本發(fā)明屬于固體表面摩擦學、微織構以及膜制備領域，具體涉及一種微織構化三層復合潤滑薄膜及其制備方法。

背景技術：

隨著微制造技術的發(fā)展，微器件中的摩擦學問題顯得十分突出。當器件尺度由毫米量級減小到微觀尺度時，由于尺度效應和較大的比表面積，微觀表面間表面力比體積力對器件的正常工作和使用壽命有更為顯著的影響，微界面間的摩擦磨損是導致器件失效的主要原因。因此需要具有優(yōu)異減摩抗磨性能的潤滑薄膜體系以改善微器件表面的摩擦學性能。

表面織構可以改變摩擦副接觸狀態(tài)，貯存潤滑劑，提高承載力，能夠有效改善微表面的摩擦磨損性能。具有合理形貌參數的表面織構在改善材料界面摩擦學性能方面起到了積極的作用，所以對表面織構的具體形貌設計具有重要意義。

自組裝分子膜（SAMs）是通過表面活性劑的活性頭基與基底之間產生化學吸附，在界面上自發(fā)形成有序的分子組裝層，具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結合力強、呈“結晶態(tài)”等特點。SAMs與基底通過化學鍵合和范德華力相連接本身具有一定的強度，機械性能優(yōu)異，作為基底固定層可以使膜結構與基底牢固鍵合，提高膜-基結合力和薄膜內部分子鏈結構的有序性?，F有技術制備潤滑薄膜的方法中，有一種利用兩步法制備雙層自組裝分子膜，但由于SAMs自身存在分子柔性和流動性較差等固有缺陷，所以其潤滑效果和承載能力仍難以滿足要求。

聚多巴胺（PDA）是一種高性能的聚合物黏著劑。PDA聚合物薄膜有三個顯著的優(yōu)點：第一、多巴胺易聚合，通過簡單的制備反應幾乎能在所有材料表面聚合并附著成膜；第二、形成的聚合物薄膜表面含有大量的活性官能團，能夠發(fā)生一系列反應，為進一步修飾改性提供了條件；第三、具有高黏著性，作為中間連接層能夠改善膜層間的接合強度和表面膜的鋪展程度，提高承載能力和耐磨性。

離子液體一般由特定的、體積相對較大的有機陽離子和體積相對較小的無機或有機陰離子通過庫侖力結合構成，具有良好的高溫穩(wěn)定性、熱傳導性、和不易揮發(fā)性，是理想的潤滑劑。另外，一些具有優(yōu)異摩擦學性能的離子液體，可以部分與特定的固體表面基團化學鍵合，從而形成同時存在固定相、流動相兩種狀態(tài)分子鏈的兩相潤滑膜。其中固定相的牢固化學鍵連接使分子鏈有序排列、具有一定的取向性、成膜密集，提高了膜的承載能力和穩(wěn)定性；流動相的分子，其流動性和自補充性能夠大大減小摩擦副間的剪切作用，進一步改善表面的減摩抗磨性能。但現有技術在氨基或羥基化表面制備的離子液體納米超薄膜接合強度、鋪展程度和耐磨性不佳，限制了其在MEMS中的應用。

因此，對基底進行具有特殊規(guī)則形貌和參數的表面織構化處理，并且經過合理的設計與選擇將自組裝分子膜作為基底固定層、聚合物薄膜作為中間連接層、離子液體薄膜作為兩相潤滑層，依次覆蓋在表面織構化的基底上來制備一種微織構化三層復合潤滑薄膜，有效發(fā)揮了微織構和三種類型薄膜在改善微表面摩擦學性能的協同作用，目前該方法未見專利報道。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種微織構化三層復合潤滑薄膜的制備方法。

本發(fā)明的技術方案是：一種微織構化三層復合潤滑薄膜的制備方法，所述的微織構化三層復合潤滑薄膜是在單晶硅的微織構化表面上依次包覆有(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APS）基底固定薄膜層、聚多巴胺（PDA）中間連接薄膜層和羧基咪唑類離子液體（IL-COOH）固定/流動兩相潤滑薄膜層； 其特征在于：制備方法包括如下步驟：

（1）采用感應耦合等離子體刻蝕技術在單晶硅片表面上刻蝕，得到微織構化單晶硅片；

（2）將微織構化單晶硅片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗5min，然后用氮氣吹干，置入由98％硫酸和30％雙氧水按體積比7：3新鮮配制的Piranha溶液中，保持90℃反應30min，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，得到表面羥基化的微織構化單晶硅片；

（3）配制(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APS）溶液，然后將表面羥基化的微織構化單晶硅片浸沒到APS溶液中，30~60min后取出，依次在丙酮和去離子水中分別超聲清洗2~5min，用氮氣吹干，得到表面組裝有APS分子膜的微織構化單晶硅片；

