本發(fā)明涉及一種用于選擇性交換水體中NH₄⁺的Fe³⁺摻雜銨離子篩的制備方法，屬于銨離子篩技術領域。

背景技術：

環(huán)境污染與資源枯竭已成為我國可持續(xù)發(fā)展的制約因素，目前，污水體系中可利用資源的回收受到人們的廣泛關注。污水中一般含有較多的NH₄⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等不同的陽離子，Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等陽離子的共存對NH₄⁺的回收產生極大的阻礙。目前工業(yè)上還沒有一種材料能夠在其他不同陽離子共存的情況下實現NH₄⁺的選擇性回收。本發(fā)明制備了一種對NH₄⁺具有特異選擇性回收的鐵摻雜銨離子篩，它能夠在多種陽離子共存的水體中對NH₄⁺選擇性吸附并且回收，同時具有吸附量大、選擇性高、結構穩(wěn)定、溶損率低、再生性能好、易于工業(yè)化等優(yōu)點。解決的技術問題如下：

(1)本發(fā)明制備的銨離子篩對于水體中NH₄⁺的交換具有高選擇性，解決了傳統(tǒng)吸附劑對于水體中NH₄⁺無法實現高選擇性交換的技術問題。具體原理為：利用NH₄⁺與K⁺的尺寸相近原理，利用離子印跡方法先制備前驅體α-MnO₂-K，經過濃硝酸的質子化后，得到銨離子篩α-MnO₂-H。利用銨離子篩α-MnO₂-H去選擇性吸附水體中的NH₄⁺，得到α-MnO₂-NH₄，再利用酸液對α-MnO₂-NH₄進行再生，得銨離子篩α-MnO₂-H。再生液中含有的濃NH₄⁺可以作為氮肥使用，實現氨氮的資源化利用。

(2)在銨離子篩的制備上，摻雜Fe³⁺，利用Fe³⁺取代α-MnO₂晶體中的Mn³⁺，可提高銨離子篩中錳元素的平均氧化態(tài)，以減少Mn³⁺的含量，從而抑制Jahn-Teller畸變，增強銨離子篩結構的穩(wěn)定性，極大降低了銨離子篩在使用過程中產生嚴重的溶損現象。所制備的銨離子篩具有吸附量大、選擇性高、結構穩(wěn)定、溶損率低、再生性能好、易于工業(yè)化等優(yōu)點。

隨著工農業(yè)生產的快速發(fā)展，大量生活污水、工業(yè)廢水和農業(yè)化肥進入河流、湖泊等水體，使得水體的氨氮含量增高，過量的氨氮會導致水體富營養(yǎng)化，藻類繁殖，水質嚴重惡化，水生動物受到嚴重威脅。長期以來，城市污水處理廠主要以去除COD和SS為目標，對氨氮的去除效果不顯著。因此，有效降低污水中氨氮的濃度已成為污水處理領域的新課題。經濟、適用的氨氮去除技術則是研究重點之一。

目前處理氨氮廢水比較實用的方法主要有折點加氯法、吹脫氣提法、生物硝化-反硝化法、電化學氧化法以及離子交換法等。折點加氯法雖然具有反應速度快、脫氮效率高等優(yōu)點，但是在過程中容易形成氯胺等副產物，導致水體二次污染，更無法對NH₄⁺進行資源回收。吹脫氣提法在較高pH值情況下技術上是可行的，但在廢水中氨氮質量濃度低于100mg/L時是不經濟的，而且會產生大氣污染。生物硝化-反硝化法盡管有效，但對氨氮的生物轉化作用較慢，使得工藝需要較大的占地面積，提高了基建成本。電化學氧化法去除氨氮是一種新技術，它的特點是占地面積小，對氨氮的去除比較徹底，能達到深度處理的要求，但它目前主要用于處理城市垃圾滲濾液中氨氮，當廢水中氨氮質量濃度較低的情況下是不經濟的。離子交換法是沸石顆粒等將NH₄⁺吸附于表面或孔道中，利用其所帶的可交換離子在固相和氣相的界面上發(fā)生離子交換過程，從而達到去除廢水中氨氮的目的。在只有氨氮的水溶液，沸石能夠高效的吸附并回收氨氮，但是沸石對Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等陽離子同樣具有很強的吸附作用，致使其無法在混合鹽溶液體系中對NH₄⁺的選擇性回收利用。

