。上述電子傳輸層的材料可為8-羥基喹啉鋁或4，7-二苯基-1，10-菲啰啉 (Bphen)，其厚度為30-100納米。
上述陰極可采用鋁、鈣或鎂等低功函數(shù)金屬，或這些低功函數(shù)金屬與銀等貴金屬的合金，較低的功函數(shù)有利于電子從陰極注入電子傳輸層，一般陰極層的厚度為5-200納 米，通過調(diào)節(jié)該層厚度可實現(xiàn)頂出光。根據(jù)需要，在陽極和空穴傳輸層之間可增加一空穴注入或者控制層，如空穴注入 層可為五氧化二釩等，其厚度為1-15納米。在電子傳輸層和陰極之間可增加一電子注入或 者控制層，如電子注入層為氟化物(如氟化鋰)或碳酸銫等，其厚度為1-15納米。
本發(fā)明中通過輻照使η型硅能夠作為陽極并構(gòu)成有機電致發(fā)光器件，參考圖2，其原理 為，當(dāng)發(fā)光二極管處于正向偏壓時，η型硅有機空穴傳輸層異質(zhì)結(jié)處于反向，輻照在η型硅 中引入的深能級缺陷起到產(chǎn)生中心的作用，它所產(chǎn)生的空穴注入到有機空穴傳輸層構(gòu)成發(fā) 光二級管的空穴流。只有當(dāng)η型硅中產(chǎn)生中心產(chǎn)生的空穴流與陰極和電子傳輸層決定的電 子注入流相匹配時，有機發(fā)光二極管才可能有較高的效率，所以在確定的輻照類型下，應(yīng)選 擇輻照劑量使得輻照引入的產(chǎn)生中心有合適的濃度，同時相應(yīng)的注入有機空穴傳輸層的空 穴流與陰極和電子傳輸層決定的電子流相匹配，從而優(yōu)化發(fā)光二極管的發(fā)光效率。
本發(fā)明還提供了上述硅基有機電致發(fā)光器件的制備方法，依次包括如下步驟
1)通過輻照η型硅片，形成η型硅電極；
2)在輻照后的η型硅電極上，依次制備發(fā)光層和陰極。上述步驟1)對η型硅片進(jìn)行輻照，在η型硅片中引入產(chǎn)生中心，特別地，對于電子 輻照的η型硅(電阻率為10_2Qcm)，在能量為5MeV，劑量率為LeXlO12Cnr2iT1的電子輻照 下，輻照時間為30秒至3600秒，優(yōu)選的輻照時間約4分鐘。上述步驟2)中，在制備發(fā)光層之前，可以在η型硅電極之上，用真空蒸鍍或其他方 法先制備空穴傳輸層，而在制備空穴傳輸層之前，還可以先制備空穴注入/控制層；在制 備發(fā)光層之后，可以先制備電子傳輸層，之后還可以制備電子注入或者控制層，然后再制備 陰極。
在以硅為陽極的硅基有機電致發(fā)光器件中，通常以P型硅作為有機發(fā)光二極管的陽 極，但由于未經(jīng)處理的η型硅中空穴濃度很小，故而作為陽極構(gòu)成的有機發(fā)光二極管的發(fā) 光效率遠(yuǎn)低于同結(jié)構(gòu)P型硅為陽極的器件，而無法得到很好的應(yīng)用。一種解決辦法是在η 型硅中引入Au作為產(chǎn)生中心，以大幅度提高η型硅為陽極的器件效率，但由于Au在硅中是 快擴(kuò)散元素，會對某些硅基電子器件產(chǎn)生影響，使得該方法的使用受到了限制。本發(fā)明是通 過輻照的方法，在η型硅中引入深能級缺陷，起到有效的產(chǎn)生中心作用，從而避免了上述問 題的出現(xiàn)，使η型硅為陽極的有機發(fā)光二極管應(yīng)用范圍得到拓展。同時，上述通過適度的輻照使η型硅成為合適的有機發(fā)光二極管陽極的方法還可 推廣到以其他類型的η型(P型)半導(dǎo)體材料為陽極(陰極)的有機發(fā)光二極管中去。


圖1是本發(fā)明輻照過的η型硅為陽極和襯底的硅基有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意 圖2是本發(fā)明硅基有機電致發(fā)光器件的空穴注入機制的原理圖；圖3是實施例1器件的電壓_電流特性曲線圖； 圖4是實施例1器件的亮度_電壓曲線圖； 圖5是實施例1器件的電流效率_電壓曲線圖。在圖1所表示的結(jié)構(gòu)示意圖中，1-輻照過的η型硅陽極，2-空穴注入/控制層， 3-空穴傳輸層，4一發(fā)光層，5—電子傳輸層，6—電子注入/控制層，7—導(dǎo)電陰極。
具體實施例方式下面結(jié)合通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1、制備七層有機及陰極薄膜結(jié)構(gòu)的以金屬配合物為發(fā)光層的有機電致發(fā)光器
本實施例所制備的器件包括依次層疊的輻照過的η型硅電極、空穴注入層、空穴傳輸 層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和透光陰極，制備方法如下
