本發(fā)明屬于納濾膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超分子聚合物納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納濾膜是一種膜孔徑小于2nm以壓力為驅(qū)動(dòng)力的新型分離膜。可選擇性分離一價(jià)、二價(jià)離子，對(duì)小分子有機(jī)物截留率高。目前被廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，尤其在硬水軟化和水中有害離子去除等方面得到人們極大的關(guān)注。就優(yōu)質(zhì)納濾膜而言，高通量、選擇性好、抗污染、性能穩(wěn)定、節(jié)能、環(huán)保是其顯著特征。為達(dá)到高通量、選擇性好的目的，人們往往制備復(fù)合膜，即在強(qiáng)度較好通量較大的基膜表面覆蓋一層極薄的選擇性分離層，方法有涂覆、界面聚合、表面接枝聚合等。研究表明，聚電解質(zhì)在基膜表面層層自組裝可得到極薄(≤50nm)的選擇性分離層，而且通過調(diào)節(jié)組裝條件可控制膜通量和選擇性等性能，納濾膜的成膜過程可在水溶液中完成，綠色環(huán)保，因此成為研究熱點(diǎn)之一。從聚電解質(zhì)電荷密度、組裝后最外層聚電解質(zhì)組成、膜的溶脹性到進(jìn)料液濃度、操作壓力等因素對(duì)納濾膜分離性能的影響均開展了細(xì)致詳盡的研究。組裝效率也在引入外場(chǎng)(電場(chǎng)增強(qiáng)、壓力驅(qū)動(dòng)等)的作用下得到了極大的提高，但目前自組裝制備納濾膜所用的物質(zhì)多為以共價(jià)鍵結(jié)合的聚電解質(zhì)，近年，有人將氧化石墨烯、銀等也引入層間。但是，采用非共價(jià)鍵結(jié)合的超分子聚合物組裝納濾膜的研究未見報(bào)道。
超分子聚合物于1990年由法國科學(xué)家Lehn首次提出，是單體單元以可逆、高度取向的非共價(jià)鍵相互作用結(jié)合而成的聚合物。它不僅可形成高粘度的稀溶液，獲得類似傳統(tǒng)聚合物的流變性，同時(shí)由于其以弱的次級(jí)相互作用結(jié)合，其結(jié)構(gòu)和性能可隨外界刺激的變化而變化。具有易加工、自修復(fù)、刺激響應(yīng)等特征。因此，人們嘗試將其應(yīng)用于藥物控釋、分子識(shí)別、自修復(fù)高分子材料如熱熔性涂料等方面，但是用于膜分離材料未見相關(guān)研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種超分子聚合物納濾膜及其制備方法，采用超分子聚合物構(gòu)建納濾膜不僅為納濾膜提供了新的物質(zhì)選擇，為超分子聚合物開拓了新的用途，而且與常規(guī)聚電解質(zhì)自組裝相比，膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段增加，可通過多種途徑調(diào)控膜結(jié)構(gòu)以得到適用的納濾膜，且組裝層數(shù)少，效率高，適合實(shí)際生產(chǎn)。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
一種超分子聚合物納濾膜，以堿改性的聚丙烯腈超濾膜或磺化聚醚砜超濾膜為基膜，通過超分子聚合物與共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)層層自組裝制備而成。其中所用的超濾膜截留分子量小于7萬，超分子聚合物由過渡金屬離子與雙白屈草酸配體配位形成，共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)包括聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化銨、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、殼聚糖等。
一種超分子聚合物納濾膜的制備方法，首先在加壓狀態(tài)下將荷電性的超濾膜浸泡在共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)溶液中，使得陽離子聚電解質(zhì)與超濾膜結(jié)合，得到聚陽離子復(fù)合膜，去離子水清洗，然后將聚陽離子復(fù)合膜浸泡在超分子聚合物溶液中，超分子聚合物與聚陽離子復(fù)合膜表面的陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，去離子水清洗，重復(fù)多次，直到獲得所需的層數(shù)，得到超分子聚合物納濾膜。
具體步驟如下：
1)配制質(zhì)量百分比濃度為0.1％-0.5％共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)溶液，加入無機(jī)鹽，無機(jī)鹽濃度為0.1M-2M，調(diào)節(jié)pH值為2.5-3.5。
2)分別配制一定濃度過渡金屬離子溶液和雙白屈草酸溶液，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為5.4-6.5，兩種溶液的濃度為1mmol/L-5mmol/L，然后按照一定配比將兩種溶液混合，放置，待組裝。
3)將堿改性后的聚丙烯腈超濾膜或磺化聚醚砜超濾膜固定在一個(gè)帶多孔支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)溶液，加壓，陽離子聚電解質(zhì)通過靜電作用力、氫鍵、疏水力等與基膜結(jié)合，組裝時(shí)間為1-35min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1-10min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為10-60min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1-10min，置于90度烘箱熱處理1-3min，得到第一個(gè)組裝雙層。