（4）配制多巴胺聚合反應溶液，將表面組裝有APS分子膜的微織構化單晶硅片浸沒在多巴胺聚合反應溶液中6~8h，使得APS分子膜表面通過聚合反應附著上一層聚多巴胺（PDA）聚合物薄膜，然后在去離子水中超聲洗滌2~5min, 用氮氣吹干，得到表面覆蓋APS分子膜—PDA聚合物薄膜的微織構化單晶硅片；

（5）配制羧基咪唑類離子液體（IL-COOH）溶液，將表面覆蓋APS分子膜—PDA聚合物薄膜的微織構化單晶硅片浸沒到IL-COOH溶液中，控制浸漬時間為3~5min，提拉速度為60~80μm/s，在APS分子膜—PDA聚合物薄膜表面提拉一層離子液體薄膜，然后在氮氣下120~140℃熱處理30~60min，得到的依次包覆APS、PDA和IL-COOH三層復合膜的微織構化單晶硅表面即為一種微織構化三層復合潤滑薄膜。

所述步驟（1）的微織構化單晶硅片的表面形貌為方柱正六邊形陣列或凹坑正六邊形陣列；所述方柱正六邊形陣列或凹坑正六邊形陣列為一定數量的方柱正六邊形陣列單元或凹坑正六邊形陣列單元排列組合而成；所述方柱正六邊形陣列單元或凹坑正六邊形陣列單元為七個方柱或凹坑按等間距呈正六邊形分布；所述方柱邊長為10~20μm，高度為300nm~50μm，相鄰方柱間距為10~50μm；所述凹坑直徑為10~20μm，深度為300nm~50μm，相鄰凹坑的間距為10~50μm。

所述步驟（3）的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APS）溶液的配制方法為：按3~5mM的摩爾體積比將APS溶于丙酮與水的混合溶液中，所述丙酮與水的體積比為5:1。

所述步驟（4）的多巴胺聚合反應溶液的配制方法為：按0.2~0.3％的質量體積比將鹽酸多巴胺溶于TRIS-HCl緩沖溶液中，所述TRIS-HCl緩沖溶液的摩爾體積比為10mM，pH為8.5。

所述步驟（5）的羧基咪唑類離子液體（IL-COOH）溶液的配制方法為：按0.2~5％的質量體積比將IL-COOH溶于丙酮中，所述羧基咪唑類離子液體的陰離子為PF₆^-或Cl^-，陽離子為羧基咪唑環(huán)類。

本發(fā)明具有如下的技術效果，本發(fā)明制備工藝簡單，制得的微織構化三層復合潤滑薄膜將微織構的減摩抗磨作用、自組裝膜的高膜-基結合力和結構有序性、聚合物薄膜的高表面活性和接合強度、離子液體薄膜包含固定相和流動相的有序取向性和低剪切作用有效結合起來，發(fā)揮協同作用進一步改善了表面的摩擦學性能，使得摩擦系數大幅降低，承載能力和耐磨性能顯著提高。該技術適用于對減摩抗磨性能、機械強度要求高的場合，在微機電系統(tǒng)等領域具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方柱正六邊形陣列單元的俯視圖。

圖2是本發(fā)明方柱正六邊形陣列單元的三維視圖。

圖3是本發(fā)明凹坑正六邊形陣列單元的俯視圖。

圖4是本發(fā)明凹坑正六邊形陣列單元的三維視圖。

圖5是本發(fā)明的制備方法的工藝流程圖。圖中，1、微織構化的單晶硅片；2、APS基底固定薄膜層；3、PDA中間連接薄膜層；4、IL-COOH固定/流動兩相潤滑薄膜層固定相；5、IL-COOH固定/流動兩相潤滑薄膜層流動相。

圖6是本發(fā)明的制備方法的化學反應過程圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

如圖1、圖2所示，采用感應耦合等離子體刻蝕技術在單晶硅片上刻蝕方柱正六邊形陣列微織構。方柱正六邊形陣列中的方柱邊長為10~20μm，高度為300nm~50μm，相鄰方柱的間距為10~50μm。

如圖3、圖4所示，采用感應耦合等離子體刻蝕技術在單晶硅片上刻蝕凹坑正六邊形陣列微織構，凹坑正六邊形陣列中的凹坑直徑為10~20μm，深度為300nm~50μm，相鄰凹坑的間距為10~50μm。

如圖5、圖6所示，一種微織構化三層復合潤滑薄膜的制備方法的工藝流程和化學反應過程。

實施例1：方柱正六邊形陣列微織構化三層復合潤滑薄膜的制備，依次按照以下步驟進行：

（1）采用感應耦合等離子體刻蝕技術，在單晶硅片上獲得具有多種不同幾何參數的方柱正六邊形陣列微織構化規(guī)則形貌；

（2）將微織構化單晶硅片解離成10mm×10mm 大小，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min, 用干燥氮氣吹干。然后置入由98％硫酸和30％雙氧水按體積比7：3新鮮配制的Piranha溶液中，保持90℃反應30min，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，得到表面羥基化的微織構化單晶硅片；