污水中的陽離子除了NH₄⁺之外，還存在大量的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等陽離子。目前，對于NH₄⁺的吸附材料主要是沸石分子篩，但是沸石分子篩的吸附量小，選擇性差，無法在多種陽離子存在的體系中對NH₄⁺進行選擇性回收。通過調研發(fā)現，研究者用分子篩處理的廢水中含有K⁺、Ca²⁺、Na⁺、NH₄⁺等陽離子(例如肖天存等人，用于脫除水中氨氮的NaA-1型離子交換劑的研究，《化工環(huán)?！?997，6：327-331)，結果表明K⁺、Ca²⁺的存在不利于水中氨氮的凈化。產生這種結果的原因主要是K⁺比NH₄⁺的半徑小，與該交換劑骨架的作用力更強；Ca²⁺帶兩個正電荷，不僅與骨架的作用力強，而且在交換劑結構中與一價陽離子的位置不同。也有研究者探究在K⁺、Mg²⁺、Na⁺等離子共存的條件下，ZSM-5型沸石分子篩對氨氮吸附性能的影響(例如張健，兩種ZSM-5沸石分子篩吸附水中氨氮的研究，《環(huán)境科學與技術》2011，8：104-108)。實驗結果表明沸石分子篩對K⁺、Mg²⁺、Na⁺離子的吸附性較高，嚴重影響分子篩對NH₄⁺的去除率，因此在多種陽離子共存的情況下，沸石分子篩對NH₄⁺的選擇吸附性較差，無法實現對NH₄⁺的選擇性回收。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足,本發(fā)明提供一種用于選擇性交換水體中NH₄⁺的Fe³⁺摻雜銨離子篩的制備方法。

一種用于選擇性交換水體中NH₄⁺的Fe³⁺摻雜銨離子篩的制備方法,含有以下步驟；

步驟1)、選擇合成材料：

溶劑：濃硫酸(H₂SO₄)、濃硝酸、去離子水；二價錳源：硫酸錳(MnSO₄)；

七價錳源：高錳酸鉀(KMnO₄)；三價鐵源：硫酸鐵(Fe₂(SO₄)₃)；合成溫度：水浴30℃-90℃；

步驟2)、前驅體的制備：

步驟A)、稱取10mL濃硫酸(或濃硝酸)與0-180mL去離子水混合，配制1mol/L-14mol/L的硫酸(或硝酸)；

步驟B)、將制得的硫酸或硝酸分成兩份，配制0.1mol/L-10mol/L的硫酸錳/硫酸(或硝酸)溶液，室溫攪拌1h，另配制0.5mol/L-5mol/L的高錳酸鉀/硫酸(或硝酸)溶液，50℃下攪拌至高錳酸鉀完全溶解；

步驟C)、按照鐵與錳的物質的量比為0-0.08，向硫酸錳溶液中加入硫酸鐵(硝酸鐵)，攪拌一定時間；

步驟D)、將高錳酸鉀/稀硫酸(或稀硝酸)混合液逐滴加入至硫酸錳/硫酸鐵(氯化鐵)混合液，在水浴30-90℃下，攪拌5-8h；

步驟E)、反應結束后，冷卻至室溫，進行離心洗滌至中性，烘干，制得Fe³⁺摻雜的離子篩前驅體α-MnO₂-K；

步驟3)、前驅體的質子化：

將合成的離子篩前驅體α-MnO₂-K以質量比1:18的比例浸泡于6mol/L的濃硝酸24h，離心洗滌多次，稍后置于80℃烘箱干燥，最后得到Fe³⁺摻雜的銨離子篩α-MnO₂-H。

通過制備前驅體α-MnO₂-K，經過濃硝酸的質子化過程后，得到銨離子篩α-MnO₂-H；

K⁺與NH₄⁺的離子半徑相近(K⁺半徑為NH₄⁺半徑為)，制備的前驅體α-MnO₂-K的孔半徑大小≈前驅體經酸化后得到的銨離子篩α-MnO₂-H保留了前驅體α-MnO₂-K的孔半徑大小。

