本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于去除水體中甲基汞的新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

甲基汞是一種毒性極強(qiáng)的金屬有機(jī)神經(jīng)毒素(毒性最強(qiáng)的汞形態(tài))，通常經(jīng)硫酸鹽還原菌在缺氧條件下將Hg²⁺甲基化形成，由于其在機(jī)體內(nèi)持久存在且可以通過食物鏈生物富集，對(duì)人類和野生動(dòng)植物健康造成威脅。甲基汞對(duì)大腦傷害極大，尤其對(duì)控制運(yùn)動(dòng)技能、語(yǔ)言和記憶的神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。甲基汞在水體和土壤中的形成、遷移以及生物積累是全世界共同關(guān)注的環(huán)境問題，世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)保局對(duì)人體甲基汞最高攝入量分別限定為每周1.6μg/kg和每天0.1μg/kg。

國(guó)際上對(duì)甲基汞的去除技術(shù)研究很少，主要包括光降解，生物降解，絮凝和吸附。其中，吸附技術(shù)由于成本低、操作簡(jiǎn)單、效果好，被認(rèn)為是一種很有潛力的技術(shù)。然而，用于去除甲基汞的吸附劑報(bào)道的并不多，主要包括生物吸附劑(例如，浮萍，蕪荽，西谷米殘?jiān)?，殼聚糖及其衍生物(例如，巴比妥/殼聚糖交聯(lián)物)，以及金屬氧化物復(fù)合材料(例如，鐵的氫氧化物，二乙烯苯/四氧化三鐵的聚合物)。以上吸附劑也存在很多缺點(diǎn)，比如，機(jī)械強(qiáng)度低、選擇性差、與甲基汞結(jié)合的化學(xué)鍵較弱、當(dāng)甲基汞的濃度較低時(shí)去除效率下降等。

氧化石墨烯作為近年來(lái)備受矚目的納米材料，具有單層石墨結(jié)構(gòu)，巨大的理論比表面積，高機(jī)械強(qiáng)度和豐富的官能團(tuán)，可以由廉價(jià)的石墨粉批量生產(chǎn)，這些獨(dú)特的性質(zhì)使得氧化石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境污染修復(fù)中的應(yīng)用前景廣闊。

巰基(-SH)易與的汞原子相結(jié)合，經(jīng)巰基修飾過的氧化石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)重金屬汞表現(xiàn)出更高的吸附性能。例如，經(jīng)巰基化的氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料對(duì)Hg²⁺等的最大吸附容量(Q_max)高達(dá)289.9mg/g(未經(jīng)巰基化時(shí)，Q_max僅為16.60mg/g)。文獻(xiàn)“A.S.Krishna Kumar，S.-J.Jiang，W.-L.Tseng，F(xiàn)acile synthesis and characterization of thiol-functionalized graphene oxide as effective adsorbent for Hg(II)，J.Environ.Chem.Eng.4(2016)2052-2065.”報(bào)道了巰基化氧化石墨烯在pH≈7時(shí)，對(duì)初始濃度為30mg/L的甲基汞去除率為98％，最大吸附容量(Q_max)高達(dá)48.07mg/g，該研究所用甲基汞濃度過高，與實(shí)際環(huán)境濃度相差甚遠(yuǎn)，因此，有必要研制一種既具有高吸附能力，同時(shí)對(duì)低濃度甲基汞具有良好去除效果的環(huán)境友好型吸附劑。

研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯/鐵錳氧化物具有比表面積大(153m²/g)、較高的無(wú)機(jī)汞(Hg²⁺)吸附容量(Q_max＝32.90mg/g)、制備簡(jiǎn)單、易于分離等特點(diǎn)，可降低汞對(duì)小麥和水稻的生物毒性，在水體和土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但該材料對(duì)甲基汞吸附效果不佳，將該材料巰基化有望提高對(duì)甲基汞的去除，然而并沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.本發(fā)明所述的新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料，是由氧化石墨烯/鐵錳氧化物經(jīng)3-巰基丙基三甲氧基硅烷巰基化合成，其特征在于：所述3-巰基丙基三甲氧基硅烷在氨水存在的條件下水解，并通過與氧化石墨烯/鐵錳氧化物表面的含氧官能團(tuán)(即C＝O，C-O-C，O＝C-O，C-O)及π-π鍵的作用相結(jié)合。

