本發(fā)明涉及一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不斷進(jìn)步和人民生活水平的逐漸提高，環(huán)境問題已成為人類面臨的一大挑戰(zhàn)，其中原油開采、海上漏油事故、生活污水等產(chǎn)生大量含油廢水嚴(yán)重惡化人類的生存環(huán)境。據(jù)調(diào)查研究表明，全世界范圍內(nèi)每年大概有32億立方噸的油進(jìn)入到水體中形成含油廢水，大多數(shù)泄漏在水面上的油污極易形成油水乳液或油膜，并漂浮在水面上，阻礙氣體的正常交換，例如氧氣和二氧化碳等，并且也阻礙了能夠射入水體的陽光，最終嚴(yán)重影響海洋植物的光合作用；油類物質(zhì)也很容易貼附在巖石和海灘上，影響海岸邊的生態(tài)環(huán)境，破壞海濱沿岸的生態(tài)價值，而且因為石油中含有大量的具有致突變和癌作用的毒烴類化合物，它們能通過水生生物的食物鏈傳遞，最終危害人類健康。

常用的乳液分離法有化學(xué)分離法、離心法、高壓電場法、膜分離法，其中膜分離技術(shù)是指在一定傳質(zhì)推動力下，對混合物進(jìn)行分離的過程，具有能耗低、效率高、投資小、無污染等優(yōu)點，但是分離過程中膜易被污染，油滴及有機物堵塞膜孔徑，造成膜通量降低、分離效率低、二次污染等缺點。超親水材料由于其獨特的性能和實際應(yīng)用價值受到社會的廣泛關(guān)注，在油水分離中具有很好的自凈能力，通常利用噴霧包覆法、靜電紡絲等方法制備具有粗糙結(jié)構(gòu)的材料，所制備多尺度結(jié)構(gòu)膜進(jìn)行油水分離效果極佳，包括滲透率高、疏油性強、可多次循環(huán)使用等優(yōu)點，但是利用這些精心定制的納米結(jié)構(gòu)的方法對于膜的大規(guī)模制備來說卻是一個挑戰(zhàn)，因此尋找簡單、易調(diào)控且廣泛應(yīng)用的方法具有十分重要的意義。

本發(fā)明通過對聚偏氟乙烯膜進(jìn)行簡單的修飾，制備具有粗糙結(jié)構(gòu)的超親水的復(fù)合膜，可用于油水乳液分離。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜的制備方法。首先將3g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，50℃水浴機械攪拌6～12h后，在50℃水浴中靜置6～12h，得到聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，置于凝膠浴去離子水中，膜脫落后在凝膠浴中靜置30min，將得到的聚偏氟乙烯膜，用蒸餾水清洗干凈于烘箱中烘干。然后配制100mL Tris-HCl溶液中，加入1～2mg/mL多巴胺于溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩6～12h(80～120轉(zhuǎn)/min)，將產(chǎn)物取出，用水洗滌于烘箱中烘干。最后，0.2mol氨水、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四硅酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，于室溫下在磁子攪拌3～5h，將產(chǎn)物用乙醇、水洗干凈并于烘箱中烘干。制備的復(fù)合材料具有超親水性，可用于油水乳液的分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行：

步驟1、制備聚偏氟乙烯膜：將聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，恒溫機械攪拌、靜置，制得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液涂在玻璃板上，然后置于凝固浴，膜脫落后在凝固浴中靜置，除去殘留的溶劑，用蒸餾水洗凈，烘干，得到聚偏氟乙烯膜；

步驟2、制備聚偏氟乙烯@多巴胺膜：將步驟1得到的聚偏氟乙烯膜浸入Tris-HCl、多巴胺的混合溶液，在溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩，將產(chǎn)物取出，用水洗滌，40℃烘干，得到聚偏氟乙烯@多巴胺膜；

步驟3、制備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜：將聚偏氟乙烯@多巴胺膜浸沒于含有NH₃、乙醇的去離子水中，得到混合溶液A，將四硅酸乙酯的乙醇溶液B緩慢加入混合溶液A中，得到混合液C；將混合液C于室溫下磁子攪拌，用水、乙醇洗滌產(chǎn)物，烘干，得到超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合材料。

步驟1中，所使用的聚偏氟乙烯粉末與N-甲基吡咯烷酮的用量比為3～6g:40mL。

步驟1中，所用凝固浴為去離子水或蒸餾水。

步驟1中，所述的恒溫機械攪拌的溫度為40～80℃，恒溫機械攪拌反應(yīng)時間為6～12h，恒溫機械攪拌后靜置時間為6～12h；膜脫落后在凝膠浴中靜置時間為30min。

