本發(fā)明涉及靜電粉末涂敷方法和粉末涂料。
背景技術(shù)：
近年來，在利用粉末涂料進行的粉末涂敷技術(shù)中，在涂敷步驟中揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放量降低，并且在涂敷后未附著到被涂物的粉末涂料可以收集再利用，因此從全球環(huán)境的角度考慮，利用粉末涂料的粉末涂敷技術(shù)引人注目。因此，已經(jīng)對各種粉末涂料進行了研究。
在專利文獻1中公開了“一種粉末涂料，其由體積平均粒徑為3μm至30μm并包含作為主要成分的成膜樹脂的粉末形成，其中所述粉末所包含的粒徑為體積平均粒徑的1/5以下的粉末的比例為5重量％以下”。
在專利文獻2中公開了“一種粉末涂料，其由無機細粉以及包含粘結(jié)劑樹脂和固化劑的粉末顆粒形成，其中所述粉末顆粒的平均粒徑為5μm至20μm”。
在專利文獻3中公開了“一種涂料組合物，其中樹脂顆粒(A)的體積平均粒徑DA不同于(B)樹脂顆粒的體積平均粒徑DB，樹脂顆粒(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至50℃，樹脂顆粒(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃至100℃，DA為1μm至30μm，DB為0.01μm至0.95μm，平均粒徑比DA/DB為1.05至3,000”。
在專利文獻4中公開了“一種由具有不同平均粒徑的的樹脂顆粒(A)和(B)形成的粉末涂料，其中(A)的平均粒徑DA為25μm至80μm，(B)的平均粒徑DB為3μm至25μm，平均粒徑比DA/DB為至少3/1，并且(A)與(B)的重量比為1/0.1至1/0.9”。
另外，在專利文獻5中公開了“一種含有粘結(jié)劑樹脂和固化劑的 粉末涂料，其中，平均粒徑為5μm至20μm，并且圓度大于或等于0.70”。
另外，在專利文獻6中公開了“一種著色粉末，其中，體積平均粒徑為10.5μm，體積平均粒徑分布指數(shù)小，并且諸如二氧化硅顆粒和二氧化鈦顆粒等無機顆粒附著到其表面上”。
[專利文獻1]JP-A-10-231446
[專利文獻2]JP-A-8-170032
[專利文獻3]JP-A-2006-111853
[專利文獻4]JP-A-2004-162021
[專利文獻5]JP-A-08-295827
[專利文獻6]JP-A-2015-183092
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種使用粉末涂料的靜電粉末涂敷方法，該粉末涂料包含粉末顆粒和含有氧化物顆粒的外部添加劑，該氧化物顆粒含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種，其中與通過噴涂而靜電附著到被涂物上的粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ao滿足表達關(guān)系式：Ac<Ao×0.80或表達式：Ao×1.20<Ac的情況相比，在本發(fā)明的涂覆方法中，當(dāng)收集并再利用未靜電附著到被涂物上的粉末涂料時，涂膜平滑性改變的發(fā)生受到抑制。
上述目的由以下方面實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種靜電粉末涂敷方法，包括：
噴涂包含粉末顆粒和外部添加劑的帶電粉末涂料，從而使所述粉末涂料靜電附著到被涂物上，所述粉末顆粒包含熱固性樹脂和熱固化劑，并且所述外部添加劑包含含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種的氧化物顆粒；以及
將靜電附著到被涂物上的粉末涂料加熱，由此形成涂膜，
其中靜電附著到被涂物上的粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ao滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.80≤Ac≤Ao×1.20。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，靜電附著到被涂物上的粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ao滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.90≤Ac≤Ao×1.10.。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，噴涂前所述粉末涂料中的所述粉末顆粒的體積平均粒徑為3μm至10μm。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，噴涂前所述粉末涂料中的所述粉末顆粒的平均圓度大于或等于0.96。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，所述熱固性樹脂為熱固性聚酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，在根據(jù)第五方面所述的靜電粉末涂敷方法中，所述熱固性聚酯樹脂的酸值和羥值之和為10mgKOH/g至250mgKOH/g。