技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及氧化鋯分散液及其制備方法以及含有該氧化鋯分散液的樹脂組合物，具體來說，涉及為高濃度、但具有低粘度、并且具有高透明性的氧化鋯分散液及其制備方法以及含有該氧化鋯分散液的樹脂組合物。本發(fā)明的氧化鋯分散液具有上述特性，因此例如作為LED密封樹脂或防反射膜等的光學(xué)用復(fù)合樹脂的材料特別有用。
背景技術(shù)：
近年來，人們提出了各種利用其高折射率將氧化鋯與透明樹脂或薄膜復(fù)合，使其折射率提高的高功能樹脂或薄膜。
例如，已知通過在被覆LED的密封樹脂中加入折射率高的氧化鋯，可以使密封樹脂的折射率提高，可以更高效率地獲得發(fā)光體放出的光，LED的亮度提高。
同樣，在液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)、場致發(fā)光顯示器(EL)等平面顯示器(FPD)的顯示面的防反射膜中也使用氧化鋯。該防反射膜是將低折射率層與高折射率層進行層合而形成的層合膜，使用在該高折射率層中分散有氧化鋯而成的復(fù)合樹脂材料。
上述的用途中，氧化鋯的一次粒徑和樹脂中的二次聚集粒徑并不比可見光線的波長(380～800 nm)小很多時，由于氧化鋯顆粒帶來的散射的影響，密封樹脂或防反射膜白濁，因此無法得到所需的透明性。因此，人們強烈需求開發(fā)將氧化鋯顆粒以微粒的形式分散于樹脂中的透明性高的氧化鋯分散液。
為適應(yīng)上述需求，近年來，人們提出了各種得到氧化鋯微?；蚱浞稚⒁旱姆椒?。用于得到氧化鋯分散液的代表性的方法是利用將鋯鹽進行堿中和而生成的氫氧化鋯，已知有例如在氫氧化鋯的淤漿中以規(guī)定濃度加入鹽酸，在煮沸溫度下加熱，得到氧化鋯分散液的方法(專利文獻1)。但是，該方法中，所得氧化鋯的平均粒徑為50 nm以上，因此分散液難以具有足夠的透明性。
還已知有以下方法：在加熱至60℃以上的堿金屬的氫氧化物水溶液中加入含有鋯鹽的水溶液，進行中和后、即逆中和后，過濾、洗滌，加入水并攪拌，然后加入酸并在80～100℃的溫度下加熱攪拌，得到氧化鋯分散液(專利文獻2)。但是，該方法需要較長的加熱處理時間，因此難以在氧化鋯分散液的工業(yè)化制造中采用。
還已知有以下方法：在蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等羧酸的存在下，在含有鋯鹽的水溶液中加入堿水溶液，得到氫氧化鋯凝膠，將其洗滌，通過超聲波照射等使其充分分散，然后在上述羧酸的存在下進行水熱處理，由此得到氧化鋯分散液(專利文獻3)。但是該方法中，為了不使所得氧化鋯溶膠的粒徑不均勻，上述鋯鹽水溶液的濃度按照氧化鋯換算，最大是5%重量，因此所得氧化鋯分散液的濃度也顯著減小。并且，在水熱處理前必不可少地要充分進行超聲波照射等的分散處理，因此難以在氧化鋯的工業(yè)化制造中采用。
專利文獻1：日本特開平5-24844號公報；
專利文獻2：日本特開2008-31023號公報；
專利文獻2：日本特開2006-143535號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明人等為了解決以往的氧化鋯分散液中的上述問題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使鋯鹽在水中與堿反應(yīng)，得到氧化鋯顆粒的淤漿，接著將該淤漿過濾、洗滌，再漿化，相對于1摩爾份該淤漿中的鋯，在所得淤漿中加入1摩爾份以上有機酸，在170℃以上的溫度下進行水熱處理，由此可以得到透明性優(yōu)異的氧化鋯水分散液，通過將其進一步洗滌、濃縮，可以得到為20%重量以上的高濃度、但具有高透明性和低粘度的氧化鋯水分散液；還進一步發(fā)現(xiàn)，通過將上述得到的氧化鋯水分散液中的分散介質(zhì)的水置換成有機溶劑，以上述有機溶劑作為分散介質(zhì)，同樣地可以得到氧化鋯顆粒含量為20%重量以上、但具有高透明性和低粘度的氧化鋯分散液，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供為20%重量以上的高濃度、但為低粘度、且具有高透明性的氧化鋯水分散液，以及上述氧化鋯分散液的制備方法。并且，本發(fā)明的目的在于提供含有上述氧化鋯分散液的樹脂組合物。
用于解決課題的手段
根據(jù)本發(fā)明，可以提供波長400 nm下的透射率為35%以上、波長800 nm下的透射率為95%以上、溫度25℃下的粘度為20 mPa·s以下、且氧化鋯顆粒含量為20%重量以上的氧化鋯分散液。
這里，上述氧化鋯分散液中的分散介質(zhì)是水或有機溶劑或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，使鋯鹽在水中與堿反應(yīng)，得到氧化鋯顆粒的淤漿，接著將該淤漿過濾、洗滌，再漿化，相對于1摩爾份該淤漿中的鋯，在所得淤漿中加入1摩爾份以上有機酸，在170℃以上的溫度下進行水熱處理，由此可以得到氧化鋯顆粒水分散液，通過將其洗滌、濃縮，可以得到具有上述特性、即波長400 nm下的透射率為35%以上、波長800 nm下的透射率為95%以上、溫度25℃下的粘度為20 mPa·s以下、且氧化鋯顆粒含量為20%重量以上的氧化鋯水分散液。