7)往清洗后的膜表面加入陽離子聚電解質(zhì)，加壓，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與超分子聚合物結(jié)合，組裝時(shí)間為1-35min。
8)用去離子水清洗步驟7)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1-10min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為10-60min。
10)用去離子水清洗步驟9)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1-10min。
重復(fù)步驟7)-10)多次至所需雙層數(shù)，得納濾膜。
本發(fā)明所述過渡金屬離子與雙白屈草酸配體的摩爾比為3∶1-1∶3。所述過渡金屬離子是Zn2+，Cu2+，Co2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Eu3+、La3+中的任意一種。
本發(fā)明具有的有益效果：采用超分子聚合物構(gòu)建納濾膜不僅為納濾膜提供了新的物質(zhì)選擇，而且與常規(guī)聚電解質(zhì)自組裝相比膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控手段增加，適用的過渡金屬離子及聚陽離子電解質(zhì)種類多，整個(gè)組裝過程所用溶劑均為水，制備過程綠色環(huán)保，且動(dòng)、靜態(tài)組裝相結(jié)合，組裝層數(shù)少，效率高，適合實(shí)際生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是以荷電超濾膜為基膜，以配位型超分子聚合物和共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)為組裝物質(zhì)，采用動(dòng)、靜態(tài)結(jié)合的層層自組裝方法制備納濾膜。通過調(diào)整過渡金屬離子種類、金屬離子與配體的配比、濃度、超分子聚合物的濃度、共價(jià)型聚電解質(zhì)的類型、組裝層數(shù)、基膜的種類等可方便地調(diào)節(jié)納濾膜的結(jié)構(gòu)，制備得到適應(yīng)不同需求的納濾膜。
其中，荷電超濾膜為堿改性的聚丙烯腈膜或磺化聚醚砜超濾膜，截留分子量小于7萬。
本發(fā)明中采用的超分子聚合物為過渡金屬離子與雙白屈草酸配體通過配位鍵結(jié)合而成，適用的過渡金屬離子有Zn2+，Cu2+，Co2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Eu3+和La3+等。
本發(fā)明中適用的共價(jià)型陽離子聚電解質(zhì)有聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙基氯化銨、聚N，N-二甲基二烯丙基氯化銨、殼聚糖等。
本發(fā)明中采用的動(dòng)、靜態(tài)自組裝方法分別為加壓和不加壓作用下，組裝分子與基膜間、組裝分子之間在靜電作用、疏水力、氫鍵等作用下結(jié)合的組裝技術(shù)，其中動(dòng)態(tài)自組裝所用外壓大小為0.01MPa-0.8MPa。
本發(fā)明制備的納濾膜的分離性能采用錯(cuò)流式膜評(píng)價(jià)儀和電導(dǎo)率儀測(cè)試。測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試壓力為0.6MPa。膜的滲透性用該條件下膜的水通量或鹽溶液通量來表征(單位：L/m2.h)；膜的選擇透過性用膜分別對(duì)1000mg/L的NaCl，MgCl2，Na2SO4和MgSO4溶液中鹽的脫除率來表征。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例所用超濾膜為截留分子量為5萬的聚丙烯腈超濾膜堿改性產(chǎn)品。超分子聚合物由Zn2+離子與雙白屈草酸配體配位所得。
組裝是在一個(gè)直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)配制質(zhì)量百分比濃度為0.2％聚烯丙基氯化銨溶液，加入NaCl，NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)pH值為2.5。
2)分別配制5mmol/L鋅離子溶液和雙白屈草酸溶液，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為5.4，按Zn2+∶L2EO4＝1∶1的比例將兩種溶液混合，放置后得超分子聚合物，待組裝。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，通過靜電作用力、氫鍵、疏水力等與基膜結(jié)合，組裝時(shí)間為5min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min，置于90度烘箱熱處理1.5min，得第一個(gè)組裝雙層。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與超分子聚合物結(jié)合，組裝時(shí)間為5min。
8)用去離子水清洗步驟7)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。
10)用去離子水清洗步驟9)所得膜的膜面，清洗時(shí)間為1min。
得組裝輪數(shù)為2輪的納濾膜，該實(shí)施例所得納濾膜的分離性能請(qǐng)見表1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所用超濾膜為截留分子量為3萬的聚醚砜超濾膜。超分子聚合物由Fe3+離子與雙白屈草酸配體配位所得。
組裝是在一個(gè)直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)配制質(zhì)量百分比濃度為0.3％聚烯丙基氯化銨溶液，加入NaCl，NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)pH值為3.0。
