本發(fā)明屬于納濾膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗菌納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納濾膜，作為一種新型壓力驅(qū)動型分離膜，可選擇性分離一價、高價離子，對分子量為150-200的有機(jī)物具有良好的脫除率。因此被廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，尤其在硬水軟化和水中有害離子去除等方面得到人們極大的關(guān)注。
但是，納濾膜在使用及存儲過程中的膜污染造成膜性能如通量下降，極大地影響了膜的使用。有機(jī)蛋白質(zhì)的污染、細(xì)菌生物膜導(dǎo)致的微生物污染、固態(tài)懸浮物、溶質(zhì)的沉積等都是造成膜污染的主要因素，特別是細(xì)菌生物膜導(dǎo)致的微生物污染不容忽視。納濾膜在分離過程中，水中的細(xì)菌等污染物會在膜表面黏附、生長和繁殖，形成生物膜并產(chǎn)生大量的胞外聚合物，從而阻塞膜孔，破壞膜材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響了納濾膜的使用效率和壽命。為提高納濾膜的抗菌性，人們分別采用清洗膜、原料液的預(yù)處理中加入抗菌劑等方法，近年來，一些抗菌性材料也逐漸用于膜的制備，例如多巴胺、殼聚糖、季銨鹽、無機(jī)抗菌劑Ag+，Cu2+，TiO2、ZnO、辣素、茶多酚等。Z.L.201310195812.1曾采用自組裝的方法在膜表面引入辣素以提高膜的抗菌性能，但是為增強(qiáng)辣素的固定穩(wěn)定性，使用了戊二醛、乙二醛等物質(zhì)交聯(lián)，交聯(lián)時間較長，影響了膜的制備效率，而且未反應(yīng)的醛類單體必須充分洗凈，否則應(yīng)用過程中會帶入水中污染水體。
本發(fā)明擬在膜表面引入ε-聚賴氨酸(ε-PL)，該物質(zhì)是日本學(xué)者S.shima等在篩選有價值的生物堿時偶然從放線菌培養(yǎng)過濾液中提取出的天然生物代謝產(chǎn)物。ε-PL不僅可通過吸附到細(xì)胞膜上破壞膜的完整性，引起細(xì)胞的物質(zhì)、能量和信息傳遞的中斷，細(xì)胞內(nèi)溶酶體膜破裂，誘導(dǎo)微生物自溶而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，而且可通過破壞蛋白質(zhì)合成系統(tǒng)抑制細(xì)菌的繁殖，因此具有廣譜抑菌性。而且該物質(zhì)熱穩(wěn)定性好，水溶性好，ε-聚賴氨酸在人體內(nèi)可分解為L-賴氨酸，作為人體必需氨基酸被吸收，對人體不存在任何毒副作用。因此，目前ε-聚賴氨酸在食品工業(yè)中廣泛用作生物防腐劑，也作為生物材料用于藥物載體、基因芯片等醫(yī)療領(lǐng)域，但是，用于抗菌膜材料未見相關(guān)報道，
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種抗菌納濾膜及其制備方法。本發(fā)明自組裝1.5輪(大致20min)后即可得到分離性及抗菌性良好的納濾膜，效率高，制備過程不涉及有機(jī)溶劑、綠色環(huán)保。
一種抗菌納濾膜，其特征在于：以堿改性的聚丙烯腈超濾膜或磺化聚醚砜超濾膜為基膜，通過陽離子聚電解質(zhì)與聚苯乙烯磺酸鈉等陰離子聚電解質(zhì)層層自組裝制備而成，其中至少最外層的陽離子聚電解質(zhì)是聚賴氨酸，且以聚賴氨酸為納濾膜最外層。其中所用的超濾膜截留分子量小于7萬，陽離子聚電解質(zhì)為聚賴氨酸、聚烯丙基氯化銨、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化銨等；陰離子聚電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯硫酸鹽、聚丙烯酸(鹽)等。
一種抗菌納濾膜的制備方法，首先在加壓狀態(tài)下將荷電性的超濾膜浸泡在陽離子聚電解質(zhì)溶液中，使得陽離子聚電解質(zhì)與超濾膜結(jié)合，得到聚陽離子復(fù)合膜，去離子水清洗，然后將聚陽離子復(fù)合膜浸泡在超分子聚合物溶液中，超分子聚合物與聚陽離子復(fù)合膜表面的陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，去離子水清洗，重復(fù)多次，直到獲得所需的層數(shù)，其中最外層的陽離子聚電解質(zhì)采用ε-聚賴氨酸。
具體步驟如下：
1)配制質(zhì)量百分比濃度為0.1％-0.5％陽離子聚電解質(zhì)溶液，加入無機(jī)鹽，無機(jī)鹽濃度為0.1M-2M，調(diào)節(jié)pH值。
2)配制質(zhì)量百分比濃度為0.1％-0.5％陰離子聚電解質(zhì)溶液，加入無機(jī)鹽，無機(jī)鹽濃度為0.1M-2M，調(diào)節(jié)pH值。
3)將荷電超濾膜固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入陽離子聚電解質(zhì)溶液，加壓，陽離子聚電解質(zhì)通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為1-60min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時間為1-10min。
5)往清洗后的膜表面加入陰離子聚電解質(zhì)溶液，加壓，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為1-60min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時間為1-10min，置于90度烘箱熱處理1-5min，得到第一個雙層。
7)如需增加組裝雙層數(shù)，則重復(fù)步驟3)-6)，但重復(fù)的第6)步無需熱處理。
8)往清洗后的膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與聚陰離子電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為1-60min，清洗1-10min，得最外層為ε-聚賴氨酸的納濾膜。
本發(fā)明具有的有益效果：采用ε-聚賴氨酸構(gòu)建納濾膜不僅為納濾膜提供了新的物質(zhì)選擇，而且ε-聚賴氨酸賦予膜良好的抗菌性，有利于提高膜的使用壽命及使用穩(wěn)定新。配合使用的聚電解質(zhì)種類多，整個組裝過程所用溶劑均為水，制備過程綠色環(huán)保，且動態(tài)組裝效率高，組裝1.5輪即可獲得良好的分離性能，適合實際生產(chǎn)。
具體實施方法
本發(fā)明是以荷電超濾膜為基膜，以ε-聚賴氨酸等陽離子聚電解質(zhì)、聚苯乙烯磺酸鈉等聚陰離子電解質(zhì)動態(tài)自組裝制備納濾膜。通過調(diào)整ε-聚賴氨酸的濃度、溶液pH值、聚電解質(zhì)的種類、組裝層數(shù)、基膜的種類等可方便地調(diào)節(jié)納濾膜的結(jié)構(gòu)，制備得到適應(yīng)不同需求的納濾膜。
其中，荷電超濾膜為堿改性的聚丙烯腈膜或磺化聚醚砜超濾膜，截留分子量小于7萬。本發(fā)明中制備的納濾膜最外層為ε-聚賴氨酸。