根據(jù)本發(fā)明，使鋯鹽和選自鋁、鎂、鈦和稀土類元素的至少一種穩(wěn)定元素的鹽在水中與堿反應(yīng)，得到氧化鋯與上述穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒的淤漿，接著將該淤漿過濾、洗滌，再漿化，相對于1摩爾份該淤漿中鋯和上述穩(wěn)定元素的合計量，在所得淤漿中加入1摩爾份以上有機酸，在170℃以上的溫度下進行水熱處理，然后將所得的含有上述穩(wěn)定元素的固溶體即氧化鋯水分散液洗滌、濃縮，由此可以得到具有上述特性、含有上述穩(wěn)定元素的固溶體即氧化鋯水分散液。
以下，本發(fā)明中，氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物是指使鋯鹽和穩(wěn)定元素的鹽在水中與堿反應(yīng)得到的氧化鋯與穩(wěn)定元素的鹽的中和產(chǎn)物的共沉淀物。
并且，根據(jù)本發(fā)明，通過將上述氧化鋯水分散液中的分散介質(zhì)的水置換成有機溶劑，可以得到以上述有機溶劑為分散介質(zhì)的具有上述特性的氧化鋯分散液。
發(fā)明效果
本發(fā)明的氧化鋯分散液雖然是高濃度但具有低粘度、并且具有高透明性。因此例如特別是在LED密封材料或防反射膜等的光學(xué)用途中，可以在維持高濃度的狀態(tài)下加入到樹脂中進行復(fù)合化，因此可以高填充氧化鋯，而容易地得到折射率高、透明性優(yōu)異的復(fù)合樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述，可以容易地得到高濃度但具有低粘度、并且具有高透明性的氧化鋯分散液。
具體實施方式
本發(fā)明的氧化鋯分散液是波長400 nm下的透射率為35%以上，波長800 nm下的透射率為95%以上，溫度25℃下的粘度為20 mPa·s以下、優(yōu)選10 mPa·s以下。
上述本發(fā)明的氧化鋯分散液中，為了具有熱結(jié)晶穩(wěn)定性，氧化鋯可以是含有選自鋁、鎂、鈦和稀土類元素的至少一種穩(wěn)定元素的固溶體即氧化鋯，也就是說是所謂的穩(wěn)定化氧化鋯。上述稀土類元素的具體例子例如可舉出釔。
首先，對本發(fā)明的氧化鋯水分散液的制備方法進行說明。
本發(fā)明的氧化鋯水分散液的制備方法是使鋯鹽在水中與堿反應(yīng)，得到氧化鋯顆粒的淤漿，接著將該淤漿過濾、洗滌，再漿化，相對于1摩爾份該淤漿中的鋯，向所得淤漿中加入1摩爾份以上有機酸，在170℃以上的溫度下進行水熱處理，然后將所得氧化鋯水分散液洗滌、濃縮。
本發(fā)明的作為含有選自鋁、鎂、鈦和稀土類元素的至少一種的穩(wěn)定元素的固溶體的氧化鋯水分散液的制備方法是使鋯鹽和上述穩(wěn)定元素的鹽與堿反應(yīng)，得到氧化鋯和上述穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒的淤漿，接著將該淤漿過濾、洗滌，再漿化，相對于1摩爾份該淤漿中鋯和上述穩(wěn)定元素的合計量，在所得淤漿中加入1摩爾份以上有機酸，在170℃以上的溫度下進行水熱處理，然后將所得的水分散液洗滌、濃縮。
本發(fā)明中，對鋯鹽沒有特別限定，可以使用硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物等水溶性鹽。但是，作為鋯鹽，其中優(yōu)選使用氧氯化鋯。堿優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，但并不限于這些例子。
對上述穩(wěn)定元素的鹽也沒有特別限定，通常使用氯化物或硝酸鹽等的水溶性鹽。例如穩(wěn)定元素為鋁時，優(yōu)選使用氯化鋁；穩(wěn)定元素為釔時，優(yōu)選使用氯化釔。上述穩(wěn)定元素通常是相對于鋯元素在1～20 %mol的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明中，對使鋯鹽、或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽在水中與堿反應(yīng)時的溫度也沒有特別限定，通常是10～50℃的范圍，優(yōu)選15～40℃的范圍。并且關(guān)于使鋯鹽或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽在水中與堿反應(yīng)的方法，例如可以是在鋯鹽水溶液、或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽的混合水溶液中添加堿水溶液的方法；在堿水溶液中添加鋯鹽、或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽的混合水溶液的方法；將鋯鹽水溶液、或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽的混合水溶液和堿水溶液同時添加在預(yù)置液(張り込み液) (預(yù)先加入沉淀反應(yīng)器中的水)中的方法等的任何方法，其中優(yōu)選將鋯鹽水溶液、或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽的混合水溶液和堿水溶液同時添加到預(yù)置液中的同時中和法。