步驟2中，所使用的聚偏氟乙烯膜的大小為3×3cm；所使用的Tris-HCl緩沖溶液，Tris濃度為10mM，pH＝8.5；所述多巴胺在Tris-HCl緩沖溶液中的濃度為1～2mg/mL；在振蕩器中的振蕩方法為：以80～120轉(zhuǎn)/min振蕩12h。

步驟3中，所述混合溶液A中，NH₃、乙醇與去離子水的用量比為0.2mol：0.27mol：25mL；所述溶液B中，四硅酸乙酯與乙醇的用量比為2.2mmol：0.7mol；制備混合液C時，所使用的溶液B中含有的乙醇與混合溶液A中含有的乙醇的物質(zhì)的量之比為7:2.7。

有益效果在于：

(1)本發(fā)明利用仿生多巴胺修飾聚偏氟乙烯膜，方法簡單，同時可大大提高膜的親水性能。

(2)本發(fā)明利用溶膠凝膠法提高膜的粗糙結(jié)構(gòu)，易操作，條件溫和，可廣泛應(yīng)用。

(3)制得的超親水@多巴胺@二氧化硅機械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、同時具有超親水性，可用于乳液分離。

附圖說明

圖1為實施例1制備的聚偏氟乙烯膜的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1制備的聚偏氟乙烯@多巴胺掃描電鏡圖；

圖3為實施例1制備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜的掃描電鏡圖；

圖4為實施例1制備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜的水接觸角；

圖5為實施例1制備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅的水下油接觸角。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實施例1：

(1)制備聚偏氟乙烯膜：將3g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，40℃水浴機械攪拌12h后，在40℃水浴中靜置12h，制得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于凝固浴(去離子水)，放置時間以膜脫落為準(zhǔn)備，膜脫落后在凝固浴中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，用蒸餾水洗凈40℃烘干。

(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的制備：向100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入200mg多巴胺于溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩12h(80～120轉(zhuǎn)/min)，用水洗滌40℃烘干。

(3)制備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜：0.2mol NH₃、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四硅酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，于室溫下磁子攪拌3h，將產(chǎn)物用乙醇、水洗干凈40℃烘干。

圖1中為實施例1制備的聚偏氟乙烯膜的掃描電鏡圖；從圖中可以看出膜的表面有許多孔道，但表面較為光滑，沒有微納米結(jié)構(gòu)。

圖2為實施例1制備的聚偏氟乙烯@多巴胺掃描電鏡圖；從圖2可知聚偏氟乙烯膜表面明顯形成了一層粗糙結(jié)構(gòu)的聚多巴胺層。

圖3為實施例1制備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅掃描電鏡圖；從圖中可以看到多巴胺層表面形成二氧化硅納米層，形成微納米結(jié)構(gòu)層。

圖4為實施例1制備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅的水接觸角，從圖中可知，水在10ms內(nèi)就能夠分散在膜表面，接觸角<10°，表現(xiàn)出超親水性，有利于膜的抗污性。

圖5為實施例1制備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅的水下油接觸角，從圖中可以看出水下有接觸角＞150°，表現(xiàn)出水下超疏油性，可以有效的進(jìn)行油水乳液分離。

實施例2：

(1)制備聚偏氟乙烯膜：將4.5g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，60℃水浴機械攪拌8h后，在60℃水浴中靜置8h，制得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于凝固浴(蒸餾水)，放置時間以膜脫落為準(zhǔn)備，膜脫落后在凝固浴中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，用蒸餾水洗凈40℃烘干。

(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的制備：100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入150mg多巴胺于溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩8h(80～120轉(zhuǎn)/min)，用水洗滌40℃烘干。

(3)制備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜：0.2mol NH₃、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四硅酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，于室溫下磁子攪拌4h，將產(chǎn)物用乙醇、水洗干凈40℃烘干。

實施例3：

(1)制備聚偏氟乙烯膜：將6g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，80℃水浴機械攪拌6h后，在80℃水浴中靜置6h，制得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于凝固浴(去離子水)，放置時間以膜脫落為準(zhǔn)備，膜脫落后在凝固浴中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，用蒸餾水洗凈40℃烘干。

(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的制備：100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入2mg/mL多巴胺于溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩6h(80～120轉(zhuǎn)/min)，用水洗滌40℃烘干。

(3)制備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅復(fù)合膜：0.2mol NH₃、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四硅酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，于室溫下磁子攪拌5h，將產(chǎn)物用乙醇、水洗干凈40℃烘干。