本發(fā)明中適用的陽離子聚電解質(zhì)有ε-聚賴氨酸、聚烯丙基氯化銨、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化銨等。
本發(fā)明中適用的陰離子聚電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯硫酸鹽、聚丙烯酸(鹽)等。
本發(fā)明中采用的動態(tài)自組裝方法加壓作用下，組裝分子與基膜間、組裝分子之間在靜電作用、疏水力、氫鍵等作用下結(jié)合的組裝技術(shù)，外壓大小為0.01MPa-0.8MPa。
本發(fā)明制備的納濾膜的分離性能采用錯流式膜評價儀和電導(dǎo)率儀測試。測試溫度為室溫，測試壓力為0.8MPa。膜的滲透性用該條件下膜的水通量或鹽溶液通量F來表征(單位：L/m2.h)；膜的選擇透過性用膜分別對1000mg/L的NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4溶液中鹽的脫除率R(％)來表征。
本發(fā)明制備的膜對大腸桿菌的抑菌性采用稀釋涂布法計算菌落數(shù)表征。
實施例1：
本實施例所用超濾膜為截留分子量為5萬的聚丙烯腈超濾膜堿改性產(chǎn)品。
組裝是在一個直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)分別配制質(zhì)量百分比濃度為0.2％聚烯丙基氯化銨溶液和0.8％ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量NaCl，使NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH為2.5，ε-聚賴氨酸溶液溶液的pH值為7.9。
2)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量CaCl2，使CaCl2濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.5。
3)將改性聚丙烯腈超濾膜固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為5min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時間為1min。
5)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為5min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時間為1min，置于90度烘箱熱處理1-3min，得到第一個雙層。
7)往清洗后的膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與聚苯乙烯磺酸鈉結(jié)合，組裝時間為5min，清洗1min，得納濾膜。實施例1膜的分離性能請見表1，抗菌性能請見表2。
實施例2
將實施例1中ε-聚賴氨酸溶液濃度調(diào)整為0.6％，其他條件按實施例1制備得到實施例2納濾膜。實施例2膜的分離性能請見表1，抗菌性能請見表2，該膜用于分離氯化鈷的性能請見表3。
實施例3
本實施例所用超濾膜為截留分子量為3萬的磺化聚醚砜超濾膜。
組裝是在一個直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)分別配制質(zhì)量百分比濃度為0.2％聚烯丙基氯化銨溶液和0.6％ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量NaCl，使NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為10.2。
2)配制質(zhì)量百分比濃度為0.2％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量CaCl2，使CaCl2濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.5。
3)將改性聚丙烯腈超濾膜固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為10min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時間為3min。
5)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為10min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時間為3min，置于90度烘箱熱處理1-3min，得到第一個雙層。
7)往清洗后的膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與聚陰離子電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為10min，清洗3min，得納濾膜。實施例3膜的分離性能請見表1，抗菌性能請見表2。
實施例4
將實施例2中ε-聚賴氨酸溶液的pH值調(diào)整為3，其他條件按實施例2制備得到實施例4膜，膜的分離性能請見表1，抗菌性能請見表2。
實施例5
本實施例所用超濾膜為截留分子量為5萬的聚丙烯腈超濾膜堿改性產(chǎn)品。
組裝是在一個直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)分別配制質(zhì)量百分比濃度為0.2％聚烯丙基氯化銨溶液和0.4％ε-聚賴氨酸溶液，分別加入一定量NaCl，使NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)聚烯丙基氯化銨溶液的pH為2.5，ε-聚賴氨酸溶液的pH值為7.9。
2)配制質(zhì)量百分比濃度為0.4％聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入一定量CaCl2，使CaCl2濃度為0.5M，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.5。
3)將改性聚丙烯腈超濾膜固定在一個帶有多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，聚烯丙基氯化銨通過靜電作用力、疏水力、氫鍵與基膜結(jié)合，組裝時間為5min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時間為1min。
5)往清洗后的膜表面加入聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為5min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時間為1min，置于90度烘箱熱處理1-3min，得到第一個雙層。
7)則重復(fù)步驟3)-6)兩次，但重復(fù)的第6)步無需熱處理
8)往清洗后的膜表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與聚陰離子電解質(zhì)結(jié)合，組裝時間為5min，清洗1min。得實施例5膜，該膜的分離性能請見表1，抗菌性能請見表2。
表1實施例中所得納濾膜的分離性能
表2實施例中所得納濾膜的抗菌性
表3不同壓力下實施例2膜對1000mg/L CoCl2溶液的分離性能