η型硅襯底依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20分鐘；并用2%的HF溶液浸泡 4分鐘以去掉表面的自然氧化層，之后開始進(jìn)行電子輻照，采用儀器為北師大的BF-5型 電子直線加速器，輻照能量為5MeV，劑量率為1. 6 X IO12CnT2s-1,輻照時間為4分鐘，隨后在 IxlO-5Pa的真空下在η型硅上依次熱蒸發(fā)蒸鍍空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸 層、電子注入層和陰極?？昭▊鬏攲訛榧s30-70納米厚的ΝΡΒ(Ν，Ν’_ 二苯基-Ν-Ν’ 二(1-萘 基)-1，1’ 二苯基-4，4’ - 二胺);發(fā)光層用摻雜磷光材料的主體材料CBP (ppy)2lr (acac)， 厚10-30nm ；電子傳輸層為約20-30納米厚的4，7- 二苯基-1，10-菲啰啉(Bphen);電子注入 層采用10-20納米厚的1:1質(zhì)量比例的4，7-二苯基-1，10-菲啰啉與碳酸銫混蒸物(Bphen Cs2CO3) (Bphen可由北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司購得，Cs2CO3可由SCRC國藥集團(tuán)化學(xué)試 劑有限公司購得)；透光陰極用約20-30納米厚的Sm/Au層。該器件發(fā)綠光(發(fā)光峰位為522nm)，其電壓-電流特性曲線、亮度-電壓曲線及 電流效率-電壓曲線分別如圖3、4和5所示，器件的起亮電壓為7. 4V，最大電流效率為 12. lcd/A, IOV電壓下的發(fā)光亮度約為240cd/m2，電流效率為11. 4cd/A,出光方式為頂出光。
實施例2、制備具有獨立磷光發(fā)光層的五層有機電致發(fā)光器件 該器件包括依次層疊的輻照過的η型硅電極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和透光 陰極，具體如下
陽極及襯底采用電子輻照的η型硅，輻照能量為5MeV，劑量率為1. 6 X IO12CnT2iT1,輻 照時間為30分鐘；之后在lxlO_5Pa的真空下在η型硅上依次熱蒸發(fā)蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光 層、電子傳輸層和陰極，其中空穴傳輸層為約30-70納米厚的NPB (Ν，Ν’ - 二苯基-Ν-Ν’ 二 (1-萘基)_1，1’ 二苯基_4，4’-二胺)；發(fā)光層用磷光材料二(2-苯基吡啶)乙酰丙酮銥 [(ppy)2Ir (acac)]與主體材料(4，4’-N,-二咔唑-聯(lián)苯CBP)按1 10質(zhì)量比例混合蒸發(fā) 的混蒸物[CBP (ppy)2Ir (acac)]，厚 10-30nm(CBP 和(ppy)2Ir (acac)均可從北京阿格蕾雅 科技發(fā)展有限公司處購得)，電子傳輸層為約20-30納米厚的8-羥基喹啉鋁(A1Q);透光陰 極為約20-30納米厚的Sm/Au層。該器件發(fā)綠光，出光方式為頂出光。實施例3、有機小分子作為熒光發(fā)光層的有機電致發(fā)光器件
該器件包括依次層疊的輻照過的η型硅電極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和透光 陰極，具體如下
陽極及襯底采用電子輻照的η型硅，輻照能量為5MeV，劑量率為1. 6 X IO12CnT2iT1,輻 照時間為30秒；之后在lxlO_5Pa的真空下在η型硅上依次熱蒸發(fā)蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光 層、電子注入層和陰極。其中空穴傳輸層為約30-70納米厚的TPD (Ν，Ν’ - 二苯基-Ν-Ν’ 二(1-萘基)_1，1’ 二苯基_4，4’ - 二胺)；發(fā)光層為摻雜1%質(zhì)量含量香豆素(奎丫啶酮， QuinacridoneQA)的A1Q，厚約20-40納米；電子注入層為約厚1納米的氟化鋰層；透光陰 極為約20-50納米厚的Al或鎂銀合金(其中Mg:Ag質(zhì)量比為10:1)。該器件發(fā)綠光，出光方式為頂出光。 實施例4、具有獨立高分子發(fā)光層的有機電致發(fā)光器件 該器件包括依次層疊的輻照過的η型硅電極、發(fā)光層和透光陰極，具體如下 陽極及襯底采用電子輻照的η型硅，輻照能量為5MeV，劑量率為1. 6 X IO12CnT2iT1,輻照 時間為60分鐘；在η型硅上采用旋涂方法制備發(fā)光層將高分子發(fā)光材料溶于氯苯之后， 滴在η型硅，以2000-5000rpm的速度旋涂。發(fā)光層可用PPV (聚苯乙撐及其衍生物)，厚約 40-80納米。透光陰極用約20-30納米厚的Yb/Au層。該器件發(fā)紅光(發(fā)光材料為MEH-PPV)，出光方式為頂出光。
