本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料技術領域，具體涉及一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料及制備與應用。

背景技術：

水體重金屬污染隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展日趨嚴重，而重金屬離子在水體中有很強的毒性持續(xù)性和不可生物降解性，通過生物富集進入食物鏈對人體造成各種疾病和功能紊亂，危害人體健康。重金屬離子的處理方法主要有化學沉淀法、電化學法、吸附法和膜分離法等。由于電化學法和膜分離法成本比較高，而化學沉淀法成本雖然低，但是會產(chǎn)生大量污泥需要再處理，所以用吸附法處理水體中的重金屬離子是一種價格低廉而又高效的處理方法。

我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)林廢棄物產(chǎn)量巨大，若直接還田或者焚燒，不僅浪費生物質(zhì)能源，還會嚴重污染環(huán)境。如何對其進行有效的資源化利用是目前亟需解決的問題。隨著熱解技術的發(fā)展，可將農(nóng)林廢棄物高溫慢熱解制成生物炭(biochar，BC)。生物炭富含碳素，是環(huán)境和農(nóng)業(yè)領域的潛在應用者，但是由于受到表面基團和物化性質(zhì)等的限制，往往需要對生物炭進行表面化學修飾，以改善其性能。因此，制備出一種具有較強活性的復合改性生物炭材料具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的鐵基-氨基復合改性生物炭材料。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述鐵基-氨基復合改性生物炭材料在去除廢水重金屬離子中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)生物炭的制備以及預處理：將農(nóng)林廢棄物依次經(jīng)晾干、破碎、加熱碳化、篩分、鹽酸處理去除鹽分，得到預處理的生物炭；

(2)制備氨基生物炭：將步驟(1)所得預處理的生物炭在濃硝酸和濃硫酸的濃酸混合液中硝化，得到硝化的生物炭，然后將硝化生物炭在還原劑作用下升溫回流，得到氨基生物炭；

(3)制備鐵基-氨基復合改性生物炭材料：將步驟(2)所得氨基生物炭浸泡在含鐵化合物的溶液中平衡一段時間，在攪拌和通入惰性氣體的條件下加入還原劑進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥，得到鐵基-氨基復合改性生物炭材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的加熱碳化是指以4～6℃/min的速率加熱到400～700℃，碳化4～10h；所述篩分選取的粒徑為100～200目。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述鹽酸處理去除鹽分是指在濃度為0.5～2mol/L的鹽酸中，攪拌處理6～12h。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述濃硫酸與濃硝酸的體積比為1:(1～5)，所述預處理的生物炭與濃酸混合液的質(zhì)量體積比為1:(10～30)g/mL。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述還原劑是指連二亞硫酸鈉；升溫回流的溫度為100～130℃，時間為5～7h。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述含鐵化合物為無機含鐵化合物中的一種或者數(shù)種，更優(yōu)選氯化鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵；所述的還原劑為NaBH₄；所述還原劑與含鐵化合物的摩爾比為(4～6):1。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述平衡的時間為3～5h。

一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料，通過上述方法制備得到。

上述鐵基-氨基復合改性生物炭材料在重金屬廢水處理中的應用。所得復合改性生物炭材料利用納米零價鐵(nano sized zero valent iron，NZVI)的還原活性和氨基官能團對重金屬離子的配合作用，對于重金屬廢水處理有特別良好的效果，能快速吸附水體中的重金屬離子。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)與現(xiàn)有的生物炭或類生物炭吸附劑相比，本發(fā)明所得到的鐵基-氨基復合改性生物炭材料是環(huán)境友好材料，并且對重金屬的去除性能大大提高，其中的氨基能與重金屬離子發(fā)生配合作用使得去除性能得到加強，其中鐵基具有還原活性，能還原部分重金屬離子，之后再對其進行吸附沉淀；

(2)本發(fā)明所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料，是通過化學改性的，具有良好的穩(wěn)定性；