根據(jù)本發(fā)明，對于鋯鹽水溶液、例如氧氯化鋯水溶液來說，其濃度優(yōu)選為2.4 mol/L以下，堿水溶液其濃度優(yōu)選為10 mol/L以下。
本發(fā)明中，如上所述，使鋯鹽、或者鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽在水中與堿反應(yīng)，分別得到氧化鋯顆粒的淤漿、或者鋯鹽和穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒的淤漿，接著將該淤漿過濾、洗滌，在水中再漿化，再次制成淤漿，此時，優(yōu)選該淤漿具有500 μS/cm以下的電導(dǎo)率。通常，在水中、例如在氫氧化鈉中將鋯鹽、例如氧氯化鋯進行中和時，副產(chǎn)氯化鈉。因此，當使鋯鹽在水中與堿反應(yīng)得到的淤漿中所含的上述副生鹽、即氯化鈉未被充分除去時，即使在上述淤漿中加入有機酸并進行水熱處理，也難以得到足夠的分散效果，無法得到透明性高的氧化鋯分散液。
并且根據(jù)本發(fā)明，為了將所得淤漿過濾、洗滌并將所得濾餅在水中再漿化而重新制漿，可以將上述濾餅加入到水中并用攪拌機攪拌而制成淤漿，也可根據(jù)需要，除了采用珠磨機等濕式介質(zhì)分散以外，還可以采用超聲波照射、高壓勻漿器等裝置，使上述濾餅在水中再漿化。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通常得到氧化鋯顆粒含量或者氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒合計量的含量為1～20%重量的水淤漿。水淤漿的氧化鋯顆粒含量或者氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒合計量的含量超過20%重量時，淤漿的粘度高，其攪拌困難，結(jié)果洗滌不充分，使用這樣的淤漿則無法得到目標的高透明性、低粘度的氧化鋯分散液。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選水淤漿的氧化鋯顆粒含量或者氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒合計量的含量在1～10%重量的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，使鋯鹽在水中與堿反應(yīng)，得到氧化鋯顆粒的水淤漿，或者使鋯鹽與穩(wěn)定元素的鹽在水中與堿反應(yīng)，得到氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒的水淤漿，接著，將所得淤漿過濾、洗滌，在水中再漿化，相對于1摩爾份該淤漿中的鋯、或者鋯與穩(wěn)定元素的合計量，在所得淤漿中為加入1摩爾份以上有機酸，在170℃以上的溫度下進行水熱處理。
根據(jù)本發(fā)明，對于供給水熱處理的淤漿，氧化鋯顆粒含量或者氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒合計量的含量通常為1～20%重量的范圍，優(yōu)選為1～10%重量的范圍。水淤漿的氧化鋯顆粒含量或者氧化鋯與穩(wěn)定元素的共沉淀物合計量的含量超過20%重量時，淤漿的粘度高，水熱處理發(fā)生困難。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選水淤漿的氧化鋯顆粒含量或者氧化鋯與穩(wěn)定元素共沉淀物顆粒的含量為1～10%重量的范圍。
有機酸用于使淤漿中的氧化鋯顆粒、或者氧化鋯與上述穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒由相互電荷排斥而分散、即用于進行所謂的酸膠溶。根據(jù)本發(fā)明，特別是在嚴酷的條件下對淤漿進行水熱處理，因此氧化鋯顆粒、或者上述氧化鋯與上述穩(wěn)定元素的共沉淀物顆?？梢愿行У啬z溶。
上述有機酸優(yōu)選使用羧酸或羥基羧酸，這些羧酸或羥基羧酸可以是鹽。上述有機酸的具體例子例如可舉出：甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸及其鹽；草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等多元酸及其鹽；乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸及其鹽。上述羧酸鹽或羥基羧酸鹽例如優(yōu)選使用鈉鹽或鉀鹽等的堿金屬鹽。