Fe³⁺的摻雜替代α-MnO₂結構中的部分Mn³⁺，提高銨離子篩中錳元素的平均氧化態(tài)，以減少Mn³⁺的含量，抑制Jahn-Teller畸變，增強了銨離子篩結構的穩(wěn)定性，降低了再生時銨離子篩的溶損率，提高了銨離子篩的循環(huán)利用率。

合成過程為水浴30-90℃。

二價錳源為硫酸錳，其濃度范圍0.1mol/L-10mol/L，七價錳源為高錳酸鉀，其濃度為0.5mol/L-5mol/L；溶劑為硫酸(或硝酸)，其濃度范圍為1mol/L-14mol/L；測定Fe³⁺摻雜銨離子篩對氨氮的選擇性時，測試液中離子包括NH₄⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺地表水體中常見的離子。

本發(fā)明的優(yōu)點是制備的Fe³⁺摻雜銨離子篩對水體中的氨氮具有吸附量大、選擇吸附性高、結構穩(wěn)定、溶損率低、再生性能好等優(yōu)勢，可實現銨根離子的高選擇性回收，在含有多種陽離子的水體系中，離子篩對氨氮的吸附量與去除率幾乎沒有受到其他陽離子的影響，且對氨氮去除率可達到80％以上，同時Fe³⁺摻雜有效的提高銨離子篩的穩(wěn)定性，降低再生時離子篩的溶損率，易于工業(yè)化應用。

目前在吸附材料方面，還沒有研究者將Fe³⁺摻雜α-MnO₂型離子篩用于氨氮的去除，經過調研發(fā)現，用于去除氨氮的吸附材料比較典型的是沸石分子篩，這是因為沸石分子篩的孔徑均一、孔道整齊、對陽離子具有良好的吸附性能。但是沸石分子篩的合成過程復雜、產率低、吸附量小、再生率低、并且在多種陽離子共存的情況下，對NH₄⁺不具備選擇性，無法達到NH₄⁺資源的選擇性回收。

本申請的目的就是針對于在多種陽離子共存的混合體系中，基于銨離子篩對NH₄⁺特有的吸附選擇性，利用Fe³⁺摻雜銨離子篩對NH₄⁺實現分離并回收，實現對水體中NH₄⁺資源的高效回收，其中Fe³⁺的摻雜能有效地降低再生時銨離子篩的溶損率，可批量生產與工業(yè)應用，具有經濟可行性。

本發(fā)明的優(yōu)點：

(1)Fe³⁺摻雜銨離子篩在多種陽離子共存的溶液體系下，選擇性吸附溶液中的NH₄⁺，吸附效果好、成本低、利于工業(yè)化推廣。

(2)銨離子篩通過Fe³⁺的摻雜，增強銨離子篩的穩(wěn)定性，降低再生過程中的溶損率，提高銨離子篩的循環(huán)利用率。

(3)可設計性強，能夠通過原料配比合成不同結構的離子篩。

(4)該離子篩實現了水中氨氮的選擇性回收，為資源利用和綠色經濟的發(fā)展提供強有力的支撐。

附圖說明

當結合附圖考慮時，通過參照下面的詳細描述，能夠更完整更好地理解本發(fā)明以及容易得知其中許多伴隨的優(yōu)點，但此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定，如圖其中：