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，所述熱固性樹脂為熱固性(甲基)丙烯酸樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，在根據(jù)第七方面所述的靜電粉末涂敷方法中，所述熱固性(甲基)丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量為1,000至20,000。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，附著到被涂物表面上的所述粉末涂料的量為1.5g/m2至15.0g/m2。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中相對于所述粉末顆粒的總含量，所述熱固性樹脂的含量為20重量％至99重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中相對于所述熱固性樹脂，所述熱固化劑的含量為1重量％至30重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，所述粉末顆粒包含二價以上的金屬離子。
根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，在根據(jù)第十二方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中相對于所述粉末顆粒的總含量，所述金屬離子的含量為0.002重量％至0.2重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第十四方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中所述粉末顆粒是芯-殼型顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的第十五方面，在根據(jù)第十四方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中所述粉末顆粒的殼部的覆蓋率為30％至100％。
根據(jù)本發(fā)明的第十六方面，在根據(jù)第十四方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中所述粉末顆粒的殼部的厚度為0.2μm至4μm。
根據(jù)本發(fā)明的第十七方面，在根據(jù)第一方面所述的靜電粉末涂敷方法中，其中所述外部添加劑的體積平均粒徑為5nm至200nm。
根據(jù)本發(fā)明的第十八方面，提供了一種粉末涂料，包含：
含有熱固性樹脂和熱固化劑的粉末顆粒；和
含有氧化物顆粒的外部添加劑，所述氧化物顆粒含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種，
其中當(dāng)粉末涂料被噴涂并且所述粉末涂料靜電附著到被涂物時，所述被涂物上的所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ao滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.80≤Ac≤Ao×1.20。
根據(jù)本發(fā)明的第十九方面，在根據(jù)第十八方面所述的粉末涂料中，其中所述粉末涂料的熱固性樹脂為熱固性聚酯樹脂，并且
酸值和羥值之和為10mgKOH/g至250mgKOH/g。
根據(jù)本發(fā)明的第二十方面，在根據(jù)第十八方面所述的粉末涂料中，其中所述粉末顆粒包含二價以上的金屬離子。
根據(jù)本發(fā)明第一和第三至第十七方面中的任一方面，提供了一種利用粉末涂料的靜電粉末涂敷方法，該粉末涂料包含粉末顆粒和含有氧化物顆粒的外部添加劑，該氧化物顆粒含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種，其中與靜電附著到噴涂后被涂物上的粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ao滿足表達關(guān)系式：Ac<Ao×0.80或表達式：Ao×1.20<Ac的情況相比，在本發(fā)明的涂覆方法中，當(dāng)回收的未附著到被涂物的粉末 涂料再利用時發(fā)生的涂膜平滑性的改變受到抑制。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供了一種靜電粉末涂敷方法，與靜電附著到噴涂后被涂物上的粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ao滿足表達關(guān)系式：Ac<Ao×0.90或表達式：Ao×1.10<Ac的情況相比，抑制了回收的未附著到被涂物的粉末涂料再利用時，涂膜平滑性的改變.
根據(jù)本發(fā)明第十八至第二十方面，提供了一種包含粉末顆粒和含有氧化物顆粒的外部添加劑的粉末涂料，該氧化物顆粒含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種，其中與靜電附著到噴涂后被涂物上的粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前粉末涂料中的氧化物顆粒的含量Ao滿足表達關(guān)系式：Ac<Ao×0.80或表達式：Ao×1.20<Ac的情況相比，在本發(fā)明的粉末涂料中，當(dāng)回收的未附著到被涂物的粉末涂料再利用時發(fā)生的涂膜平滑性的改變受到抑制。
