本發(fā)明屬于分離膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚偏氟乙烯/納米二氧化硅雜化膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的有機(jī)高分子材料，具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，PVDF的分解溫度在316℃以上，在室溫下不易被酸、堿、強氧化劑等腐蝕，且烴類、醇、醛等有機(jī)溶劑對它也無影響，具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕。由于PVDF化學(xué)結(jié)構(gòu)中以氟-碳化學(xué)鍵結(jié)合，分子間排列緊密，又有較強的氫鍵，使其不但有優(yōu)良的耐磨性和抗沖擊性，而且在惡劣的環(huán)境中有很高的抗紫外線性能。但PVDF具有極強的疏水性，在實際應(yīng)用過程，容易在膜表面產(chǎn)生吸附污染，縮短膜的使用壽命。納米二氧化硅(SiO2)是一種常用的無機(jī)納米顆粒，SiO2的比表面積大，具有很高的表面化學(xué)能而具有較高的親水性，能增強膜的抗污染性。SiO2表面含有羥基官能團(tuán)，可進(jìn)一步功能化，SiO2還具有耐腐蝕性、抗氧化性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性能。
已有專利和文獻(xiàn)對聚偏氟乙烯膜及其改性進(jìn)行報道。中國專利申請?zhí)枮镃N201610000907.7，申請公開日為2016年3月23日的專利申請文件公開了一種以石墨烯-賴氨酸(GO-lysine)為添加劑改性PVDF原膜而制得的PVDF/GO-lysine復(fù)合膜，研究表明初始接觸角從原膜的102°下降到雜化膜的80°左右，使雜化膜親水性能和抗污染性能得到很大的提高；Liang S等通過簡單的浸涂工藝，將超親水性納米二氧化硅粒子不可逆地結(jié)合到甲基丙烯酸接枝共聚的聚偏氟乙烯膜表面，結(jié)果改善了膜的潤濕性，制備出一種超親水的PVDF超濾膜。(Liang S,Kang Y,Tiraferri A,Giannelis E P,Huang X,Elimelech M.Highly Hydrophilic Polyvinylidene Fluoride(PVDF)Ultrafiltration Membranes via Postfabrication Grafting of Surface-Tailored Silica Nanoparticles.Acs Applied Materials&Interfaces,2013,5(14):6694-6703.)；阮文祥等采用溶液接枝法合成了離子液體接枝型納米二氧化硅(IL-SiO2)，并用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/IL-SiO2雜化膜，研究了IL-Si O2含量對雜化膜性能的影響，結(jié)果表明，IL-SiO2的加入顯著提高了雜化膜的親水性，雜化膜純水通量達(dá)到427L.m-2.h-1，比純膜的純水通量高182L.m-2.h-1，而且對蛋白質(zhì)的吸附量和截留率均有一定程度上的提高。(阮文祥,廖俊斌,王國慶,張先偉,王建黎,計建炳.離子液體接枝型納米二氧化硅對聚偏氟乙烯膜的親水化改性研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2015,29(01):185-194.)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚偏氟乙烯/納米二氧化硅雜化膜及其制備方法，該方法操作簡單，條件溫和。制備雜化膜水通量提高，親水性增強，具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的一種聚偏氟乙烯/納米二氧化硅雜化膜，所述雜化膜的原料按質(zhì)量百分比包括：聚偏氟乙烯為10～18wt％，致孔劑為3～10wt％和正硅酸乙酯TEOS為1～7wt％，余量為硅烷偶聯(lián)劑、水和鹽酸。
所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP和氯化鋰LiCl，其中，PVP和LiCl的質(zhì)量比為1:1～5:1。
所述硅烷偶聯(lián)劑為γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH570)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一種，可從分子內(nèi)增強有機(jī)相與無機(jī)相的相容性；正硅酸乙酯與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為13:1～17:1。
本發(fā)明的一種聚偏氟乙烯/納米二氧化硅雜化膜的制備方法，包括：
(1)在10～18wt％聚偏氟乙烯中，加入3～10wt％的致孔劑，溶解在溶劑中，在40～60℃下攪拌，得到聚偏氟乙烯溶液；
(2)將TEOS與硅烷偶聯(lián)劑混合，溶于溶劑，得到混合溶液；然后攪拌條件下加入到步驟(1)中的聚偏氟乙烯的溶液中，滴入鹽酸，攪拌，60～80℃繼續(xù)攪拌12～24小時，取出產(chǎn)物(聚合物)后靜置脫泡，形成鑄膜液，刮膜，在水中再固化24～48h，得到聚偏氟乙烯/納米二氧化硅雜化膜；其中，TEOS的含量為1～7wt％；上述質(zhì)量百分比為各原料占所有原料質(zhì)量總和的質(zhì)量百分比。
所述步驟(1)中的溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮NMP和二甲基乙酰胺DMAc；其中，NMP與DMAc的質(zhì)量比為1:1～9:1。
所述步驟(2)中正硅酸乙酯在酸性條件下可水解成二氧化硅。
所述步驟(2)中硅烷偶聯(lián)劑可改善聚偏氟乙烯和二氧化硅間的界面性能，增強兩者之間的相容性。
所述步驟(2)中溶劑為NMP。
