本發(fā)明屬于脫汞劑領(lǐng)域，具體涉及一種硫化銅脫汞劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：汞的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，具有較高的揮發(fā)性。在化石能源利用過(guò)程中，汞會(huì)隨著廢水、廢氣排出，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。而且由于汞在生物體內(nèi)具有累積性，最終汞會(huì)通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害人體健康。另外，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，汞具有嚴(yán)重的危害性，會(huì)導(dǎo)致鋁質(zhì)換熱器腐蝕穿孔、使下游催化劑中毒，降低催化劑壽命。因此，如何有效脫汞已成為工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境治理過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。目前的脫汞技術(shù)中，以硫化銅為代表的金屬硫化物表現(xiàn)出了優(yōu)越的脫汞效果。硫化銅在脫汞過(guò)程中，可以使Hg0以HgS的形式固定下來(lái)，結(jié)合力強(qiáng)，脫汞精度高。目前硫化銅脫汞劑領(lǐng)域存在的主要問(wèn)題是：如何對(duì)含銅前體進(jìn)行硫化，以制備出高活性的硫化銅以及如何提高產(chǎn)品中硫化銅的含量以提高汞容。市售硫化銅用于脫汞時(shí)其活性較低，直接利用市售硫化銅所制備的產(chǎn)品汞容低，脫汞精度差。為了制備出高活性的硫化銅，通常需要使用含硫氣體進(jìn)行硫化，不僅生產(chǎn)過(guò)程較為危險(xiǎn)，尾氣污染大，而且不易硫化完全，如1978年公布的美國(guó)專利US4094777披露的硫化銅脫汞劑，其硫化方式是利用硫化氫和堿式碳酸銅或氫氧化銅反應(yīng)，硫化溫度在0～100℃；中國(guó)專利CN154475009披露了一種利用廢甲醇催化劑制備脫汞劑的方法，具體方法是將廢甲醇催化劑破碎后混合粘結(jié)劑擠條，經(jīng)焙燒、通含硫氣體進(jìn)行硫化得脫汞劑。一種改進(jìn)的硫化方式是使用含銅前體如堿式碳酸銅、氫氧化銅等與硫化鈉、硫脲等反應(yīng)，如中國(guó)專利CN104475007披露了一種脫汞劑，通過(guò)銅鹽、堿式碳酸銅與氫氧化鈣反應(yīng)制備出含銅前體，然后與硫脲、硫化鈉、硫代乙酰胺等硫化劑反應(yīng)制備活性硫化銅，這種制備方法容易造成銅硫化不完全，生成的硫化銅活性不高，且產(chǎn)品中含有大量非活性組分堿金屬或堿土金屬組分。中國(guó)專利CN105498469披露了一種硫化銅脫汞劑的制備方法，具體方法是將硫化銅粉體、粉狀載體及無(wú)機(jī)粘結(jié)劑混合形成混合物，再噴灑有機(jī)粘結(jié)劑水溶液，并滾球成型，得球形物，干燥處理，得所述硫化銅脫汞劑。中國(guó)專利CN105126557披露了一種硫化銅脫汞劑的制備方法，具體步驟為將可溶性銅鹽溶液與乙二胺溶液混合均勻后，再加入氨水混合，得到預(yù)混溶液，然后加入硫脲溶液混合均勻得浸漬液，之后加入載體進(jìn)行浸漬，之后活化烘干得硫化銅脫汞劑產(chǎn)品。中國(guó)專利CN104785278披露了一種改進(jìn)的硫化銅脫汞劑的制備方法，具體方法是先用氧化鋁球浸漬可溶性銅鹽溶液，然后與硫化劑混合，去離子水洗滌，然后烘干得到產(chǎn)品。上述浸漬法制備硫化銅脫汞劑時(shí)方法步驟較為復(fù)雜，且所制備的產(chǎn)品活性組分含量有限，汞容較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種硫化銅脫汞劑及其制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種硫化銅脫汞劑，包括如下重量百分比的組分：活性硫化銅10％～45％，結(jié)構(gòu)助劑0％～7％，載體50％～85％，粘結(jié)劑3％～12％。進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)助劑包括鐵、鎂、鈣、鋅元素中的至少一種，所述載體包括擬薄水鋁石、α-氫氧化鋁、快脫粉、氫氧化鋁干膠粉中的至少一種，所述粘結(jié)劑為水性硅溶膠。進(jìn)一步地，所述水性硅溶膠的粒徑為8～40nm，固含量為10％～35％。上述硫化銅脫汞劑的制備方法，包括如下步驟：步驟一：通過(guò)共沉淀方法制備出活性硫化銅；步驟二：將所得活性硫化銅與載體粉末混合后，放入滾球機(jī)中，噴灑粘結(jié)劑，并滾球成型；步驟三：將成型后物料經(jīng)過(guò)干燥后，得成品脫汞劑。進(jìn)一步地，上述步驟一中所述的活性硫化銅，其制備方法包括以下步驟：a配置含S2-的沉淀劑溶液，所得溶液中S2-離子濃度為0.1～5mol/L；b配置銅鹽溶液或銅鹽及結(jié)構(gòu)助劑鹽類的混合溶液，所得溶液中Cu2+離子濃度為0.1～2mol/L，結(jié)構(gòu)助劑鹽類陽(yáng)離子總濃度為0～0.3mol/L；c將銅鹽溶液或銅鹽及結(jié)構(gòu)助劑鹽類的混合溶液加入沉淀劑溶液中，控制沉淀溫度為常溫～95℃；d待pH為7～10時(shí)，停止反應(yīng)，降溫后過(guò)濾；e將過(guò)濾后產(chǎn)物在50～120℃烘干得活性硫化銅。