如上所述，這些有機酸相對于1摩爾份供給水熱處理的淤漿中鋯、或者鋯與穩(wěn)定元素的合計量，通常在1摩爾份以上的范圍使用，優(yōu)選在1～5摩爾份的范圍使用，最優(yōu)選在1～3摩爾份的范圍使用。相對于1摩爾份淤漿中的鋯、或者鋯與穩(wěn)定元素的合計量，有機酸的量比1摩爾份少時，所得氧化鋯水分散液在其透明性方面不足，并且粘度也高。而相對于1摩爾份淤漿中的鋯或者鋯與穩(wěn)定元素的合計量，有機酸的量即使超過5摩爾份，也沒有特別與其相應(yīng)的效果，不經(jīng)濟。
接著，根據(jù)本發(fā)明，如上所述，對含有上述有機酸的氧化鋯顆粒、或者氧化鋯與上述穩(wěn)定元素的共沉淀物顆粒的水淤漿進行水熱處理。該水熱處理的溫度通常為170℃以上，優(yōu)選為170℃～230℃的溫度。水熱處理的溫度比170℃低時，所得氧化鋯水分散液不具有足夠的透明性，并且含有沉降性的粗大聚集顆粒，還具有高粘度。
水熱處理的時間通常為1小時以上，優(yōu)選為3小時以上。水熱處理的溫度比1小時短時，所得氧化鋯水分散液不具有足夠的透明性，并且生成沉降性的粗大聚集顆粒，無法得到目標透明性高的氧化鋯微粒的水分散液。水熱處理時間可以無限延長，但并不能得到與其相應(yīng)的效果，因此在10小時以下即足夠。
對如上所述得到的氧化鋯水分散液進行洗滌時，可以通過以下手段來進行：由離子交換樹脂進行的離子交換、使用半透膜的擴散透析、電透析、使用超濾膜的超濾等。在本發(fā)明中，對其沒有特別限定，其中優(yōu)選由使用超濾膜的超濾進行的洗滌。
將上述洗滌的氧化鋯水分散液進行濃縮時，可以通過以下手段來進行：由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行的蒸發(fā)濃縮、由使用超濾膜的超濾進行的濃縮等。本發(fā)明中，對于該濃縮手段沒有特別限定，優(yōu)選由使用超濾膜的超濾進行的濃縮。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用超濾膜將上述水熱處理得到的氧化鋯水分散液進行濃縮且同時進行洗滌。即，將水分散液超濾而濃縮，在所得濃縮液中加入水進行稀釋、洗滌，將所得淤漿再次進行超濾，這樣，將水分散液超濾，將其濃縮和稀釋反復(fù)進行，由此可以使水熱處理得到的氧化鋯水分散液濃縮，同時將殘留的副生鹽類與水一起反復(fù)除去，如此可以得到氧化鋯含量為20%質(zhì)量以上、并且具有高透明性和低粘度的氧化鋯水分散液。但是，根據(jù)本發(fā)明，氧化鋯水分散液的氧化鋯含量的上限為50%重量，優(yōu)選為40%重量。這是由于，氧化鋯含量超過50%重量的水分散液粘度高，最終喪失流動性，形成凝膠化。
根據(jù)本發(fā)明，如此進行可以得到分散介質(zhì)為水的氧化鋯水分散液，通過將該水分散液中的分散介質(zhì)置換成有機溶劑，可以得到以該有機溶劑為分散介質(zhì)、具有上述特性、即波長400 nm下的透射率為35%以上、波長800 nm下的透射率為95%以上、溫度25℃的粘度為20 mPa·s以下的氧化鋯分散液。
因此，本發(fā)明中，氧化鋯分散液中的分散介質(zhì)是水或有機溶劑或它們的混合物。
本發(fā)明中，對上述有機溶劑沒有特別限定，優(yōu)選水混合性有機溶劑。對上述水混合性有機溶劑沒有特別限定，例如是甲醇、乙醇、2-丙醇等脂族醇類，乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂族羧酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂族酮類，乙二醇、甘油等多元醇類，或它們的兩種以上的混合物，特別優(yōu)選甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，在將氧化鋯水分散液中的分散介質(zhì)的水置換成有機溶劑時，可以將水分散液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理，除去水，然后新加入有機溶劑，或者將水分散液進行超濾，除去作為分散介質(zhì)的水，得到淤漿，向其中加入有機溶劑進行稀釋，再次超濾，如此反復(fù)進行過濾和稀釋，將原來作為分散介質(zhì)的水置換成有機溶劑，可以得到分散介質(zhì)為該有機溶劑的氧化鋯水分散液。
另外，例如將氧化鋯水分散液中的分散介質(zhì)的水置換成水混合性有機溶劑，得到以該水混合性有機溶劑為分散介質(zhì)的氧化鋯水分散液，然后將該水混合性有機溶劑進一步置換為其它有機溶劑，也可得到以其它有機溶劑為分散介質(zhì)的氧化鋯分散液。
根據(jù)本發(fā)明，如此而得到的氧化鋯水分散液也可根據(jù)需要進一步通過珠磨機等濕式介質(zhì)分散、超聲波照射、高壓勻漿器等進行分散處理。
本發(fā)明的樹脂組合物可通過將上述本發(fā)明的氧化鋯分散液均勻地分散于樹脂中而得到。氧化鋯相對于樹脂的比例根據(jù)所得樹脂組合物的用途或要求特性而不同，通常相對于100重量份樹脂，氧化鋯在50～350重量份的范圍。