所述步驟(2)中鹽酸的濃度為0.15～2mol/L；混合溶液中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為0.1～1％。
所述步驟(2)中滴入鹽酸后攪拌的時間為1h。
所述步驟(2)中60～80℃下攪拌時，攪拌的轉(zhuǎn)速為280r/min；之前的攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min。
所述步驟(2)中靜置脫泡的時間為12～24h。
所述步驟(2)中聚偏氟乙烯/納米二氧化硅雜化膜具有良好的通透性和力學(xué)性能，水通量達(dá)到500～1300L.m-2.h-1，拉伸強度達(dá)到7～8.5MPa，斷裂伸長率達(dá)到10.5％～15.3％。
本發(fā)明采取相轉(zhuǎn)化法和溶膠-凝膠法一步制得PVDF/SiO2雜化膜，操作簡單，條件溫和。
有益效果
本發(fā)明的該方法操作簡單，條件溫和；制備雜化膜具有良好的通透性，水通量提高，親水性增強，具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明得到的雜化膜結(jié)合了有機(jī)膜的分離特性和無機(jī)納米粒子的增強和親水性的優(yōu)點，具有較好的力學(xué)性能、分離性能和親水性能，是一種有前景的分離膜材料。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
取12wt％的PVDF，3wt％致孔劑PVP K90和1wt％的致孔劑LiCl放入干燥的三口燒瓶中，將NMP:DMAc質(zhì)量比為8:2的溶劑混合均勻后倒入同一個三口燒瓶中，在將三口燒瓶插入攪拌棒放入油浴鍋中攪拌，設(shè)置參數(shù)為45℃，200r/min。攪拌過程中，配制質(zhì)量比為17:1的正硅酸乙酯(TEOS)與γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)混合均勻，得到混合溶液；其中TEOS的含量為1wt％；上述質(zhì)量百分比為各原料占所有原料質(zhì)量總和的質(zhì)量百分比。在攪拌的條件下，緩慢的滴入三口燒瓶中，繼而緩慢滴加0.1％(占混合溶液的體積分?jǐn)?shù))配置好的0.15mol/L的鹽酸溶液。在該條件下攪拌1h左右，使得聚合物溶脹，然后在65℃，280r/min，攪拌15h，取出聚合物，靜置脫泡15h，形成鑄膜液，刮膜，在水中再固化28h，即可得PVDF/納米SiO2雜化膜；該膜的水通量為1300L.m-2.h-1，拉伸強度為7.1MPa，斷裂伸長率為12.1％。
實施例2
取14wt％的PVDF，4wt％致孔劑PVP K90和2wt％的致孔劑LiCl放入干燥的三口燒瓶中，將NMP：DMAc質(zhì)量比為7:3的溶劑混合均勻后倒入同一個三口燒瓶中，在將三口燒瓶插入攪拌棒放入油浴鍋中攪拌，設(shè)置參數(shù)為50℃，200r/min。攪拌過程中，配制質(zhì)量比為15:1的正硅酸乙酯(TEOS)與γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH570)混合均勻，得到混合溶液；其中TEOS的含量為3wt％；上述質(zhì)量百分比為各原料占所有原料質(zhì)量總和的質(zhì)量百分比。在攪拌的條件下，緩慢的滴入三口燒瓶中，繼而緩慢滴加0.3％(占混合溶液的體積分?jǐn)?shù))配置好的0.5mol/L的鹽酸溶液。在該條件下攪拌1h左右，使得聚合物溶脹，然后在70℃，280r/min，攪拌18h，取出聚合物，靜置脫泡18h，形成鑄膜液，刮膜，在水中再固化32h。即可得PVDF/納米SiO2雜化膜；該膜的水通量為800L.m-2.h-1，拉伸強度為8.5MPa，斷裂伸長率為10.5％。
實施例3
取16wt％的PVDF，5wt％致孔劑PVP K90和3wt％的致孔劑LiCl放入干燥的三口燒瓶中，將NMP：DMAc質(zhì)量比為6:4的溶劑混合均勻后倒入同一個三口燒瓶中，在將三口燒瓶插入攪拌棒放入油浴鍋中攪拌，設(shè)置參數(shù)為55℃，200r/min。攪拌過程中，配制質(zhì)量比為13:1的正硅酸乙酯(TEOS)與3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合均勻，得到混合溶液；其中TEOS的含量為5wt％；上述質(zhì)量百分比為各原料占所有原料質(zhì)量總和的質(zhì)量百分比。在攪拌的條件下，緩慢的滴入三口燒瓶中，繼而緩慢滴加0.5％(占混合溶液的體積分?jǐn)?shù))配置好的1mol/L的鹽酸溶液。在該條件下攪拌1h左右，使得聚合物溶脹，然后在75℃，280r/min，攪拌21h，取出聚合物，靜置脫泡21h，形成鑄膜液，刮膜，在水中再固化40h。即可得PVDF/納米SiO2雜化膜；該膜的水通量為600L.m-2.h-1，拉伸強度為8.3MPa，斷裂伸長率為10.9％。
實施例4
取18wt％的PVDF，5wt％致孔劑PVP K90和5wt％的致孔劑LiCl放入干燥的三口燒瓶中，將NMP：DMAc質(zhì)量比為1:1的溶劑混合均勻后倒入同一個三口燒瓶中，在將三口燒瓶插入攪拌棒放入油浴鍋中攪拌，設(shè)置參數(shù)為60℃，200r/min。攪拌過程中，配制質(zhì)量比為11:1的正硅酸乙酯(TEOS)與γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH570)混合均勻，得到混合溶液；其中TEOS的含量為7wt％；上述質(zhì)量百分比為各原料占所有原料質(zhì)量總和的質(zhì)量百分比。在攪拌的條件下，緩慢的滴入三口燒瓶中，繼而緩慢滴加1％(占混合溶液的體積分?jǐn)?shù))配置好的2mol/L的鹽酸溶液。在該條件下攪拌1h左右，使得聚合物溶脹，然后在80℃，280r/min，攪拌24h，取出聚合物，靜置脫泡24h，形成鑄膜液，刮膜，在水中再固化48h。即可得PVDF/納米SiO2雜化膜。該膜的水通量為500L.m-2.h-1，拉伸強度為8.0MPa，斷裂伸長率為11.4％。