進(jìn)一步地，上述步驟a中所述的沉淀劑包括硫化鈉、硫化銨、硫化鉀中的至少一種。進(jìn)一步地，所述沉淀劑中S2-離子摩爾數(shù)與待沉淀的金屬離子的總摩爾數(shù)比例為1.1～1.5。進(jìn)一步地，上述步驟b中所述銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、氯化銅或乙酸銅中的至少一種。進(jìn)一步地，上述步驟b中所述結(jié)構(gòu)助劑鹽類包括鐵鹽、鎂鹽、鋅鹽或鈣鹽中的至少一種。進(jìn)一步地，所述鐵鹽包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種，所述鎂鹽包括硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、乙酸鎂中的一種，鋅鹽包括硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅中的一種，鈣鹽包括硝酸鈣、氯化鈣中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明的硫化銅脫汞劑的活性組分采用共沉淀法制備，所得的硫化銅活性高，用于脫汞具有高的汞容和脫汞精度；2、本發(fā)明的硫化銅脫汞劑在制備過(guò)程中加入了結(jié)構(gòu)助劑，可以增加硫化銅晶體的缺陷位，使活性S2-的數(shù)量增加，進(jìn)一步提高硫化銅的脫汞活性；3、本發(fā)明的硫化銅脫汞劑在成型過(guò)程中加入了硅溶膠粘結(jié)劑，使產(chǎn)品強(qiáng)度大大增加，且在使用過(guò)程中可以防止催化劑微觀結(jié)構(gòu)坍塌，從而保證脫汞劑整體結(jié)構(gòu)的完整性，粉化率低；4、本發(fā)明的硫化銅脫汞劑可以有效調(diào)節(jié)活性組分硫化銅在產(chǎn)品中的含量，避免了活性組分含量無(wú)法提高的問(wèn)題，汞容高；5、本發(fā)明的硫化銅脫汞劑的制備過(guò)程中無(wú)異味產(chǎn)生，車間操作環(huán)境好，無(wú)有毒有害廢氣產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1：配置硫化鈉溶液11.0L，其中S2-離子濃度為0.1mol/L；金屬鹽溶液10.0L，其中硝酸銅0.1mol/L，然后在常溫下將硝酸銅溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為7時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在50℃條件下烘干得活性硫化銅。將10活性硫化銅、85擬薄水鋁石與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為20％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為8nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的30％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為2～5mm。實(shí)施例2：配置硫化鈉溶液2.3L，其中S2-離子濃度為0.5mol/L；金屬鹽溶液10.0L，其中硝酸銅0.1mol/L，硝酸鐵0.002mol/L，然后在50℃下將銅鹽溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為9時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在50℃條件下烘干得活性硫化銅。將20活性硫化銅、68份α-氫氧化鋁與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為30％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為15nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的45％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為3～5mm。實(shí)施例3：配置硫化銨溶液2.0L，其中S2-離子濃度為2mol/L；金屬鹽溶液6.0L，其中硫酸銅0.5mol/L，硫酸鐵0.02mol/L，硫酸鎂0.08mol/L，然后在70℃下將銅鹽溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為10時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在70℃條件下烘干得活性硫化銅。將45活性硫化銅、50份快脫粉與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為20％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為40nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的33％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為2～4mm。