圖1為本發(fā)明的銨離子篩對銨根離子和鈉離子的選擇性分離示意圖；

圖2為本發(fā)明的鐵錳投加量比與實際鐵錳比實驗數據圖；

圖3為本發(fā)明的不同理論鐵錳比(投量比)對銨離子篩的溶損率的影響圖；

圖4為本發(fā)明的不同理論鐵錳比(投量比)對銨離子篩的循環(huán)性能的的影響圖；

圖5為本發(fā)明的Fe³⁺摻雜銨離子篩的XRD衍射分析圖；

圖6為本發(fā)明的Fe³⁺摻雜銨離子篩不同濃度氨氮溶液的NH₄⁺去除率圖；

圖7為本發(fā)明的Fe³⁺摻雜銨離子篩對不同濃度氯化鈉溶液中Na⁺的去除率圖；

圖8為本發(fā)明的Fe³⁺摻雜銨離子篩對混合溶液中NH₄⁺和Na⁺的去除率圖；

圖9為本發(fā)明的Fe³⁺摻雜銨離子篩對混合液中各離子的去除率圖；

圖10為本發(fā)明的Fe³⁺摻雜銨離子篩對自來水中各離子的去除率圖；

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

具體實施方式

顯然，本領域技術人員基于本發(fā)明的宗旨所做的許多修改和變化屬于本發(fā)明的保護范圍。

本技術領域技術人員可以理解，除非特意聲明，這里使用的單數形式“一”、“一個”、“所述”和“該”也可包括復數形式。應該進一步理解的是，本說明書中使用的措辭“包括”是指存在所述特征、整數、步驟、操作、元件和/或組件，但是并不排除存在或添加一個或多個其他特征、整數、步驟、操作、元件、組件和/或它們的組。應該理解，當稱元件、組件被“連接”到另一元件、組件時，它可以直接連接到其他元件或者組件，或者也可以存在中間元件或者組件。這里使用的措辭“和/或”包括一個或更多個相關聯的列出項的任一單元和全部組合。

本技術領域技術人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發(fā)明所屬領域中的普通技術人員的一般理解相同的意義。還應該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術語應該被理解為具有與現有技術的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會用理想化或過于正式的含義來解釋。

為便于對本發(fā)明實施例的理解，下面將做進一步的解釋說明，且各個實施例并不構成對本發(fā)明實施例的限定。

實施例1：如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、圖8、圖9、圖10所示，一種用于選擇性交換水體中NH₄⁺的Fe³⁺摻雜銨離子篩的制備方法,含有以下步驟；

步驟1)、合成材料：

溶劑：濃硫酸(H₂SO₄)、濃硝酸、去離子水；二價錳源：硫酸錳(MnSO₄)；

七價錳源：高錳酸鉀(KMnO₄)；三價鐵源：硫酸鐵(Fe₂(SO₄)₃)；合成溫度：水浴30℃-90℃。

步驟2)、前驅體的制備：

步驟A)、稱取10mL濃硫酸(或濃硝酸)與180mL去離子水混合，配制1mol/L的硫酸(或硝酸)；

步驟B)、將制得的硫酸或硝酸分成兩份，配制2mol/L的硫酸錳/硫酸(或硝酸)溶液，室溫攪拌1h，另配制0.5mol/L的高錳酸鉀/硫酸(或硝酸)溶液，50℃下攪拌至高錳酸鉀完全溶解；

步驟C)、按照鐵與錳的物質的量比為0.05，向硫酸錳溶液中加入硫酸鐵(硝酸鐵)，攪拌一定時間；

步驟D)、將高錳酸鉀/稀硫酸(或稀硝酸)混合液逐滴加入至硫酸錳/硫酸鐵(氯化鐵)混合液，在水浴60℃下，攪拌5h；

步驟E)、反應結束后，冷卻至室溫，對產品進行離心洗滌至中性，烘干，制得Fe³⁺摻雜的離子篩前驅體α-MnO₂-K。

步驟3)、前驅體的質子化：

將合成的離子篩前驅體α-MnO₂-K以質量比1:18的比例浸泡于6mol/L的濃硝酸24h，離心洗滌多次，稍后置于80℃烘箱干燥，最后得到Fe³⁺摻雜的銨離子篩α-MnO₂-H。

銨離子篩的制備原理：

KMnO₄與MnSO₄在H₂SO₄體系下能反應生成α-MnO₂晶體，α-MnO₂晶體在成長過程中，極大部分的錳元素為Mn⁴⁺，但是也會存在部分Mn³⁺，因此在反應液中加入Fe₂(SO₄)₃，溶液中的Fe³⁺會參與到晶體的成長過程，并取代部分Mn³⁺，從而得到Fe³⁺摻雜的α-MnO₂晶體。

此外，由于Mn³⁺與Fe³⁺的存在，會導致α-MnO₂晶體骨架整體顯負電性，因此會吸引相應電荷量的K⁺進入α-MnO₂晶體的隧道，進行穩(wěn)定α-MnO₂晶體的骨架。

