本發(fā)明屬于環(huán)境凈化以及環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展領域，具體涉及一種Ag/Ag₃PO₄光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

2015年4月16日國務院國發(fā)（2015）17號文件《水污染防治行動計劃》中要求嚴格控制環(huán)境激素類化學品污染。2017年底前完成環(huán)境激素類化學品生產使用情況調查，監(jiān)控評估水源地、農產品種植區(qū)及水產品集中養(yǎng)殖區(qū)風險，實施環(huán)境激素類化學品淘汰、限制、替代等措施。然而，在過去的十年里，一部分野生動物和人類的生殖、免疫、神經、內分泌等系統(tǒng)出現了各種異?，F象。其中，生殖異常最為突出，其表現是在全球范圍內出現了大量男性精子密度減少、精子質量下降的現象。出現這些現象與一種環(huán)境污染物有關，學術名稱為內分泌干擾因素，我們通常叫它為環(huán)境激素。人類等生物體內含有可調節(jié)自身發(fā)育過程和保持自身代謝平衡的天然激素，環(huán)境激素通過干擾這些天然激素的合成、分泌、運輸、結合、反應和代謝等過程，從而影響生物體的免疫、神經和生殖系統(tǒng)等功能。因此，不僅要實施環(huán)境激素類化學品淘汰、限制、替代等措施，還需要研究工作者投入更多精力研究如何降解環(huán)境中已有的環(huán)境激素。

目前，清除環(huán)境中環(huán)境激素的主要方法有吸附法、生物降解法和光催化降解法。其中光催化氧化作為一項綠色技術，在降解環(huán)境激素方面具有巨大的潛力，如有一些半導體材料TiO₂、ZnO、CeO₂、CdS和ZnS粒子等已探索研究光催化降解環(huán)境激素領苯二甲酸酯。然而，以TiO₂為代表的金屬氧化物存在著可見光利用率低和量子效率低的瓶頸，難以工業(yè)化；而以CdS為代表的金屬硫化物面臨著嚴重的光腐蝕，難以大規(guī)模應用。因此，探索合適的光催化材料用于光催化降解環(huán)境激素是人們共同的愿望。

在眾多半導體材料中，Ag₃PO₄自2009年被發(fā)現具有光催化降解染料能力以來，引起了研究者廣泛關注，但這七年多來，研究工作者一直集中在Ag₃PO₄晶面控制、負載、摻雜、耦合第二類半導體方面的研究，并將這些復合材料用于光催化降解染料，從而研究其提高光催化活性的原因。但Ag₃PO₄在光催化過程中本身就會分解，染料降解的因素比較多，本身Ag₃PO₄價格也比較貴，因此，如何將Ag₃PO₄自穩(wěn)定并且拓展Ag₃PO₄在光催化領域的應用是研究這類光催化材料根本意義所在。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供光催化性能好、無二次污染、環(huán)境友好、生產工藝簡單、可大規(guī)模生產的用于降解環(huán)境激素雙酚A的Ag/Ag₃PO₄光催化劑，所得Ag/Ag₃PO₄具有光催化液相降解環(huán)境激素雙酚A的功能。

所述的雙酚A結構式如下：

為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種Ag/Ag₃PO₄光催化劑，呈球形，球的直徑為300-600nm，或由300-600 nm球狀顆粒聚集在一起呈塊狀。

所述Ag/Ag₃PO₄光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將硝酸銀(AgNO₃)分散于去離子水中，形成硝酸銀溶液；

（2）步驟（1）所得溶液邊攪拌邊緩慢滴加磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)溶液，繼續(xù)攪拌6 h；

（3）步驟（2）所得固體過濾分離，洗滌至中性，干燥即得Ag₃PO₄；

（4）取步驟（3）所制備的Ag₃PO₄分散于去離子水中，置于可見光下照射2 h，過濾分離，洗滌，干燥即得Ag/Ag₃PO₄光催化劑。

所述硝酸銀和磷酸氫二銨的摩爾比為3:1。

所述的Ag/Ag₃PO₄催化劑用于光催化液相降解環(huán)境激素雙酚A，其具體步驟如下：

（1）稱取一定量催化劑置于光催化反應器中，加入一定量去離子水，超聲分散均勻后，再加入雙酚A溶液，形成催化劑和雙酚A的混合溶液；

（2）將混合溶液置于光催化反應體系中，未開燈前為暗室，攪拌使其達到吸附-脫附平衡，接著，取第一個樣，標記此時雙酚A溶液濃度為C₀；

（3）開燈（光源為氙燈，光源波長為420-780 nm）并計時，在線取樣，樣品離心移去催化劑后，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余雙酚A溶液濃度C，并通過總有機碳分析儀測量溶液中剩余有機碳的濃度；

（4）以紫外-可見吸收光譜中276 nm處變化得到雙酚A的降解率，以總有機碳分析儀中有機碳濃度的變化得到雙酚A的礦化率。

所述的Ag₃PO₄和Ag/Ag₃PO₄在波長420-780 nm的可見光下照射50 min，Ag₃PO₄對雙酚A的降解率達87.2%、礦化率為86.7%；Ag/Ag₃PO₄對雙酚A的降解率達96.5%、礦化率為93.2%。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明將Ag/Ag₃PO₄光催化劑用于液相降解環(huán)境激素雙酚A，具有高催化效率，降解率高達96.5%，礦化率為93.2%，將有機污染物礦化成CO₂和H₂O。