具體實施方式
以下，將對作為本發(fā)明實例的示例性實施方案進行詳細說明。
靜電粉末涂敷方法
根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法包括：噴涂包含粉末顆粒和外部添加劑的粉末涂料，從而使所述粉末涂料靜電附著到被涂物上的步驟(以下，稱為“附著步驟”)，其中所述粉末顆粒含有熱固性樹脂和熱固化劑，并且所述外部添加劑包含氧化物顆粒(以下也稱為“TA氧化物顆?！?，該氧化物顆粒含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種；和將靜電附著到被涂物上的粉末涂料加熱，由此形成涂膜的步驟(以下稱為“烘烤步驟”)。
此外，靜電附著到被涂物上的粉末涂料(以下也稱為“附著的粉末涂料”)中的TA氧化物顆粒(以下也稱為“附著的TA氧化物顆?！?的含量Ac與噴涂前的粉末涂料(以下也稱為“噴涂前的粉末涂料”)中的TA氧化物顆粒(以下也稱為“噴涂前的TA氧化物顆?！?的含量Ao滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.80≤Ac≤Ao×1.20。
此外，粉末涂料可以是在粉末顆粒中不包含著色劑的透明粉末涂料(無色涂料)，也可以是在粉末顆粒中包含著色劑的著色粉末 涂料。
在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法中，通過上述方法，抑制了再利用所回收的未附著到被涂物的粉末涂料時涂膜平滑性改變的發(fā)生。據(jù)推測原因如下所述。
在相關(guān)技術(shù)中，在靜電粉末涂敷方法中，例如，通過使用靜電粉末涂敷機(例如電暈槍、摩擦噴槍以及鐘槍)等來噴涂粉末涂料。此外，在噴涂的粉末涂料中，收集未靜電附著到被涂物上的粉末涂料并再利用。在再利用過程中，存在將收集的粉末涂料單獨再利用的情況，以及在噴涂之前將收集的粉末涂料與(未使用過的)粉末涂料混合并再利用的情況。
然而，涂膜的平滑性不僅受到包含于粉末涂料的粉末顆粒中的熱固性樹脂的熔融特性等的影響，還受靜電附著到被涂物上的粉末涂料中外部添加劑(TA氧化物顆粒)含量的影響。即，隨著外部添加劑的含量發(fā)生改變，粉末顆粒的熔融特性隨之改變，涂膜的平滑性也隨之改變。為此，當(dāng)所收集的未靜電附著到被涂物上的粉末涂料(以下也稱為“收集的粉末涂料”)中的外部添加劑(以下也稱為“收集的外部添加劑”)的含量與(未使用的)噴涂前的粉末涂料中的外部添加劑的含量顯著不同時，當(dāng)再利用所收集的未靜電附著到被涂物上的粉末涂料從而進行靜電粉末涂敷時，涂膜的平滑性會發(fā)生變化。特別地，作為外部添加劑，含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種的TA氧化物顆粒會影響粉末涂料的流動性和帶電性，并且在TA氧化物顆粒的含量不同的情況下，當(dāng)粉末涂料靜電附著至被涂物時，被涂物的附著狀態(tài)出現(xiàn)差異，因此對于涂膜平滑性的影響傾向于增加。由此，涂膜的平滑性的變化也傾向于增加。
因此，使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac和噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao設(shè)定為滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.80≤Ac≤Ao×1.20。滿足該關(guān)系式意味著附著的TA氧化物顆粒的含量Ac和噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao之間沒有變化或變化很小。即，滿足該關(guān)系式意味著：粉末涂料以接近于噴涂前的TA氧化物顆粒含量Ao的狀態(tài)靜電附著到被涂物上。然后，當(dāng)粉末涂料以接近于噴涂前的TA氧化物顆粒含量Ao的狀態(tài)靜電附著到被涂物上時，所收 集的未靜電附著到被涂物上的粉末涂料中收集的TA氧化物顆粒的含量與噴涂前的氧化物的含量Ao之間沒有變化或變化很小。因此，對于噴涂前的全部粉末涂料以及全部收集的粉末涂料，其在靜電附著之后幾乎不存在熔融特性差異。
因此，即使當(dāng)再利用收集的粉末涂料而進行靜電粉末涂敷時，也能夠抑制靜電附著到被涂物上的粉末涂料中的粉末顆粒的熔融特性發(fā)生改變。
另外，附著的TA氧化物顆粒的含量Ac和噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao滿足上述關(guān)系式意味著：在噴涂前的全部粉末涂料和全部收集的粉末涂料之間，流動性和帶電性沒有變化或變化很小。因此，在噴涂前的全部粉末涂料和全部收集的粉末涂料之間，相對于被涂物的靜電附著狀態(tài)幾乎沒有差異。
由于上述原因，在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法中，據(jù)推測抑制了在再利用回收的未附著到被涂物的粉末涂料時涂膜平滑性的改變。