形成α-MnO₂晶體的反應方程式為：

2KMnO₄+3MnSO₄+2H₂O＝5MnO₂↓+K₂SO₄+2H₂SO₄

由于NH₄⁺在酸性條件下易被MnO_4-氧化，因此無法直接制得前驅體α-MnO₂-NH₄。本研究通過制備前驅體α-MnO₂-K，經過濃硝酸的質子化過程后，得到銨離子篩α-MnO₂-H。選擇制備前驅體α-MnO₂-K的原因是K⁺與NH₄⁺的離子半徑相近(K⁺半徑為NH₄⁺半徑為)，制備的前驅體α-MnO₂-K的孔半徑大小與NH₄⁺半徑非常接近，前驅體經酸化后得到的銨離子篩α-MnO₂-H保留了前驅體α-MnO₂-K的孔半徑大小，因此制備的銨離子篩(α-MnO₂-H)對NH₄⁺具有極高的交換選擇性。

Fe³⁺摻雜提高銨離子篩結構穩(wěn)定性的原理：

摻雜Fe³⁺的目的在于替代α-MnO₂結構中的部分Mn³⁺，可提高銨離子篩中錳元素的平均氧化態(tài)，以減少Mn³⁺的含量，從而抑制Jahn-Teller畸變，增強銨離子篩結構的穩(wěn)定性。在銨離子篩的吸附再生的過程中，需要使用高濃度的硝酸進行處理，會造成Mn³⁺發(fā)生價態(tài)變化(Mn³⁺會變?yōu)镸n⁴⁺與Mn²⁺，而Mn²⁺會溶解在溶液中)，使得銨離子篩產生嚴重的溶損現象。Fe³⁺的摻雜代替部分Mn³⁺，降低Mn³⁺的含量，提高了銨離子篩的穩(wěn)定性。

銨離子篩對銨根離子和其它陽離子具有不同選擇性的機理：

以銨離子NH₄⁺與Na⁺為例分析離子篩對NH₄⁺與其它陽離子的選擇性機理。其機理圖如下，銨離子篩的孔道結構為2×2型，孔道半徑約為離子半徑太小的陽離子，則容易進入銨離子篩的孔道，也容易游離出銨離子篩的孔道；離子半徑超過的陽離子，則不能進入銨離子篩的孔道；而NH₄⁺的離子半徑為與銨離子篩的孔道半徑非常接近，因此在尺寸匹配的原理上，對于NH₄⁺具有極高的交換選擇性。Na⁺的半徑小于銨離子篩的孔道半徑，因此Na⁺可以進入銨離子篩的孔道，但是當Na⁺進入離子篩的孔道后，由于Na⁺半徑與銨離子篩孔道半徑的差異，使得Na⁺無法穩(wěn)定地存在于銨離子篩的孔道中。相比而言，NH₄⁺的半徑與銨離子篩的孔道半徑極其接近，匹配度較高，NH₄⁺能夠穩(wěn)定的存在于離子篩的孔道中。在NH₄⁺與Na⁺的體系中，銨離子篩的孔道會優(yōu)先被NH₄⁺占據，因此銨離子篩對NH₄⁺與Na⁺的體系中的對NH₄⁺具備良好的優(yōu)先選擇性。

鐵摻雜對銨離子篩的溶損率及循環(huán)性的影響：

鐵摻雜比例的探索：

將0.5mol/L高錳酸鉀/硫酸溶液滴加到0.5mol/L硫酸錳/硫酸溶液中，在硫酸錳中提前加入硫酸鐵的三價鐵源，鐵添加量與錳元素(按照理論參加反應的錳的量來計算，為2.5倍高錳酸鉀的物質的量)的物質的量之比分別為0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08，記為理論鐵錳比。水浴60℃下反應5h，得到的產品溶解后測定的樣品的實際鐵錳比，實驗結果如表1、圖2所示。

表1.理論鐵錳比和實際鐵錳比的關系

由實驗數據可知，鐵的摻雜量在投加量比為0.05-0.08范圍內增加不大，由此可知，隨著鐵含量的增加，實際鐵錳比會達到極限值，此后不再發(fā)生變化，即在α-MnO₂晶體形成過程中Fe³⁺替代Mn³⁺存在一個極限。根據分析，鐵投加量比例為0.05最合適。

不同鐵錳比(投量比)對銨離子篩的溶損率的影響：

將上述不同鐵錳比(0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08)的六組樣品分別稱取1g于100mL 6mol/L的硝酸中浸泡三天，測產水中錳離子含量，具體數據表2、圖3所示。