本發(fā)明中，對上述樹脂沒有特別限定，可根據(jù)所得樹脂組合物的用途或要求特性適當選擇。具體例子例如可舉出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯單體三元共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等的、為烯烴的均聚或共聚物的聚烯烴樹脂；苯乙烯等的芳族乙烯基單體的均聚物或ABS樹脂等的共聚物；聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多芳基化合物等聚酯；6-尼龍、6,6-尼龍、12-尼龍、46-尼龍、芳族聚酰胺等聚酰胺；聚苯醚、改性聚苯醚、聚甲醛等聚醚；聚碳酸酯、苯乙烯/共軛二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯腈/丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等彈性體；使聚氯乙烯、多官能(甲基)丙烯酸酯或含有它們的交聯(lián)性組合物聚合、交聯(lián)而成的交聯(lián)聚合物等。還可根據(jù)需要使用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯等熱固化性樹脂或硅樹脂作為樹脂。這些樹脂可以單獨或以兩種以上的混合物的形式使用。
本發(fā)明的含有氧化鋯的樹脂組合物除上述氧化鋯之外，還可根據(jù)需要、根據(jù)各樹脂適當配合其它添加劑。所述添加劑例如可舉出：增塑劑、潤滑劑、填充劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑、相溶化劑、耐光劑、顏料、發(fā)泡劑、防霉劑等。
上述樹脂組合物例如可通過攪拌混合、或者單軸擠出機、雙軸擠出機、輥式混煉機、捏合混煉機、班伯里混煉機、球磨機、珠磨機等適當?shù)难b置將上述的氧化鋯顆粒與樹脂混合，通過混煉而得到。上述得到的本發(fā)明的樹脂組合物可根據(jù)用途或目的，例如通過注射成型、擠出成型、吹塑成型、加壓成型、真空成型、壓延成型、轉(zhuǎn)移成型、層合成型、使用模具的成型、溶液制膜法等適當?shù)氖侄危m當?shù)赜糜诟鞣N成型品的制造。
實施例
以下列舉實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。
以下，超濾使用旭化成化學(xué)公司制造的“Microza” (型號ACP-0013，截留分子量13000)。
氧化鋯分散液的分散直徑通過動態(tài)光散射法(日機裝公司制造的UPA-UT)進行測定。在此，分散直徑是指分散于分散液中的顆粒的大小(直徑)。氧化鋯分散液的透射率是指將分散液填充在光路長度10 mm的池中，通過可見紫外分光光度計(日本分光公司制造的V-570)進行測定。氧化鋯分散液的粘度通過音叉型振動式SV型粘度計(A&D公司制造的SV-1A)進行測定。
樹脂組合物的涂膜的總透光率和霧度值通過霧度計(日本電色公司制造的NDH2000)進行測定，刮痕硬度通過JISK5600-5-4 (1999)記載的刮痕硬度(鉛筆法)進行測定。
實施例1
(氧化鋯分散液A)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將86.3 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到半透明的分散液。用超濾膜將該半透明的分散液洗滌、濃縮，得到含有釔的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液A。
(氧化鋯分散液B)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將86.3 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在230℃下進行3小時的水熱處理，得到半透明的分散液。用超濾膜將該半透明的分散液洗滌、濃縮，得到含有釔的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液B。
(氧化鋯分散液C)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯0.76 L和1.7 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯水溶液和氫氧化鈉水溶液，將氧氯化鋯中和，得到氧化鋯顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的氧化鋯含量為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為258 μS/cm。
將82.2 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到半透明的分散液。用超濾膜將該半透明的分散液洗滌、濃縮，得到氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液C。