（3）將(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APS）溶于丙酮與水的混合溶液（丙酮與水體積比為5:1）中配制5mM的APS溶液。然后將表面羥基化的微織構化單晶硅片浸沒到APS溶液中，30min后取出，依次在丙酮和去離子水中分別超聲清洗2min，用氮氣吹干，得到表面組裝有APS分子膜的微織構化單晶硅片；

（4）將鹽酸多巴胺溶于TRIS-HCl緩沖溶液（10mM，pH8.5）中，以0.3%的質量體積比配制多巴胺聚合反應溶液，將表面組裝有APS分子膜的微織構化單晶硅片浸沒在多巴胺聚合反應溶液中6h，使得APS分子膜表面通過聚合反應附著上一層聚多巴胺（PDA）聚合物薄膜，然后在去離子水中超聲洗滌5min, 用氮氣吹干，得到表面覆蓋APS分子膜—PDA聚合物薄膜的微織構化單晶硅片；

（5）將1-羧基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（IL-COOH-PF₆）溶于丙酮中，以0.5%的質量體積比配制 IL-COOH-PF₆溶液。然后將表面覆蓋APS分子膜—PDA聚合物薄膜的微織構化單晶硅片浸沒到IL-COOH-PF₆溶液中，控制浸漬時間為5min，提拉速度為60μm/s，在APS分子膜—PDA聚合物薄膜表面提拉一層離子液體薄膜，然后在氮氣下140℃熱處理30min，得到的依次包覆APS、PDA和IL-COOH-PF₆三層復合膜的微織構化單晶硅表面，即為方柱正六邊形陣列微織構化的三層復合潤滑薄膜。

實施例2：凹坑正六邊形陣列微織構化的微織構化三層復合潤滑薄膜的制備，依次按照以下步驟進行：

（1）采用感應耦合等離子體刻蝕技術，在單晶硅片上獲得具有多種不同幾何參數的凹坑正六邊形陣列微織構化規(guī)則形貌；

（2）將微織構化單晶硅片解離成10mm×10mm 大小，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min, 用干燥氮氣吹干。然后置入由98％硫酸和30％雙氧水按體積比7：3新鮮配制的Piranha溶液中，保持90℃反應30min，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，得到表面羥基化的微織構化單晶硅片；

（3）將(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APS）溶于丙酮與水的混合溶液（丙酮與水體積比為5:1）中配制5mM的APS溶液。然后將表面羥基化的微織構化單晶硅片浸沒到APS溶液中，30min后取出，依次在丙酮和去離子水中分別超聲清洗2min，用氮氣吹干，得到表面組裝有APS分子膜的微織構化單晶硅片；

（4）將鹽酸多巴胺溶于TRIS-HCl緩沖溶液（10mM，pH8.5）中，以0.3%的質量體積比配制多巴胺聚合反應溶液，將表面組裝有APS分子膜的微織構化單晶硅片浸沒在多巴胺聚合反應溶液中6h，使得APS分子膜表面通過聚合反應附著上一層聚多巴胺（PDA）聚合物薄膜，然后在去離子水中超聲洗滌5min, 用氮氣吹干，得到表面覆蓋APS分子膜—PDA聚合物薄膜的微織構化單晶硅片；

（5）將1-辛基-3-羧基咪唑氯化物離子液體（IL-COOH-Cl）溶于丙酮中，以0.3%的質量體積比配制 IL-COOH-Cl溶液。然后將表面覆蓋APS分子膜—PDA聚合物薄膜的微織構化單晶硅片浸沒到IL-COOH-Cl溶液中，控制浸漬時間為5min，提拉速度為60μm/s，在APS分子膜—PDA聚合物薄膜表面提拉一層離子液體薄膜，然后在氮氣下140℃熱處理30min，得到的依次包覆APS、PDA和IL-COOH-Cl三層復合膜的微織構化單晶硅表面，即為凹坑正六邊形陣列微織構化的三層復合潤滑薄膜。

對上述兩個實施例所制備的微織構化三層復合潤滑薄膜進行了接觸角測量，其表觀接觸角均大于60°；采用原子力顯微鏡考察了三層復合潤滑薄膜的微觀黏著性能，其黏著力均低于75nN；利用球—盤往復式摩擦試驗機測試了復合潤滑薄膜的宏觀摩擦性能，在載荷100mN~300mN、頻率1Hz條件下，其與鋼球對摩的摩擦系數均較低為0.12~0.25，并在3600s的實驗時間內均未發(fā)生磨損現象，顯示出良好的減摩抗磨性能。分析測試結果表明，相對于單晶硅表面、未覆蓋復合薄膜的織構化表面或者未織構化的復合薄膜表面，利用本發(fā)明得到的微織構化三層復合潤滑薄膜在微織構、基底固定薄膜層、中間連接薄膜層、固定/流動兩相潤滑薄膜層的協同作用下，表面的摩擦學性能得到了極大的改善。