實(shí)施例4：配置硫化鉀溶液0.5L，其中S2-離子濃度為5mol/L；金屬鹽溶液1.0L，其中氯化銅0.5mol/L，氯化鐵0.1mol/L，氯化鋅0.1mol/L，氯化鈣0.02mol/L，然后在95℃下將銅鹽溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為8時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在100℃條件下烘干得活性硫化銅。將30活性硫化銅、64份氫氧化鋁干膠粉與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為20％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為12nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的30％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為2～5mm。實(shí)施例5：配置硫化鈉溶液3.5L，其中S2-離子濃度為1mol/L；金屬鹽溶液2.0L，其中乙酸銅1mol/L，乙酸鎂0.08mol/L，乙酸鋅0.08mol/L，然后在40℃下將銅鹽溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為7時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在120℃條件下烘干得活性硫化銅。將20活性硫化銅、68份α-氫氧化鋁與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為30％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為15nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的45％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為3～5mm。實(shí)施例6：配置硫化鈉溶液3.0L，其中S2-離子濃度為1mol/L；金屬鹽溶液2.0L，其中硝酸銅2mol/L，硝酸鎂0.1mol/L，硝酸鋅0.1mol/L，硝酸鈣0.1mol/L，然后在50℃下將銅鹽溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為9時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在120℃條件下烘干得活性硫化銅。將45活性硫化銅、50份快脫粉與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為20％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為40nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的33％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為2～4mm。實(shí)施例7：配置硫化鈉溶液3.0L，其中S2-離子濃度為1mol/L；金屬鹽溶液2.0L，其中硝酸銅2mol/L，氯化鎂0.05mol/L，硫酸鋅0.15mol/L，然后在50℃下將銅鹽溶液加入硫化鈉溶液中，待pH為8時(shí)，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在120℃條件下烘干得活性硫化銅。將45活性硫化銅、50份快脫粉與10份水均勻混合后，放入滾球機(jī)中滾動(dòng)，噴入固含量為20％的硅溶膠，所用硅溶膠粒徑為40nm，硅溶膠用量為混合物質(zhì)量的33％，滾球成型得球狀物，烘干后得成品脫汞劑，成品直徑為2～4mm。所制備的脫汞劑的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。進(jìn)口氣與尾氣含量采用《GB/T16781.2-1997天然氣中汞含量的測(cè)定冷原子熒光分光光度法》進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)出口汞濃度連續(xù)三次測(cè)定超過(guò)2mg/m3時(shí)認(rèn)為穿透。脫汞劑取出后，采用《GB/T17136-1997土壤質(zhì)量總汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》進(jìn)行測(cè)定。表1樣品號(hào)汞容(％)實(shí)施例14.3實(shí)施例28.4實(shí)施例314.5實(shí)施例412.1實(shí)施例58.8實(shí)施例614.6實(shí)施例714.9從脫汞劑活性測(cè)定結(jié)果可以看出，本發(fā)明所制備的硫化銅脫汞劑具有較高的汞容，結(jié)構(gòu)助劑添加后雖然硫化銅含量比相應(yīng)不添加助劑的產(chǎn)品低，但其汞容卻有所提高，說(shuō)明結(jié)構(gòu)助劑的加入提高了硫化銅的活性。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3