表2.理論鐵錳比(投量比)與銨離子篩錳溶損率的實驗數據

由實驗數據可知，隨著鐵投加量的增多，錳的溶損率呈現下降趨勢，與實際鐵錳比相對應，當鐵的投加量比為0.05時，銨離子篩的溶損率基本達到最低，這是由于Fe³⁺的添加，取代部分Mn³⁺并且穩(wěn)固離子篩的骨架結構，提高銨離子篩的晶格能從而減少溶損。當鐵錳投加量比超過0.05時，銨離子篩的溶損率幾乎不發(fā)生變化。

不同理論鐵錳比(投量比)對銨離子篩的循環(huán)性能的影響：

將上述不同理論鐵錳比(0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08)的六組樣品分別稱取1g經過吸附實驗后，進行再生，再生條件為2mol/L的硝酸。再生后的銨離子篩的性能用銨離子吸附容量(mg/g)來表示。實驗結果如表3、圖4所示。

表3.理論鐵錳比(投量比)與銨離子篩循環(huán)性能的實驗數據

由以上圖表可知，隨著鐵含量的增加，銨離子篩的初始吸附容量逐漸降低，但是經過六次循環(huán)再生后，銨離子篩的衰減量也呈現出一直降低的趨勢，其中衰減量的變化要高于初始容量之間的差距。因此可以得出Fe³⁺的摻雜增強了銨離子篩結構的穩(wěn)定性，降低了循環(huán)使用過程中的吸附容量衰減量，提高了銨離子篩的循環(huán)利用率。經過實驗數據分析，鐵錳比(投量比)在0.05-0.06范圍內，銨離子篩的吸附容量衰減量較低，可循環(huán)利用率較高。

Fe³⁺摻雜銨離子篩的XRD衍射分析評價：

利用X射線衍射分析(XRD)對合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩進行分析，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，合成的銨離子篩的特征峰與標準卡片(JCPDS No.:72-1982)的特征峰相符合，證明合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩為α-MnO₂型離子篩。

Fe³⁺摻雜銨離子篩對不同離子的去除效果：

稱取一定量的Fe³⁺摻雜銨離子篩與離子溶液按照質量比為1:1000的比例混合，機械攪拌2h，然后通過測試原水和產水中各離子的濃度，計算銨離子篩對不同離子的去除效果。

鐵摻雜銨離子篩對NH₄⁺的去除效果：

用超純水配制系列濃度的氯化銨溶液，利用所合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩進行實驗。原水、產水中NH₄⁺濃度及去除率如表4、圖6所示，可以看出，隨著NH₄⁺濃度增加，銨離子篩對NH₄⁺的去除率逐漸減低，并且降低的幅度越來越小。這主要是因為銨離子篩與NH₄⁺之間存在選擇吸附作用，當NH₄⁺濃度較低時，銨離子篩的空吸附位點相對較多，NH₄⁺的去除率較高，當NH₄⁺濃度大于40mg/L時，單位時間內接觸的NH₄⁺的濃度較高，銨離子篩的空吸附位點有限，因此NH₄⁺去除率達到穩(wěn)定狀態(tài)。

表4.原水及產水中NH₄⁺濃度

鐵摻雜銨離子篩對Na⁺的去除效果：

用超純水配制系列濃度的氯化鈉溶液，利用所合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩進行實驗。原水、產水中NH₄⁺濃度及去除率如表5、圖7所示，可以看出，銨離子篩對Na⁺的去除率很低，這是因為銨離子篩對Na⁺的吸附作用很弱。

表5.原水及產水中Na⁺的濃度

鐵摻雜銨離子篩對NH₄⁺/Na⁺體系的去除效果：

用超純水配制系列濃度的氯化銨和氯化鈉混合溶液(混合溶液中Na⁺和NH₄⁺的質量濃度相等)，利用所合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩進行實驗。原水、產水中NH₄⁺濃度及去除率如表6、圖8所示，可以看出，銨離子篩對NH₄⁺和Na⁺具有不同的選擇性，不同濃度下，銨離子篩對NH₄⁺的去除率均在85％以上，然而對Na⁺的去除率僅為3％左右，說明銨離子篩對NH₄⁺和Na⁺具有明顯的選擇吸附作用，Fe³⁺摻雜銨離子篩對NH₄⁺/Na⁺的選擇因子約為238.7。因此該離子篩能夠用于對NH₄⁺/Na⁺體系中NH₄⁺的有效回收。