2.本發(fā)明所述的新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料，其特征在于：所述巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料在制備過程中，鐵和錳的摩爾比為3/1，鐵和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1/7.5，3-巰基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的體積百分比濃度分別為2％和95％。

3.本發(fā)明所述的新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料，其特征在于：制備步驟簡(jiǎn)便。

新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料的制備：向氧化石墨烯懸液中依次加入硫酸亞鐵和高錳酸鉀溶液，混勻并調(diào)整pH為7.5，攪拌，靜置，水洗至中性，干燥后得到氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料粉末。用乙醇清洗制備好的氧化石墨烯/鐵錳氧化物粉末3次，隨后在甲苯中超聲分散1小時(shí)，經(jīng)乙醇清洗3次后分散在2％3-巰基丙基三甲氧基硅烷(95％乙醇)溶液中并攪拌6小時(shí)，隨后用氨水調(diào)至pH為9.5并攪拌24小時(shí)，最后離心分離得到固體材料并水洗至中性，經(jīng)冷凍干燥得到巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料粉末。

4.本發(fā)明所述的新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料，其特征在于，對(duì)水體中的甲基汞去除效果顯著。當(dāng)甲基汞初始濃度為50μ/L，材料投加量為50mg/L，pH＝7.0±0.2，離子強(qiáng)度為0.01M NaNO₃時(shí)，混合24h后，甲基汞的去除率為91％，去除率為相同條件下未經(jīng)巰基化的氧化石墨烯/鐵錳氧化物的9.8倍(甲基汞去除率僅為9.3％)。

5.本發(fā)明所述的甲基汞的檢測(cè)所用原子熒光(吉天AFS-830)檢測(cè)條件如下：負(fù)高壓：270V；原子化器高度：8mm；燈電流：30mA；載氣流量：300mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min。

具體實(shí)施方式：

結(jié)合以下具體實(shí)施案例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。需理解，以下實(shí)施方式僅用于解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的適用范圍。下列實(shí)施方式中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件操作。

實(shí)施例：

本實(shí)施提供了一種簡(jiǎn)便的新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料的制備方法，并將其應(yīng)用于水體中甲基汞的吸附。新型巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料的制備工序簡(jiǎn)單：向氧化石墨烯懸液中依次加入硫酸亞鐵和高錳酸鉀溶液(Mn/Fe摩爾比為0.33，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為1/7.5)，混勻并調(diào)整pH為7.5，攪拌，靜置，水洗至中性，冷凍干燥后得到氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料粉末。稱取150mg氧化石墨烯/鐵錳氧化物粉末，用乙醇清洗3次(200mL)，隨后在甲苯(30mL)中超聲(300W)分散1小時(shí)，經(jīng)乙醇清洗3次(200mL)后分散在300mL 2％3-巰基丙基三甲氧基硅烷(95％乙醇)溶液中并攪拌6小時(shí)，隨后用氨水調(diào)至pH為9.5并持續(xù)攪拌24小時(shí)，最后離心分離得到固體材料并水洗5次(300mL)，冷凍干燥(-60℃，48h)得到粉末狀巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料，標(biāo)記為GFMSH。氧化石墨烯/鐵錳氧化物標(biāo)記為GFM。

通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料表面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示，鐵錳氧化物顆粒高度分散在氧化石墨烯表面，鐵錳氧化物顆粒尺寸小于10nm。