(氧化鋯分散液D)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化鋁的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化鋁共沉淀，得到氧化鋯與鋁的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化鋁為5.5%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為173 μS/cm。
將86.3 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和鋁的合計量為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到半透明的分散液。用超濾膜將該半透明的分散液洗滌、濃縮，得到含有鋁的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液。進一步將該分散液進行濕式介質(zhì)分散處理，得到含有鋁的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液D。
(氧化鋯分散液E)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化鎂的混合水溶液0.76 L、及1.8 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化鎂的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化鎂共沉淀，得到氧化鋯與鎂的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化鎂為5.5%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為156 μS/cm。
將86.3 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和鎂的合計量為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到白濁的分散液。用超濾膜將該白濁的分散液洗滌、濃縮，得到含有鎂的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液。進一步將該分散液進行濕式介質(zhì)分散處理，得到氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液E。
(氧化鋯分散液F)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的四氯化鈦的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與四氯化鈦的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和四氯化鈦共沉淀，得到氧化鋯與鈦的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化鈦為5.5%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為392 μS/cm。
將86.3 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和鈦的合計量為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到白濁的分散液。用超濾膜將該白濁的分散液洗滌、濃縮，得到含有鈦的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液。進一步將該分散液進行濕式介質(zhì)分散處理，得到氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液F。
(氧化鋯分散液G)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將140.8 g檸檬酸鈉二水合物(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為1摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到半透明的分散液。用超濾膜將該半透明的分散液洗滌、濃縮，得到含有釔的固溶體即氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液G。
(氧化鋯分散液H)
將上述的氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液A用甲醇稀釋至氧化鋯含量為15%重量，然后通過超濾膜再次濃縮至30%重量。將該稀釋、濃縮的操作反復(fù)進行5次，得到分散介質(zhì)為甲醇、氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液H。
(氧化鋯分散液I)