(3)本發(fā)明制備工藝簡便，原料來源廣泛，制備成本低。

附圖說明

圖1為實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料的FTIR圖；

圖2為實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料的SEM圖；

圖3為實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料的EDX圖；

圖4為實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料對重金屬離子的吸附動力學曲線圖；

圖5為實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料對多種重金屬的去除效果圖；

圖6為實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料與其他材料對比的柱狀圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)生物炭的制備以及預處理：將農(nóng)林廢棄物晾干、破碎，置于高溫爐中，以5℃/min加熱到500℃將其碳化7h，停止加熱，冷卻到室溫后，研磨，過200目篩，得到生物炭；將所獲得的生物炭用1mol/L的鹽酸在攪拌(轉(zhuǎn)速為300r/min)條件下處理9h除去鹽分，并離心除去浮在表面的物質(zhì)，之后用去離子水沖洗殘余物直到水相為中性，在105℃下烘干，儲存于棕色瓶中，得到預處理的生物炭(BC)；

(2)制備氨基生物炭：在攪拌條件下，向250mL圓底燒瓶中小心并緩慢地分別加入60mL濃硝酸和20mL濃硫酸，并使圓底燒瓶放置在冰鹽浴中，以降低濃硫酸和濃硝酸混合時所產(chǎn)生的巨大熱量；加入的同時，控制機械攬拌的轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌2min后，兩強酸混合均勻，之后準確稱取6.00g步驟(1)所得預處理的生物炭加入到反應體系中，然后攪拌反應2h。停止反應，稀釋，冷卻至室溫，用去離子水洗，抽濾，隨后用10％異丙醇洗至無色和pH達到中性為止。將固體濾餅在90℃條件下烘干，以去除殘余的異丙醇，得到硝化的生物炭。準確稱取上述硝化的生物炭5.05g加入250mL圓底燒瓶中，同時加入50mL去離子水和20mL濃氨水，機械攪拌15min后，緩慢加入28g連二亞硫酸鈉，控制轉(zhuǎn)速再攪拌20h。隨后加入120mL2.9mol/L冰乙酸，加熱至120℃，并升溫回流6h。停止反應冷卻至室溫，加去離子水稀釋，抽濾，去離子水洗，抽濾，隨后用10％異丙醇洗，洗至無色和pH達到中性為止，將獲得的固體濾餅在90℃條件下過夜烘干。收集樣品并儲存在真空干燥器內(nèi)，所得樣品即為氨基生物炭(NBC)。上述反應如下式所示：

(3)制備鐵基-氨基復合改性生物炭材料：準確稱取1.68g的干燥后的NBC，并加入到30ml 1mol/L用氮氣凈化過的氯化鐵溶液中攪拌，達到平衡4h。用5倍的乙醇跟去離子水的混合液(v:v＝1:1)稀釋泥漿。在25℃用攪拌機和通入氮氣下將200ml的0.7mol/L的NaBH₄，以逐滴的方式加入到泥漿中。在完全加入NaBH₄時再攪拌30min。通過以下的反應時鐵離子得到還原：

在30min的攪拌后，將混合物真空過濾，并用去離子水沖洗3次，真空冷凍干燥48h，存儲于通入氮氣的瓶子中并在4℃條件下保存，即可得到鐵基-氨基復合改性生物炭材料(NBCF)。

實施例2

本實施例的一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)生物炭的制備以及預處理：將農(nóng)林廢棄物晾干、破碎，置于高溫爐中，以4℃/min加熱到400℃將其碳化4h，停止加熱，冷卻到室溫后，研磨，過100目篩，得到生物炭；將所獲得的生物炭用0.5mol/L的鹽酸在攪拌條件下處理6h除去鹽分，并離心除去浮在表面的物質(zhì)，之后用去離子水沖洗殘余物直到水相為中性，在105℃下烘干，儲存于棕色瓶中，得到預處理的生物炭(BC)；