在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法中，從抑制涂膜平滑性改變的角度來看，附著的TA氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.80≤Ac≤Ao×1.20，優(yōu)選滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.90≤Ac≤Ao×1.10。
例如，可通過1)降低噴涂前的粉末涂料的粒徑(例如，將噴涂前的粉末涂料中的粉末顆粒的體積平均粒徑設(shè)定為3μm至10μm)，2)使噴涂前的粉末涂料的粉末顆粒形成為球形(例如，將噴涂前的粉末涂料的粉末顆粒的平均圓度設(shè)置為大于或等于0.96)，3)使噴涂前的粉末涂料的粉末顆粒的粒徑分布變窄(例如，將噴涂前的粉末涂料的粉末顆粒的體積粒徑分布指數(shù)GSDv設(shè)定為小于或等于1.50)，4)除了含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種的TA氧化物顆粒之外，還向噴涂前的粉末涂料中添加其他的外部添加劑(例如，向粉末涂料中添加二氧化硅顆粒)，以及5)通過上述方法的組合，從而使噴涂前的粉末涂料(噴涂前的粉末顆粒)的流動性得以改善并使其帶電性均勻化(即，使噴涂前的粉末涂料(噴涂前的粉 末顆粒)的電荷分布變窄)，由此使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac和噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式。
特別地，二氧化硅顆粒可優(yōu)選地與含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種的TA氧化物顆粒一起包含于粉末涂料中，以作為外部添加劑。在以外部添加的方式添加二氧化硅顆粒的情況下，容易顯著提高粉末涂料的流動性，但粉末涂料的帶電性的變化趨于增加。在將TA氧化物顆粒(其能夠防止粉末涂料的帶電性的變化)與具有這樣的性質(zhì)的二氧化硅顆粒一同以外部添加的方式進行添加的情況下，易于使粉末涂料的流動性和帶電性均勻化。其結(jié)果是，附著的TA氧化物顆粒的含量Ac和噴涂前TA氧化物顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式，并且涂膜平滑性的改變易于受到抑制。
此外，在采用具有窄粒徑分布、小直徑且呈球形的粉末顆粒的情況下，TA氧化物相對于粉末顆粒表面的附著狀態(tài)更加傾向于接近均勻化，對于噴涂前的全部粉末涂料和全部收集的粉末涂料，其在靜電附著之后幾乎不存在熔融特性差異，并且涂膜平滑性的改變易于受到抑制。
另外，當(dāng)噴涂前的粉末顆粒包含白色顏料(特別是二氧化鈦顆粒)時，待噴涂的粉末涂料(噴涂前的粉末顆粒)的帶電性受到白色顏料的分散性影響。即，當(dāng)噴涂前的粉末顆粒中白色顏料的分散性低時，待噴涂的粉末涂料(噴涂前的粉末顆粒)的帶電性傾向于降低(即，噴涂前的粉末涂料(噴涂前的粉末顆粒)的電荷分布變寬)。為此，優(yōu)選的是，通過在噴涂前的粉末顆粒中包含處于以下狀態(tài)的白色顏料(特別是二氧化鈦顆粒)，從而提高白色顏料的分散性，其中白色顏料處于顆粒的直徑減小并且顆粒彼此之間接近于均一的狀態(tài)，這是因為附著的TA氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao易于滿足上述表達關(guān)系式。即，使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao設(shè)定為滿足上述表達關(guān)系式表明：包含于噴涂前的粉末顆粒中的白色顏料(特別是二氧化鈦顆粒)處于顆粒直徑減小并且顆粒彼此之間接近于均一的狀態(tài)中。
下文中，將對根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法 進行詳細描述。
附著步驟
在附著步驟中，對于包含含有熱固性樹脂和熱固化劑的粉末顆粒(噴涂前的粉末顆粒)的粉末涂料(噴涂前的粉末涂料)，將帶電的粉末涂料噴涂，并且所述粉末涂料靜電附著到被涂物上。
具體而言，在附著步驟中，例如，在靜電粉末涂敷機的噴涂口和被涂物的被涂面(具有導(dǎo)電性的表面)之間形成有靜電場的狀態(tài)下，由靜電粉末涂敷機的噴涂口噴涂帶電粉末涂料，并且使粉末涂料靜電附著到被涂物的被涂面上，由此形成粉末涂料的膜。即，例如，通過使接地的被涂物的被涂面與正極連接并且使靜電粉末涂敷機與負極連接從而施加電壓，在這兩個電極之間形成靜電場，帶電的粉末涂料通過飛行(flown)從而靜電附著到被涂物的被涂面上，由此形成粉末涂料的膜。
此外，可以在靜電粉末涂敷機的噴涂口和被涂物的被涂面發(fā)生相對移動的同時進行附著步驟。
此處，例如，能夠使用已知的靜電粉末涂敷機作為所述靜電粉末涂敷機，例如電暈搶(在電暈放電中噴涂帶電粉末涂料的涂敷裝置)，摩擦帶電槍(在摩擦帶電中噴涂粉末涂料的涂敷裝置)以及鐘槍(在電暈放電或摩擦帶電中離心噴涂帶電粉末涂料的涂敷裝置)。另外，良好涂敷的噴涂條件可以為各槍的設(shè)定范圍。
從使待附著的粉末顆粒的含量Ac與噴涂前的粉末顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式并抑制涂膜平滑性改變的角度出發(fā)，附著到被涂物的被涂面上的粉末涂料的附著量優(yōu)選為1.5g/m2至15.0g/m2(優(yōu)選2.5g/m2至10.0g/m2)。