2)分別配制5mmol/L鐵離子溶液和雙白屈草酸溶液，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為5.4，按Fe3+∶L2EO4＝1∶2的比例將兩種溶液混合，放置后得超分子聚合物。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，通過靜電作用力、氫鍵、疏水力等與基膜結(jié)合，組裝時(shí)間為10min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時(shí)間為5min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時(shí)間為5min，置于90度烘箱熱處理2min，得第一個(gè)組裝雙層。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與超分子聚合物結(jié)合，組裝時(shí)間為10min。
8)用去離子水清洗步驟7)所得膜的表面，清洗時(shí)間為5min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。。
10)用去離子水清洗步驟9)所得膜的表面，清洗時(shí)間為5min。
得組裝輪數(shù)為2輪的納濾膜，該實(shí)施例所得納濾膜的分離性能請(qǐng)見表1。
實(shí)施例3
按實(shí)例1的條件，按Zn2+∶L2EO4＝1∶2的比例配位制備超分子聚合物，組裝兩輪后得納濾膜，實(shí)例3膜的分離性能請(qǐng)見表1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所用超濾膜為截留分子量為5萬的聚丙烯腈超濾膜堿改性產(chǎn)品。超分子聚合物由Zn2+離子與雙白屈草酸配體配位所得。
組裝是在一個(gè)直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)配制質(zhì)量百分比濃度為0.2％聚烯丙基氯化銨溶液，加入NaCl，NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)pH值為2.5。
2)分別配制5mmol/L鋅離子溶液和雙白屈草酸溶液，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為5.4，按Zn2+∶L2EO4＝1∶2的比例將兩種溶液混合，放置一段時(shí)間后，得超分子聚合物進(jìn)行自組裝。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，通過靜電作用力、氫鍵、疏水力等與基膜結(jié)合，組裝時(shí)間為5min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min，置于90度烘箱熱處理1.5min。得第一個(gè)組裝雙層。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵等與超分子聚合物結(jié)合，組裝時(shí)間為5min。
8)用去離子水清洗步驟7)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min。
得組裝輪數(shù)為1.5輪的納濾膜，該實(shí)施例所得納濾膜的分離性能請(qǐng)見表1。
實(shí)施例5
按實(shí)施例3的條件，重復(fù)步驟7)-10)一次，再重復(fù)步驟7)-8)一次得組裝輪數(shù)為3.5輪的納濾膜，該實(shí)施例所得納濾膜的分離性能請(qǐng)見表1。
實(shí)施例6
本實(shí)施例所用超濾膜為截留分子量為5萬的聚丙烯腈超濾膜堿改性產(chǎn)品。超分子聚合物由Zn2+離子與雙白屈草酸配體配位所得。
組裝是在一個(gè)直徑為10cm的帶有多孔支撐的瓷質(zhì)容器中進(jìn)行。將超濾膜的膜面朝上，邊緣固定，安放在容器中，按以下步驟進(jìn)行組裝：
1)配制質(zhì)量百分比濃度為0.5％聚烯丙基氯化銨溶液，加入NaCl，NaCl濃度為0.5M，調(diào)節(jié)pH值為2.5。
2)分別配制1mmol/L鋅離子溶液和雙白屈草酸溶液，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為5.4，按Zn2+∶L2EO4＝1∶1的比例將兩種溶液混合，放置后得超分子聚合物，待組裝。
3)向容器中加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，通過靜電作用力、氫鍵、疏水力等與基膜結(jié)合，組裝時(shí)間為5min。
4)用去離子水清洗步驟3)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min。
5)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。
6)用去離子水清洗步驟5)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min，置于90度烘箱熱處理1.5min，得第一個(gè)組裝雙層。
7)往清洗后的膜表面加入聚烯丙基氯化銨溶液，加壓0.1MPa，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與超分子聚合物結(jié)合，組裝時(shí)間為5min。
8)用去離子水清洗步驟7)所得膜的表面，清洗時(shí)間為1min。
9)往清洗后的膜表面加入超分子聚合物溶液，依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力等與陽離子聚電解質(zhì)結(jié)合，組裝時(shí)間為30min。
10)用去離子水清洗步驟9)所得膜的膜面，清洗時(shí)間為1min。
得組裝輪數(shù)為2輪的納濾膜，該實(shí)施例所得納濾膜的分離性能請(qǐng)見表1。
表1實(shí)施例中所得納濾膜的分離性能