(2)制備氨基生物炭：在攪拌條件下，向250mL圓底燒瓶中小心并緩慢地分別加入30mL濃硝酸和30mL濃硫酸，并使圓底燒瓶放置在冰鹽浴中，以降低濃硫酸和濃硝酸混合時所產(chǎn)生的巨大熱量；加入的同時，控制機械攬拌的轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌2min后，兩強酸混合均勻，之后準確稱取6.00g步驟(1)所得預處理的生物炭加入到反應體系中，然后攪拌反應2h。停止反應，稀釋，冷卻至室溫，用去離子水洗，抽濾，隨后用10％異丙醇洗至無色和pH達到中性為止。將固體濾餅在90℃條件下烘干，以去除殘余的異丙醇，得到硝化的生物炭。準確稱取上述硝化的生物炭5.05g加入250mL圓底燒瓶中，同時加入40mL去離子水和30mL濃氨水，機械攪拌15min后，緩慢加入28g連二亞硫酸鈉，控制轉(zhuǎn)速再攪拌20h。隨后加入120mL2.9mol/L冰乙酸，加熱至100℃，并升溫回流5h。停止反應冷卻至室溫，加去離子水稀釋，抽濾，去離子水洗，抽濾，隨后用10％異丙醇洗，洗至無色和pH達到中性為止，將獲得的固體濾餅在90℃條件下過夜烘干。收集樣品并儲存在真空干燥器內(nèi)，所得樣品即為氨基生物炭(NBC)。

(3)制備鐵基-氨基復合改性生物炭材料：準確稱取1.68g NBC，并加入到30ml 1mol/L用氮氣凈化過的硫酸鐵溶液中攪拌，達到平衡3h。用5倍的乙醇跟去離子水的混合液(v:v＝1:1)稀釋泥漿。在25℃用攪拌機和通入氮氣下將200ml0.6mol/L的NaBH₄，以逐滴的方式加入到泥漿中。在完全加入NaBH₄時再攪拌30min。攪拌后，將混合物真空過濾，并用去離子水沖洗3次，真空冷凍干燥48h，存儲于通入氮氣的瓶子中并在4℃條件下保存，即可得到鐵基-氨基復合改性生物炭材料(NBCF)。

實施例3

本實施例的一種鐵基-氨基復合改性生物炭材料的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)生物炭的制備以及預處理：將農(nóng)林廢棄物晾干、破碎，置于高溫爐中，以6℃/min加熱到700℃將其碳化10h，停止加熱，冷卻到室溫后，研磨，過200目篩，得到生物炭；將所獲得的生物炭用2mol/L的鹽酸在攪拌條件下處理12h除去鹽分，并離心除去浮在表面的物質(zhì)，之后用去離子水沖洗殘余物直到水相為中性，在105℃下烘干，儲存于棕色瓶中，得到預處理的生物炭(BC)；

(2)制備氨基生物炭：在攪拌條件下，向250mL圓底燒瓶中小心并緩慢地分別加入150mL濃硝酸和30mL濃硫酸，并使圓底燒瓶放置在冰鹽浴中，以降低濃硫酸和濃硝酸混合時所產(chǎn)生的巨大熱量；加入的同時，控制機械攬拌的轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌2min后，兩強酸混合均勻，之后準確稱取6.00g步驟(1)所得預處理的生物炭加入到反應體系中，然后攪拌反應2h。停止反應，稀釋，冷卻至室溫，用去離子水洗，抽濾，隨后用10％異丙醇洗至無色和pH達到中性為止。將固體濾餅在90℃條件下烘干，以去除殘余的異丙醇，得到硝化的生物炭。準確稱取上述硝化的生物炭5.05g加入250mL圓底燒瓶中，同時加入50mL去離子水和20mL濃氨水，機械攪拌15min后，緩慢加入28g連二亞硫酸鈉，控制轉(zhuǎn)速再攪拌20h。隨后加入120mL2.9mol/L冰乙酸，加熱至130℃，并升溫回流7h。停止反應冷卻至室溫，加去離子水稀釋，抽濾，去離子水洗，抽濾，隨后用10％異丙醇洗，洗至無色和pH達到中性為止，將獲得的固體濾餅在90℃條件下過夜烘干。收集樣品并儲存在真空干燥器內(nèi)，所得樣品即為氨基生物炭(NBC)。