權(quán)利要求
一種硅基有機電致發(fā)光器件，包括陽極、發(fā)光層、陰極，其特征在于所述陽極是經(jīng)過輻照的n型硅電極。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其特征在于所采用的輻照能量為5MeV，劑量率為 1. 6X 1012cnT2s、輻照時間為30秒至3600秒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光器件，其特征在于所采用的輻照為低能電子輻照或 伽瑪射線輻照。
4.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其特征在于在陽極和發(fā)光層之間，加入空穴傳輸 層；或在陰極和發(fā)光層之間，加入電子傳輸層；或在陽極和發(fā)光層之間，加入空穴傳輸層， 在陰極和發(fā)光層之間，加入電子傳輸層。
5.如權(quán)利要求4所述的發(fā)光器件，其特征在于在陽極和空穴傳輸層之間，加入空穴注 入/控制層；或在陰極和電子傳輸層之間，加入電子注入/控制層；或在陽極和空穴傳輸層 之間，加入空穴注入/控制層，在陰極和電子傳輸層之間，加入電子注入/控制層。
6.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其特征在于發(fā)光層為高分子化合物、金屬配合物、 小分子有機熒光化合物或磷光化合物的一種，厚度為1-100納米；陰極采用鋁、鈣、鎂或其 它低功函數(shù)金屬，或這些低功函數(shù)金屬與銀、其它貴金屬的合金，厚度為5-200納米。
7.一種制備如權(quán)利要求1中發(fā)光器件的方法，其步驟如下1)通過輻照η型硅片，形成η型硅電極；2)在輻照后的η型硅電極上，依次制備發(fā)光層和陰極。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在步驟1中，所采用的輻照類型為高能電 子輻照或伽瑪射線輻照，輻照能量為5MeV，劑量率為LexiO12Cnr2iT1,輻照時間為30秒至 3600 秒。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于在η型硅電極之上，用真空蒸鍍方法， 在制備發(fā)光層之前先制備空穴傳輸層；或在制備陰極之前，先制備電子傳輸層；或在制備 發(fā)光層之前先制備空穴傳輸層，在制備陰極之前，先制備電子傳輸層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于在η型硅電極之上，用真空蒸鍍方法，在制 備空穴傳輸層之前先制備空穴注入/控制層；或在制備陰極之前，先制備電子注入/控制 層；或在制備空穴傳輸層之前先制備空穴注入/控制層，在制備陰極之前，先制備電子注入 /控制層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅基有機電致發(fā)光器件及其制備方法，屬于有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域。本發(fā)明通過對n型硅片進(jìn)行輻照，使n型硅可充作有機發(fā)光二極管的陽極。本發(fā)明主要利用低能電子或伽瑪射線等對n型硅進(jìn)行輻照，在n型硅中引入深能級缺陷，起到有效的產(chǎn)生中心的作用，從而提高其構(gòu)成的有機發(fā)光二級管的發(fā)光效率，使n型硅可充作有機發(fā)光二極管的陽極。本發(fā)明使n型硅為陽極的有機發(fā)光二極管應(yīng)用范圍得到拓展,同時，這種方法還可推廣到以其他類型的n型半導(dǎo)體材料為陽極的有機發(fā)光二極管中去。
文檔編號H01L51/56GK101840999SQ20101013180
公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者冉廣照, 徐萬勁, 李延釗, 秦國剛 申請人:北京大學(xué)