（2）Ag/Ag₃PO₄光催化劑生產工藝簡單、可大規(guī)模生產，用于液相降解有機污染物，有利于環(huán)境凈化和水體污染凈化。

附圖說明

圖1是Ag₃PO₄和Ag/Ag₃PO₄的粉末X射線衍射（XRD）圖；

圖2是Ag₃PO₄和Ag/Ag₃PO₄的紫外-可見漫反射（UV-vis DRS）圖；

圖3是Ag₃PO₄(圖3a)和Ag/Ag₃PO₄(圖3b)的掃描電鏡（SEM）圖。

具體實施方式

對比例1

將1.02 g硝酸銀(AgNO₃)分散于100 mL去離子水中，形成硝酸銀溶液；然后，邊攪拌邊緩慢滴加50 mL 0.04mol/L磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)溶液，繼續(xù)攪拌反應6 h；接著，將所得固體過濾分離，洗滌至pH為中性，干燥即得Ag₃PO₄。

稱取0.1g Ag₃PO₄置于光催化反應器中，加入60mL去離子水，超聲分散均勻后，再加入60mL 40 ppm的雙酚A溶液，形成0.1g催化劑和20ppm 120 mL雙酚A的混合溶液；將混合溶液置于光催化反應體系中，未開燈前為暗室，攪拌使其達到吸附-脫附平衡，接著，取第一個樣，標記此時雙酚A溶液濃度為C₀；開燈（光源為氙燈，光源波長為420-780 nm）并計時，在線取樣，樣品離心移去催化劑后，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余雙酚A溶液濃度C，并通過總有機碳分析儀測量溶液中剩余有機碳的濃度；以紫外-可見吸收光譜中276 nm處變化得到雙酚A的降解率，以總有機碳分析儀中有機碳濃度的變化得到雙酚A的礦化率。Ag₃PO₄對雙酚A的降解率達87.2%，礦化率為86.7%。

實施例1

將1.02 g硝酸銀(AgNO₃)分散于100 mL去離子水中，形成硝酸銀溶液；然后，邊攪拌邊緩慢滴加50 mL 0.04mol/L磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)溶液，繼續(xù)攪拌反應6 h；接著，將所得固體過濾分離，洗滌至pH為中性，干燥即得Ag₃PO₄；取0.3 g所制備的Ag₃PO₄分散于去離子水中，置于可見光照射2 h，過濾分離，洗滌，干燥即得Ag/Ag₃PO₄。

稱取0.1g Ag/Ag₃PO₄置于光催化反應器中，加入60mL去離子水，超聲分散均勻后，再加入60mL 40 ppm的雙酚A溶液，形成0.1g催化劑和20ppm 120 mL雙酚A的混合溶液；將混合溶液置于光催化反應體系中，未開燈前為暗室，攪拌使其達到吸附-脫附平衡，接著，取第一個樣，標記此時雙酚A溶液濃度為C₀；開燈（光源為氙燈，光源波長為420-780 nm）并計時，在線取樣，樣品離心移去催化劑后，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余雙酚A溶液濃度C，并通過總有機碳分析儀測量溶液中剩余有機碳的濃度；以紫外-可見吸收光譜中276 nm處變化得到雙酚A的降解率，以總有機碳分析儀中有機碳濃度的變化得到雙酚A的礦化率。Ag/Ag₃PO₄對雙酚A的降解率達96.5%，礦化率為93.2%。

圖1是Ag₃PO₄和Ag/Ag₃PO₄的XRD圖。從圖中可以看到，兩個樣品的XRD譜圖類似，只是Ag/Ag₃PO₄比Ag₃PO₄多一個小峰，衍射峰的2θ值在38.1°可歸屬為Ag（JCPDS No. 65-2871）的(111)晶面；另外，衍射峰的2θ值在20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°、69.9°和71.9°分別對應Ag₃PO₄（JCPDS No. 06-0505）的(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(420)和(421)晶面。說明分散于水中的Ag₃PO₄在光照條件下會分解，當少量Ag₃PO₄分解生成Ag單質后，達到自穩(wěn)定形成Ag/Ag₃PO₄復合材料。

圖2是Ag₃PO₄和Ag/Ag₃PO₄的UV-vis DRS圖。從圖可以看到，Ag₃PO₄和Ag/Ag₃PO₄在紫外區(qū)和可見區(qū)均有一定吸收，則反射率較小。

圖3是Ag₃PO₄(圖3a)和Ag/Ag₃PO₄(圖3b)的SEM圖。從圖中可以看出，Ag₃PO₄呈球形，球的直徑為300-600nm；經可見光照射處理之后得到Ag/Ag₃PO₄也呈球形，球的直徑為300-600nm，但有300-600 nm球狀顆粒聚集在一起呈塊狀。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。