烘烤步驟
在該烘烤步驟中，對靜電附著到被涂物上的粉末涂料進行加熱，由此形成涂膜。具體而言，通過加熱將粉末涂料的膜中的粉末顆粒熔融并且固化，由此形成涂膜。
根據(jù)粉末涂料的類型來選擇加熱溫度(烘烤溫度)。作為一個例子，加熱溫度(烘烤溫度)優(yōu)選為90℃至250℃，更優(yōu)選為100℃至220℃，還更優(yōu)選為120℃至200℃。此外，根據(jù)加熱溫度(烘烤 溫度)調(diào)節(jié)加熱時間(烘烤時間)。
通過上述步驟形成涂膜，即，進行被涂物的涂敷。此外，可以同時進行粉末涂料的附著和加熱(烘烤)步驟。
此處，對于利用粉末涂料進行涂敷的作為目標(biāo)產(chǎn)品的被涂物沒有特別的限制，并且被涂物的例子包括各種金屬部件、陶瓷部件、樹脂部件等。目標(biāo)產(chǎn)品可以是在成型為各自產(chǎn)品(如板狀品或線狀品)之前的未成型體，或者可以是成型為用于電子部件、道路車輛以及建筑內(nèi)外裝飾材料等的成型體。另外，目標(biāo)產(chǎn)品可以是待涂表面預(yù)先進行了表面處理(如底漆處理、鍍覆處理和電沉積涂敷)等的產(chǎn)品。
粉末涂料
根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的粉末涂料包含粉末顆粒和外部添加劑，其中該粉末顆粒含有熱固性樹脂和熱固化劑，該外部添加劑包含氧化物顆粒(TA氧化物顆粒)，其含有二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種，并且當(dāng)噴涂粉末涂料并且所述粉末涂料靜電附著到被涂物時，靜電附著至所述被涂物上的所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ao滿足下列表達關(guān)系式：Ao×0.80≤Ac≤Ao×1.20(優(yōu)選，滿足下列表達關(guān)系式Ao×0.90≤Ac≤Ao×1.10)。
如在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法中所述，根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的粉末涂料抑制了涂膜平滑性的改變。
此外，在根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的粉末涂料中，滿足上述關(guān)系式表明，在靜電粉末涂敷方法的條件(其將在以下例子中的“靜電粉末涂敷”章節(jié)中進行描述，作為粉末涂料的噴涂和使粉末涂料靜電附著到被涂物上的條件)中，當(dāng)粉末涂料被噴涂并且該粉末涂料靜電附著到被涂物時，靜電附著到被涂物上的粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前所述粉末涂料中的所述氧化物顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式。
以下，將對根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的靜電粉末涂敷方法中使用的粉末涂料(噴涂前的粉末涂料)以及收集的根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的粉末涂料的細節(jié)進行統(tǒng)一描述。此外，在下文中，兩 種粉末涂料都將稱作根據(jù)本發(fā)明實施方案的粉末涂料來進行描述。
根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案粉末涂料包含粉末顆粒和外部添加劑。
粉末顆粒
粉末顆粒包含熱固性樹脂和熱固化劑。粉末顆?？砂珓?，以及根據(jù)需要的其他添加劑。
熱固性樹脂
熱固性樹脂為具有熱固性反應(yīng)基團的樹脂。在相關(guān)技術(shù)中，將用于粉末涂料的粉末顆粒的各種熱固性樹脂用作為熱固性樹脂。
熱固性樹脂優(yōu)選是非水溶性(疏水性)樹脂。當(dāng)非水溶性(疏水性)樹脂用作熱固性樹脂時，粉末涂料(粉末顆粒)的帶電性的環(huán)境依賴性降低。另外，在通過聚集凝結(jié)法制備粉末顆粒的情況下，為了在水性介質(zhì)中進行乳化分散，熱固性樹脂優(yōu)選是非水溶性(疏水性)樹脂。非水溶性(疏水性)是指相對于100重量份的25℃的水，目標(biāo)物質(zhì)的溶解量小于5重量份。
熱固性樹脂的實例包括選自由熱固性(甲基)丙烯酸樹脂和熱固性聚酯樹脂構(gòu)成的組中的至少一種類型。在熱固性樹脂中，從進行涂敷時控制帶電順序的容易程度、涂膜的強度以及加工精度等的角度出發(fā)，優(yōu)選熱固性聚酯樹脂。
熱固性聚酯樹脂中所含的熱固性反應(yīng)基團的例子包括環(huán)氧基、羧基、羥基、酰胺基、氨基、酸酐基團和封端異氰酸酯基，從易于合成的角度出發(fā)，優(yōu)選羧基和羥基。
熱固性聚酯樹脂
熱固性聚酯樹脂是具有可固化反應(yīng)性基團的聚酯樹脂。熱固性聚酯樹脂中所含的熱固性反應(yīng)基團的例子包括環(huán)氧基、羧基、羥基、酰胺基、氨基、酸酐基團和封端異氰酸酯基，從易于合成的角度出發(fā)，優(yōu)選羧基和羥基。
熱固性聚酯樹脂為(例如)至少由多元酸和多元醇進行縮聚而獲得的縮聚物。
