本發(fā)明屬于電磁材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鐵酸鉍薄膜的制備方法，尤其涉及一種刮涂制備鐵酸鉍薄膜的方法。

背景技術(shù)：

目前鐵酸鉍薄膜的制備技術(shù)主要集中在旋涂和磁控濺射，但由于旋涂技術(shù)操作誤差大、所做樣品不夠均勻平整，而磁控濺射操作復(fù)雜、樣品利用率低、成本較高導(dǎo)致這兩種方法都僅限于實(shí)驗(yàn)階段。

相較而言刮涂技術(shù)操作相對簡單、可重復(fù)操作性高、成本低廉且制備的摻雜鐵酸鉍薄膜具有更高的均勻性和結(jié)晶度，但是這種刮涂摻雜鐵酸鉍的制備工藝依然存在很多難點(diǎn)需要攻克，目前鐵酸鉍材料的應(yīng)用趨勢在薄膜摻雜方向，摻雜方式及種類、溶劑間不同溶劑比、刮涂層數(shù)、退火溫度、鐵酸鉍與基片間的緩沖層等對鐵酸鉍形貌、晶相以及鐵電鐵磁等性能的影響，這些都是目前鐵酸鉍薄膜材料研究的主要方向。如何利用刮涂技術(shù)得到最優(yōu)化的摻雜鐵酸鉍薄膜是當(dāng)下的研究難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，獲得一種將原來鉍位及鐵位的一部分離子替換為同價態(tài)或離子半徑相近的稀土元素及過渡金屬，從而抑制鐵離子的價態(tài)變化導(dǎo)致的氧空位以及鉍揮發(fā)造成的鉍空位的方法，從而達(dá)到優(yōu)化結(jié)構(gòu)，提升性能的目的，本發(fā)明提供了一種刮涂制備鐵酸鉍薄膜的方法。

技術(shù)方案：

一種刮涂制備鐵酸鉍薄膜的方法，包含以下步驟：

(1)將通過溶膠凝膠方法制備獲得的鐵酸鉍粉末分散于醇類溶液中，二者w/w范圍為1:1～1.2:1，經(jīng)超聲分散，形成均勻的前驅(qū)液；

(2)將分散劑A和分散劑B分別分散于醇類溶液中，w/w范圍分別為5:2～9:4和3:7～5:12；所述分散劑A為乙纖維素、檸檬酸或乙酰丙酮，分散劑B為松油醇、乙醇胺或乙酸酐；

(3)將步驟(1)和步驟(2)制備獲得的三種溶液按比例3:9:7混合，超聲、攪拌至得到粘稠漿料；

(4)取步驟(3)中的漿料置于基片一側(cè)，用刮刀涂抹漿料，使其均勻附著于基片上；

(5)將步驟(4)得到的薄膜置于馬弗爐中煅燒，溫度介于450℃～600℃之間，即可制得鐵酸鉍薄膜。

優(yōu)選的，步驟(1)中鐵酸鉍與醇類溶液的w/w為1:10，其中醇類為乙二醇，超聲處理的時間為1～1.5小時。

優(yōu)選的，步驟(2)中分散劑A為乙基纖維素，分散劑B為松油醇，醇類溶液為乙醇；其中乙基纖維素與乙醇的w/w為5:2，松油醇與乙醇的w/w為3:7。

優(yōu)選的，所述鐵酸鉍薄膜為摻雜鐵酸鉍薄膜；摻雜物為過渡金屬和/或稀土元素。

優(yōu)選的，步驟(3)中超聲時間為2.5～3.5h，攪拌時間為51～53h。

優(yōu)選的，步驟(4)中的刮刀為氟化橡膠或聚氨酯橡膠材質(zhì)。

有益效果：(1)本發(fā)明將原來鉍位及鐵位的一部分離子替換為同價態(tài)或離子半徑相近的稀土元素及過渡金屬，從而抑制鐵離子的價態(tài)變化導(dǎo)致的氧空位以及鉍揮發(fā)造成的鉍空位的方法，從而達(dá)到優(yōu)化結(jié)構(gòu)，提升性能；(2)本發(fā)明操作簡單，成本低廉，并且出產(chǎn)率高，所制備的摻雜薄膜較普通的摻雜鐵酸鉍薄膜，在形貌和成相度方面都有顯著的提升，因此利用此方法對鐵酸鉍進(jìn)行過渡金屬、稀土元素或過渡金屬與稀土元素共摻將得到性能更優(yōu)越的鐵酸鉍材料，從而提高其在新型電磁材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