通過對(duì)比氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFM)和巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFMSH)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，研究表面官能團(tuán)種類變化。結(jié)果如圖2所示，在GFMSH的譜圖中，679，900，和1105cm^-1是C-S，Si-O，和Si-C的伸縮振動(dòng)，可見3-巰基丙基三甲氧基硅烷成功地負(fù)載在GFM表面，S-H在2600-2550cm^-1處有一個(gè)較弱的伸縮振動(dòng)，由于常常被CO₂震動(dòng)帶覆蓋而難以檢測(cè)出來(lái)。3408，1716，1401，1243，1047和1621cm^-1是-OH，C＝O，O＝C-O/C-OH，C-O-C，C-O和sp² C＝C伸縮振動(dòng)，可見GO中的含氧官能團(tuán)在GFMSH中依然存在，并且上述官能團(tuán)在GFMSH中峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明3-巰基丙基三甲氧基硅烷通過與GFM表面的含氧官能團(tuán)(即C＝O，C-O-C，O＝C-O，C-O)和π-π鍵的作用相連，且GFMSH在吸附過程中具有更多的活性點(diǎn)位。

拉曼光譜結(jié)果如圖3，兩個(gè)峰帶(D帶和G帶)的峰強(qiáng)度比值I_D/I_G大小順序?yàn)椋?.872(GFMSH)＞0.817(GFM)＞0.801(GO)，說(shuō)明GFMSH中的碳結(jié)構(gòu)比GFM和GO存在更多的缺陷，結(jié)論與紅外光譜一致。

為了對(duì)比GFM和GFMSH對(duì)水體中低濃度甲基汞的去除效果，分別單獨(dú)投加兩種吸附劑進(jìn)行甲基汞吸附實(shí)驗(yàn)。樣品置于30mL聚四氟乙烯(PTFE)瓶中，在室溫下(25℃)使用旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器(40rpm)上下顛倒旋轉(zhuǎn)72h，所有實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組均設(shè)3組平行。實(shí)驗(yàn)完成之后，使用低速離心機(jī)5000rpm離心10min，分別取上清液測(cè)定其中甲基汞的剩余濃度。所有實(shí)驗(yàn)條件保持一致，即：甲基汞初始濃度為50μg/L，吸附劑投加量為50mg/L，pH＝7.0±0.2，離子強(qiáng)度為0.01M NaNO₃，反應(yīng)體系為28mL，反應(yīng)時(shí)間為72h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，反應(yīng)24小時(shí)后，GFMSH對(duì)甲基汞的去除率為91％，為相同條件下未經(jīng)巰基化的GFM的9.8倍(去除率9.3％)，說(shuō)明將該材料巰基化可以顯著提高對(duì)甲基汞的吸附能力。

汞的檢測(cè)方法按照中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(HJ694-2014)“水質(zhì)-汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定-原子熒光法”進(jìn)行檢測(cè)。所用原子熒光(吉天AFS-830)檢測(cè)條件如下：負(fù)高壓：270V；原子化器高度：8mm；燈電流：30mA；載氣流量：300mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min。

為了考察GFMSH對(duì)甲基汞的吸附性能以及在不同甲基汞初始濃度下的吸附效果，進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件：甲基汞初始濃度為50μg/L，吸附劑投加量為50mg/L，pH＝7.0±0.2，離子強(qiáng)度為0.01M NaNO₃，反應(yīng)體系為28mL，反應(yīng)時(shí)間為72h。等溫吸附實(shí)驗(yàn)條件：甲基汞初始濃度為50-900μg/L，其余條件同上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。圖5A為GFMSH對(duì)甲基汞的去除率隨時(shí)間的變化曲線，圖中可見，去除率在1.5h內(nèi)迅速達(dá)到76.8％，隨后緩慢升高，第3天去除率穩(wěn)定在91％，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R²＝0.999，圖5C)比一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R²＝0.717，圖5B)更好的擬合了該吸附過程。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5D)表明，Langmuir模型(R²＝0.992)和Freundlich(R²＝0.996)模型均能很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，甲基汞最大吸附容量(Q_max)高達(dá)47.16mg/g。

綜合來(lái)看，巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物復(fù)合材料具有吸附效果好、選擇性強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染水體修復(fù)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1是巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFMSH)的透射電子顯微鏡圖；

圖2是氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFM)、巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFMSH)的傅里葉紅外光譜圖；

圖3是氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFM)、巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFMSH)的拉曼光譜圖；

圖4是相同條件下氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFM)和巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFMSH)對(duì)甲基汞的去除效果圖；

圖5是巰基化氧化石墨烯/鐵錳氧化物(GFMSH)對(duì)甲基汞的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線圖。