通過調(diào)節(jié)多元酸和多元醇的使用量，從而向熱固性聚酯樹脂中引入熱固性反應(yīng)基團。根據(jù)這種調(diào)節(jié)，能夠獲得具有羧基和羥基中的至 少一者作為熱固性反應(yīng)基團的熱固性聚酯樹脂。
另外，熱固性聚酯樹脂可以在合成聚酯樹脂后通過引入熱固性反應(yīng)基團而獲得。
多元酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、以及這些酸的酸酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及這些酸的酸酐；馬來酸、衣康酸、以及這些酸的酸酐；富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、或這些酸的酸酐；環(huán)己烷二羧酸和2,6-萘二甲酸；等。
多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、對苯二甲酸雙羥乙基酯、環(huán)己烷二甲醇、辛二醇、二乙基丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、氫化雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、異氰脲酸三羥乙基酯和羥基新戊酸羥基新戊酯，等。
熱固性聚酯樹脂可以通過縮聚除了多元酸和多元醇以外的其他單體而獲得。
其他單體的例子包括一個分子中既具有羧基又具有羥基的化合物(例如，二甲醇丙酸和羥基新戊酸酯)，單環(huán)氧基化合物(例如，支鏈脂族羧酸的縮水甘油酯，如“CARDURA E10(由Shell制造)”)，各種一元醇(例如，甲醇、丙醇、丁醇和芐醇)，各種一元酸(例如，苯甲酸和對叔丁基苯甲酸酯)，各種脂肪酸(例如，蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸和豆油脂肪酸)，等等。
熱固性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)可以是支鏈結(jié)構(gòu)或線型結(jié)構(gòu)。
熱固性聚酯樹脂的酸值和羥值的總和優(yōu)選為10mg KOH/g至250mg KOH/g，并且數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000至100,000。
當(dāng)酸值和羥值的總和在上述范圍內(nèi)時，容易改善涂膜的平滑性和機械特性。當(dāng)數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)時，容易改善涂膜的平滑性和機械特性以及粉末涂料的儲存穩(wěn)定性。
熱固性聚酯樹脂的酸值和羥值的測量基于JIS K-0070-1992進 行。另外，熱固性聚酯樹脂的數(shù)均分子量的測量按照與熱固性(甲基)丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量的測量中使用的相同方式進行。
熱固性(甲基)丙烯酸樹脂
熱固性(甲基)丙烯酸樹脂為具有熱固性反應(yīng)基團的(甲基)丙烯酸樹脂。為了將熱固性反應(yīng)基團引入到熱固性(甲基)丙烯酸樹脂中，可以優(yōu)選使用包括熱固性反應(yīng)基團的乙烯基單體。包括熱固性反應(yīng)基團的乙烯基單體可以是(甲基)丙烯酸單體(具有(甲基)丙烯?；膯误w)，或可以是除(甲基)丙烯酸單體之外的其他乙烯基單體。
熱固性(甲基)丙烯酸樹脂的熱固性反應(yīng)基團的例子包括環(huán)氧基、羧基、羥基、酰胺基、氨基、酸酐基團和(封閉型)異氰酸酯基等。其中，從容易制備(甲基)丙烯酸樹脂的角度出發(fā)，作為(甲基)丙烯酸樹脂的熱固性反應(yīng)基團，優(yōu)選的是選自由環(huán)氧基、羧基和羥基構(gòu)成的組中的至少一種。尤其是，從粉末涂料的優(yōu)異儲存穩(wěn)定性和涂膜外觀的角度考慮，熱固性反應(yīng)基團中的至少一種更優(yōu)選為環(huán)氧基。
包含環(huán)氧基作為熱固性反應(yīng)基團的乙烯基單體的例子包括各種類型的含環(huán)氧基的鏈狀單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚和烯丙基縮水甘油基醚)，各種類型的含(2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)基團的乙烯基單體((2-oxo-1,3-oxolane)group-containing vinyl monomer)(例如，(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊烷)甲酯)，以及各種類型的含環(huán)氧基的脂環(huán)族乙烯基單體(例如，(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯)等。