附圖說明

圖1是純鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；

圖2是純鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡圖；

圖3是純鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖；

圖4是純鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡圖；

圖5是鈥摻雜鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；

圖6是鈥摻雜鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡圖；

圖7是鈥摻雜鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖；

圖8是鈥摻雜鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡圖；

圖9是鈥錳共摻鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；

圖10是鈥錳共摻鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡圖；

圖11是鈥錳共摻鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖；

圖12是鈥錳共摻鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡圖；

圖13是銪錳共摻鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；

圖14是銪錳共摻鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡圖；

圖15是銪錳共摻鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖；

圖16是銪錳共摻鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

實(shí)施例1

本實(shí)施例以純鐵酸鉍(BiFeO₃，簡稱BFO)為原料制備高性能薄膜，具體步驟如下：

步驟1：稱取純鐵酸鉍粉末1g溶于10g乙二醇中，超聲1h形成均勻分散的前驅(qū)液；

步驟2：將乙基纖維素以及松油醇分別以質(zhì)量比5:2，3:7的比例溶于10g乙醇中，超聲1h；

步驟3：取純鐵酸鉍粉末乙二醇溶液、乙基纖維素乙醇溶液和松油醇乙醇溶液按體積比3:9:7的比例混合，將得到的溶液超聲3h，之后再持續(xù)攪拌52h直至得到粘稠的漿料。

步驟4：取適量步驟3中的漿料置于基片一側(cè)，再用刮刀涂抹漿料，使其均勻附著于基片上。

步驟5：將步驟4中得到的薄膜送入馬弗爐中進(jìn)行550℃煅燒，得到純鐵酸鉍薄膜。

所得到的純鐵酸鉍薄膜經(jīng)過X射線衍射以及光學(xué)電子顯微鏡掃描測試，得到數(shù)據(jù)如下：圖1：純鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；圖2：純鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡照片；圖3：純鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖，利用Jade軟件檢測后得到所有峰符合純鐵酸鉍的R3c晶相，無雜峰。在32°衍射角處的兩特征峰有很高的結(jié)晶強(qiáng)度，說明此條件下所得樣品不僅純度高且有很強(qiáng)的結(jié)晶度；圖4：純鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡照片，能看出粒子尺寸雖大小不一，但排列緊密、界面清晰明顯，這證明此條件下所得樣品平整度高，同時也印證了X射線衍射結(jié)果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以鈥(Ho)摻雜鐵酸鉍(Bi_1-xHo_xFeO₃(x＝0.025,0.05))為原料制備高性能薄膜，具體步驟如下：

步驟1：稱取鈥摻雜鐵酸鉍粉末1g溶于10g乙二醇中，超聲1h形成均勻分散的前驅(qū)液；

步驟2：將乙基纖維素以及松油醇分別以質(zhì)量比5:2，3:7的比例溶于10g乙醇中，超聲1h；

步驟3：取鈥摻雜鐵酸鉍粉末乙二醇溶液、乙基纖維素乙醇溶液和松油醇乙醇溶液按體積比3:9:7的比例混合，將得到的溶液超聲3h，之后再持續(xù)攪拌52h直至得到粘稠的漿料。

步驟4：取適量步驟3中的漿料置于基片一側(cè)，再用刮刀涂抹漿料，使其均勻附著于基片上。

步驟5：將步驟4中得到的薄膜送入馬弗爐中進(jìn)行550℃煅燒，得到鈥摻雜鐵酸鉍薄膜。

所得到的不同含量鈥摻雜鐵酸鉍薄膜經(jīng)過X射線衍射以及光學(xué)電子顯微鏡掃描測試，得到數(shù)據(jù)如下：圖5：鈥摻雜鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；圖6：鈥摻雜鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡照片；圖7：鈥摻雜鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖，隨著摻雜濃度的加大，32°衍射角處的(104)(110)兩特征峰有合為一個峰的趨勢，相比于粉末X射線衍射圖，峰強(qiáng)和峰形都發(fā)生了變化，可見鈥的摻雜改變了鐵酸鉍的晶格結(jié)構(gòu)，同時在薄膜的燒制過程中由于再一次高溫煅燒以及樣品粉末與分散劑的作用，使得鐵酸鉍中晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使結(jié)晶性減弱，晶粒尺寸減小；圖8：鈥摻雜鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡照片，相比于圖6粒子排列更緊密，離子尺寸也更均勻，同時粒子尺寸也隨著摻雜濃度的加大而減小，進(jìn)一步印證上述X射線衍射結(jié)果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例以鈥(Ho)、錳(Mn)共摻雜鐵酸鉍(Bi_1-xHo_xFe_0.975Mn_0.025O₃(x＝0.025,0.05))為原料制備高性能薄膜，具體步驟如下：