將上述的氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液H用甲基乙基酮稀釋至氧化鋯含量為15%重量，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器再次濃縮至30%重量。將該稀釋、濃縮的操作反復(fù)進行5次，然后將得到的分散液進行濕式介質(zhì)分散處理，得到分散介質(zhì)為甲基乙基酮、氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液I。
比較例1
(氧化鋯分散液I)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將86.3 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為3摩爾份)加入到上述淤漿中，在150℃下進行3小時的水熱處理，得到半透明的分散液。嘗試用超濾膜將該半透明的分散液洗滌、濃縮至30%重量，結(jié)果是在含有釔的固溶體即氧化鋯含量為20%重量時發(fā)生凝膠化。
(氧化鋯分散液II)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將14.4 g乙酸(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為0.5摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到白濁的分散液。用超濾膜將該白濁的分散液洗滌、濃縮，得到含有釔的固溶體即氧化鋯含量為13%重量的氧化鋯分散液。進一步將該分散液進行濕式介質(zhì)分散處理，得到氧化鋯含量為13%重量的氧化鋯分散液II。
(氧化鋯分散液III)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將140.8 g檸檬酸鈉二水合物(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為1摩爾份)加入到上述淤漿中，在150℃下進行3小時的水熱處理，得到白濁的沉降性的淤漿。用超濾膜將該淤漿洗滌、濃縮，結(jié)果是含有釔的固溶體即氧化鋯含量為10%重量，進一步將其進行濕式介質(zhì)分散處理，得到氧化鋯含量為10%重量的氧化鋯分散液III。
(氧化鋯分散液IV)
制備0.6 mol/L濃度的氧氯化鋯和0.03 mol/L濃度的氯化釔的混合水溶液0.76 L、及1.9 mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液0.53 L。在預(yù)先加入了0.74 L純水的沉淀反應(yīng)器中同時注入上述氧氯化鋯與氯化釔的混合水溶液、以及氫氧化鈉水溶液，通過同時中和使氧氯化鋯和氯化釔共沉淀，得到氧化鋯與釔的共沉淀物顆粒的淤漿。將所得淤漿過濾、洗滌，在純水中再漿化，使淤漿的固形物含量換算為氧化鋯和氧化釔為5.6%重量，得到1 L淤漿。該淤漿的電導(dǎo)率為235 μS/cm。
將70.4 g檸檬酸鈉二水合物(相對于1摩爾份上述淤漿中的鋯和釔的合計量為0.5摩爾份)加入到上述淤漿中，在200℃下進行3小時的水熱處理，得到白濁的分散液。用超濾膜將該白濁的分散液洗滌、濃縮，結(jié)果是含有釔的固溶體即氧化鋯含量為30%重量，進一步將其進行濕式介質(zhì)分散處理，得到氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液IV。
本發(fā)明的氧化鋯分散液A～I的透射率和粘度如表1所示，比較例的氧化鋯分散液I～IV的透射率和粘度如表2所示。
表1和表2中，粒度分布D50表示體積基準下的累積粒度分布的自小顆粒一側(cè)為50%體積的粒徑，粒度分布Dmax表示由體積基準得到的粒度分布的最大粒徑。
實施例2
(含有氧化鋯的樹脂組合物的制備及其物性的評價)
將4 g氧化鋯含量為30%重量的氧化鋯分散液H、2.5 g六丙烯酸二季戊四醇酯(DAICEL-CYTEC公司制備的DPHA)、0.175 g 1-羥基環(huán)己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造的Irgacure 184)和0.12 g甲基異丁基酮混合，制備涂布液。
用刮條涂布機#5將該涂布液涂布在玻璃基板上，然后以300 mJ/cm2的比例照射紫外線，使其固化，將基板上的干燥涂膜的厚度調(diào)整為5 μ m。該涂膜的總透光率為90.52%。霧度值為0.27，刮痕硬度為9H。
比較例2
(不含有氧化鋯的樹脂組合物的制備及其評價)
將2.5 g六丙烯酸二季戊四醇酯(DAICEL-CYTEC公司制備的DPHA)、0.175 g 1-羥基環(huán)己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名“Irgacure 184”)和2.5 g甲基異丁基酮混合，制備涂布液。用刮條涂布機#5將該涂布液涂布在玻璃基板上，然后以300 mJ/cm2的比例照射紫外線，使其固化，將基板上的干燥涂膜的厚度調(diào)整為5 μ m。該涂膜的總透光率為91.17%。霧度值為0.06，刮痕硬度為5H。