包含羧基作為熱固性反應(yīng)基團的乙烯基單體的例子包括各種類型的含羧基的單體(例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸)，α,β-不飽和二元羧酸與具有1至18個碳原子的一元醇形成的各種類型的單酯(例如，富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單異丁酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單己酯、富馬酸單辛酯、富馬酸單-2-乙基己酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單異丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單己 酯、馬來酸單辛酯和馬來酸單-2-乙基己酯)，以及衣康酸單烷基酯(例如，衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單異丁酯、衣康酸單己酯、衣康酸單辛酯和衣康酸單-2-乙基己酯)等。
具有羥基作為熱固性反應(yīng)基團的乙烯基單體的例子包括各種類型的含羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯)，所述各種類型的含羥基的(甲基)丙烯酸酯與ε-己內(nèi)酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物，各種類型的含羥基的乙烯基醚(例如，2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚和6-羥基己基乙烯基醚)，所述各種類型的含羥基的乙烯基醚與ε-己內(nèi)酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物，各種類型的含羥基的烯丙基醚(例如，2-羥乙基(甲基)烯丙基醚、3-羥丙基(甲基)烯丙基醚、2-羥丙基(甲基)烯丙基醚、4-羥丁基(甲基)烯丙基醚、3-羥丁基(甲基)烯丙基醚、2-羥基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羥戊基(甲基)烯丙基醚和6-羥己基(甲基)烯丙基醚)，以及所述各種類型的含羥基的烯丙基醚與ε-己內(nèi)酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物等。
在熱固性(甲基)丙烯酸樹脂中，除了(甲基)丙烯酸單體之外，可以共聚不具有熱固性反應(yīng)基團的其他乙烯基單體。
其他乙烯基單體的例子包括各種類型的α-烯烴(例如，乙烯、丙烯和1-丁烯)，除氟烯烴以外的各種類型的鹵代烯烴(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)，各種類型的芳族乙烯基單體(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)，不飽和二羧酸和具有1至18個碳原子的一元醇形成的各種類型的二酯(例如，富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯)，各種類型的含酸酐基團的單體(例如，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、(甲基)丙烯酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐)，各種類型的含磷酸酯基團的單體(例如，二乙基 -2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和聯(lián)苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯)，各種類型的含可水解的甲硅烷基的單體(例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)，各種類型的脂肪族羧酸乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的支鏈脂肪族羧酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)，以及所述各種類型的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的羧酸乙烯酯(例如，環(huán)己烷羧酸乙烯酯、甲基環(huán)己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和苯甲酸對叔丁基乙烯酯)等。
在熱固性(甲基)丙烯酸樹脂中，在使用除(甲基)丙烯酸單體以外的乙烯基單體作為具有熱固性反應(yīng)基團的乙烯基單體的情況下，使用了不具有熱固性反應(yīng)基團的丙烯酸單體。
不具有熱固性反應(yīng)基團的丙烯酸單體的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯)，各種類型的(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)，各種類型的(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯(例如，(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯)，其他各種類型的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氫糠酯)，各種類型的含氨基的酰胺類不飽和單體(例如，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺)，各種類型的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙 基氨基乙基酯)，以及各種類型的含氨基的單體(例如，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙基酯和(甲基)丙烯酸哌啶基乙基酯)，等等。