表6.Fe³⁺摻雜銨離子篩對混合溶液中NH₄⁺和Na⁺的去除效果

鐵摻雜銨離子篩對混合溶液中不同離子的去除效果：

用超純水配制系列濃度的氯化銨、氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂的混合溶液(每種混合溶液中Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的質量濃度相等)，利用所合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩進行實驗。原水、產水中NH₄⁺濃度及去除率如表7、圖9所示，可以看出，在多種陽離子共存的水體中，銨離子篩對NH₄⁺的去除率均在83％以上，而對Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺三種陽離子的去除率低，說明其他離子對銨離子篩特異選擇性吸附NH₄⁺幾乎沒有影響。

表7.Fe³⁺摻雜銨離子篩對混合溶液中各離子的去除效果

鐵摻雜銨離子篩對含NH₄⁺自來水中各離子的去除效果：

用自來水配制NH₄⁺濃度為40mg/L的氯化銨溶液，利用所合成的Fe³⁺摻雜銨離子篩進行實驗。原水、產水中NH₄⁺濃度及去除率如表8、圖10所示。

表8.Fe³⁺摻雜銨離子篩對自來水中各離子的去除效果

從表8、圖10可以看出，Fe³⁺摻雜銨離子篩對含NH₄⁺的自來水中各離子的去除率與純水中各離子的去除率相近，銨離子篩對NH₄⁺具有較高的去除率，而對Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺三種離子的去除率很低。說明離子篩能夠實現淡水中氨氮的選擇性的回收。

本申請的關鍵點和欲保護點是：

(1)銨離子篩的制備原理及選擇性吸附銨離子的原理：由于NH₄⁺在酸性條件下易被MnO₄-氧化，因此無法直接制得前驅體α-MnO₂-NH₄。本申請通過制備前驅體α-MnO₂-K，經過濃硝酸的質子化過程后，得到銨離子篩α-MnO₂-H。選擇制備前驅體α-MnO₂-K的原因是K⁺與NH₄⁺的離子半徑相近(K⁺半徑為NH₄⁺半徑為)，制備的前驅體α-MnO₂-K的孔半徑大小與NH₄⁺半徑非常接近，前驅體經酸化后得到的銨離子篩α-MnO₂-H保留了前驅體α-MnO₂-K的孔半徑大小，因此制備的銨離子篩(α-MnO₂-H)對NH₄⁺具有極高的交換選擇性。

(2)Fe³⁺的摻雜替代α-MnO₂結構中的部分Mn³⁺，提高銨離子篩中錳元素的平均氧化態(tài)，以減少Mn³⁺的含量，抑制Jahn-Teller畸變，增強了銨離子篩結構的穩(wěn)定性，降低了再生時銨離子篩的溶損率，提高了銨離子篩的循環(huán)利用率。

(3)原料簡單，條件溫和，合成過程為水浴30-90℃。

(4)α-MnO₂的制備原理為歸中反應，無其他副產物生成。

(5)二價錳源為硫酸錳，其濃度范圍0.1mol/L-10mol/L，七價錳源為高錳酸鉀，其濃度為0.5mol/L-5mol/L。

(6)溶劑為硫酸(或硝酸)，其濃度范圍為1mol/L-14mol/L。

(7)在多種陽離子共存的條件下，Fe³⁺摻雜銨離子篩對NH₄⁺具備顯著的選擇吸附性，因此銨離子篩在陽離子混合體系中能夠實現對NH₄⁺的高效回收。

(8)測定Fe³⁺摻雜銨離子篩對氨氮的選擇性時，測試液中離子包括NH₄⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等地表水體中常見的離子。

利用其它方法合成的前驅體α-MnO₂-K，經過濃硝酸的質子化過程后，都能得到銨離子篩α-MnO₂-H，且該類型的銨離子篩對于水體中銨離子具有選擇性吸附作用。

如上所述，對本發(fā)明的實施例進行了詳細地說明，但是只要實質上沒有脫離本發(fā)明的發(fā)明點及效果可以有很多的變形，這對本領域的技術人員來說是顯而易見的。因此，這樣的變形例也全部包含在本發(fā)明的保護范圍之內。