(3)制備鐵基-氨基復合改性生物炭材料：準確稱取1.68g NBC，并加入到30mL 1mol/L用氮氣凈化過的硫酸亞鐵溶液中攪拌，達到平衡5h。用5倍的乙醇跟去離子水的混合液(v:v＝1:1)稀釋泥漿。在25℃用攪拌機和通入氮氣下將200mL的0.9mol/L的NaBH₄，以逐滴的方式加入到泥漿中。在完全加入NaBH₄時再攪拌30min。攪拌后，將混合物真空過濾，并用去離子水沖洗3次，真空冷凍干燥48h，存儲于通入氮氣的瓶子中并在4℃條件下保存，即可得到鐵基-氨基復合改性生物炭材料(NBCF)。

表征及性能測試：

(1)本發(fā)明所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料(NBCF)的表征和分析：

取實施例1所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料研磨并過200目篩，儲存于棕色瓶中備用；用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對材料進行紅外光譜測試；將約12mg試樣與約200mg光譜純的溴化鉀研細混合，把混合物壓成薄片，在400～4000cm^-1波數(shù)掃描材料。

在銅片上粘上導電膠，用鑷子取一點NBCF于導電膠上，用洗耳球把多余的粉末吹干凈，然后對其進行噴金，在德國蔡司掃描電鏡(SEM)下觀察材料的形貌和結(jié)構(gòu)，并對樣品進行能譜(EDX)分析。

從紅外光譜圖(圖1)可以發(fā)現(xiàn)，NBCF在3438cm^-1有強烈的吸收峰，顯示是N-H的伸縮振動，1635cm^-1附近的是N-H的彎曲振動，這都表明在生物炭上成功接上氨基。

從SEM圖(圖2)可以發(fā)現(xiàn)，NBCF是不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，且有凹陷，并且鐵顆粒負載在生物炭材料上。從能譜分析(EDX)結(jié)果(圖3)可知，得到的材料含有碳氧鐵等元素，也含有其他一些元素如鋁、硅等，其中金元素是由于噴金引入的。

(2)本發(fā)明所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料對重金屬(以Cd(II)為代表)的吸附實驗：

分別稱量0.02g BC、NBC和NBCF至50mL的離心管中，再向離心管加入2mg/L的Cd(II)溶液，以0.01mol/L的NaCl作為背景溶液，pH＝5.5，三個空白值，三個平行樣。將蓋子擰緊后，把離心管放置在恒溫搖床(25℃，150r/min)中震蕩混勻，分別在1、3、7、17、47、107、257、457、707min取樣，4000r/min離心10min，取上清液過0.22μm水系濾頭，隨后用火焰原子吸收分光光度法測定鎘含量。結(jié)果如附圖4所示，NBCF的吸附平衡時間大約為457min，有如下變化規(guī)律：在0～107min吸附階段，吸附速率最快，107min的吸附量已經(jīng)達到總吸附量的70％；之后隨著吸附量的增加吸附速率逐漸減慢，在457min吸附基本上達到平衡，此后隨著時間的增加，吸附容量略微增加，在757min達到完全吸附平衡。并且，平衡時NBCF的吸附量是原始生物炭的8倍以上。

(3)本發(fā)明所得鐵基-氨基復合改性生物炭材料對重金屬離子的去除應用：

稱量0.066g的NBCF至50mL的離心管中，分別再向離心管加入2、10、20、50、80、100、150、200和300mg/L的Cd(II)、Ni(II)、Cu(II)和Cr(VI)溶液中，以0.01mol/L的NaCl作為背景溶液，三個空白值，三個平行樣，將蓋子擰緊后，把離心管放置在恒溫搖床(25℃，150r/min)中震蕩混勻，取上清液過0.22μm水系濾頭，隨后用火焰原子吸收分光光度法測定Cd(II)、Ni(II)、Cu(II)和Cr(VI)的含量。結(jié)果如圖5和圖6所示，NBCF對Cd(II)、Ni(II)、Cu(II)和Cr(VI)的飽和吸附容量(q_max)分別為12.4mg/g、8.89mg/g、7.87mg/g、20.1mg/g，很明顯NBCF對陰離子的Cr(VI)有很強的去除能力；并且，NBCF對陽離子的去除能力優(yōu)于其他碳材料和鐵基材料。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。