步驟1：稱取鈥、錳共摻鐵酸鉍粉末1g溶于10g乙二醇中，超聲1h形成均勻分散的前驅(qū)液；

步驟2：將乙基纖維素以及松油醇分別以質(zhì)量比5:2，3:7的比例溶于10g乙醇中，超聲1h；

步驟3：取鈥、錳共摻鐵酸鉍粉末乙二醇溶液、乙基纖維素乙醇溶液和松油醇乙醇溶液按體積比3:9:7的比例混合，將得到的溶液超聲3h，之后再持續(xù)攪拌52h直至得到粘稠的漿料。

步驟4：取適量步驟3中的漿料置于基片一側(cè)，再用刮刀涂抹漿料，使其均勻附著于基片上。

步驟5：將步驟4中得到的薄膜送入馬弗爐中進(jìn)行550℃煅燒，得到鈥、錳共摻雜鐵酸鉍薄膜。

所得到的不同含量鈥錳共摻鐵酸鉍薄膜經(jīng)過X射線衍射以及光學(xué)電子顯微鏡掃描測試，得到數(shù)據(jù)如下：圖9：鈥錳共摻鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；圖10：鈥錳共摻鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡照片；圖11：鈥錳共摻鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖，在單摻鈥的基礎(chǔ)上進(jìn)一步用錳部分替代鐵，通過與實(shí)例2對比，32°衍射角處的(104)(110)兩特征峰合并趨勢更為明顯，同時對比于粉末X射線衍射圖，峰強(qiáng)和峰形的變化趨勢與實(shí)例2中一致，峰強(qiáng)變?nèi)?，峰形未完全合并，可見在樣品由粉末變?yōu)楸∧さ倪^程中，其結(jié)構(gòu)再一次發(fā)生改變，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)特征從而提高性能；圖12：鈥錳共摻鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡照片，對比圖10，樣品形貌更優(yōu)質(zhì)，同時粒子尺寸減小，同X射線衍射結(jié)果一致。

實(shí)施例4

本實(shí)施例以銪(Eu)、錳(Mn)共摻雜鐵酸鉍(Bi_1-xEu_xFe_0.975Mn_0.025O₃(x＝0.05,0.1))為原料制備高性能薄膜，具體步驟如下：

步驟1：稱取銪、錳共摻鐵酸鉍粉末1g溶于10g乙二醇中，超聲1h形成均勻分散的前驅(qū)液；

步驟2：將乙基纖維素以及松油醇分別以質(zhì)量比5:2，3:7的比例溶于10g乙醇中，超聲1h；

步驟3：取銪、錳共摻鐵酸鉍粉末乙二醇溶液、乙基纖維素乙醇溶液和松油醇乙醇溶液按體積比3:9:7的比例混合，將得到的溶液超聲3h，之后再持續(xù)攪拌52h直至得到粘稠的漿料。

步驟4：取適量步驟3中的漿料置于基片一側(cè)，再用刮刀涂抹漿料，使其均勻附著于基片上。

步驟5：將步驟4中得到的薄膜送入馬弗爐中進(jìn)行550℃煅燒，得到銪、錳共摻雜鐵酸鉍薄膜。

所得到的不同含量銪錳共摻鐵酸鉍薄膜經(jīng)過X射線衍射以及光學(xué)電子顯微鏡掃描測試，得到數(shù)據(jù)如下：圖13：銪錳共摻鐵酸鉍粉末的X射線衍射圖；圖14：銪錳共摻鐵酸鉍粉末的光學(xué)顯微鏡照片；圖15：銪錳共摻鐵酸鉍薄膜的X射線衍射圖，在實(shí)例3的基礎(chǔ)上將鈥替換為銪，此時由于摻雜濃度較大，對鐵酸鉍原有的R3c菱形結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了巨大的影響，32°衍射角處的(104)(110)兩特征峰完全合并為一個峰，此時薄膜與粉末X射線衍射圖峰強(qiáng)和峰形的變化趨勢一致，說明當(dāng)摻雜濃度較大時，對其結(jié)構(gòu)的影響可能不隨再次高溫煅燒的改變而改變了；圖16：銪錳共摻鐵酸鉍薄膜的光學(xué)顯微鏡照片，對比圖14，樣品形貌更優(yōu)質(zhì)，同時粒子尺寸減小，性能提升。