熱固性(甲基)丙烯酸樹脂優(yōu)選為數(shù)均分子量為1,000至20,000(更優(yōu)選為1,500至15,000)的丙烯酸樹脂。
當(dāng)其數(shù)均分子量在所述范圍內(nèi)時，容易改善涂膜的平滑性和機械性能。
熱固性(甲基)丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。利用GPC的分子量測量是采用Tosoh公司制造的GPC HLC-8120GPC作為測量裝置，使用Tosoh公司制造的柱子TSKGEL SUPER HM-M(15cm)，并利用THF溶劑進行的。使用由單分散的聚苯乙烯標(biāo)準樣品建立的分子量校準曲線由該測量結(jié)果來計算重均分子量和數(shù)均分子量。
熱固性樹脂可以單獨使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。
相對于全部粉末顆粒，熱固性樹脂的含量優(yōu)選為20重量％至99重量％，更優(yōu)選為30重量％至95重量％。
另外，如后面所述的，在粉末顆粒為芯-殼型顆粒的情況下，在當(dāng)將熱固性樹脂用作樹脂包覆部分的樹脂時，所述熱固性樹脂的含量表示芯以及樹脂包覆部分的全部熱固性樹脂的含量。
熱固化劑
根據(jù)熱固化樹脂的熱固性反應(yīng)基團來選擇熱固化劑。
此處，熱固化劑是指具有能夠與作為熱固性樹脂的端基的熱固性反應(yīng)基團發(fā)生反應(yīng)的官能團的化合物。
當(dāng)熱固性樹脂的熱固性反應(yīng)基團為羧基時，熱固化劑的具體例子包括各種類型的環(huán)氧樹脂(例如，雙酚A聚縮水甘油基醚)，含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂(例如，含有縮水甘油基的丙烯酸樹脂)，各種類型的多元醇(例如，1,6-己二醇、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷)的多縮水甘油基醚，各種類型的多元羧酸(例如，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸)的多縮水甘油酯，各種類型的含環(huán)氧基的脂 環(huán)族化合物(例如，己二酸雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲酯)，以及羥基酰胺(例如，異氰脲酸三縮水甘油酯和β-羥烷基酰胺)。
當(dāng)熱固性樹脂的熱固性反應(yīng)基團為羥基時，熱固化劑的例子包括封閉型多異氰酸酯和氨基塑料等。封閉型多異氰酸酯的例子包括有機二異氰酸酯，如各種類型的脂肪族二異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯)，各種類型的脂環(huán)族二異氰酸酯(例如，亞二甲苯基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯)，以及各種類型的芳族二異氰酸酯(例如，甲苯基二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯)；這些有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂(例如，聚酯多元醇)、或水的加成物；這些有機二異氰酸酯的聚合物(聚合物包括異氰脲酸酯類的聚異氰酸酯化合物)；如異氰酸酯縮二脲產(chǎn)物之類的各種類型的利用常用封端劑封端的聚異氰酸酯化合物；以及在結(jié)構(gòu)單元中具有脲二酮鍵的自封端聚異氰酸酯化合物，等。
當(dāng)熱固性樹脂的熱固性反應(yīng)基團為環(huán)氧基時，熱固化劑的具體例子包括酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、和環(huán)己烯-1,2-二羧酸；這些酸的酸酐；這些酸的氨基甲酸酯改性產(chǎn)物，等。其中，作為熱固化劑，從涂膜特性和儲存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，脂肪族二元酸是優(yōu)選的，并且從涂膜特性的角度出發(fā)，十二烷二酸是特別優(yōu)選的。
熱固化劑可以單獨使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。
相對于熱固性樹脂，熱固化劑的含量優(yōu)選為1重量％至30重量％，更優(yōu)選為3重量％至20重量％。
在粉末顆粒為具有芯/殼結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒的情況下，當(dāng)熱固性樹脂用作樹脂包覆部分的樹脂時，熱固化劑的含量表示相對于芯部和樹脂包覆部分中的全部熱固性樹脂的含量。
著色劑
作為著色劑，例如可以使用顏料。作為著色劑，可將顏料與染料組合使用。
顏料的例子包括無機顏料，如氧化鐵(例如，紅色氧化鐵)、二氧化鈦、鈦黃、鋅白、鉛白、硫化鋅、鋅鋇白、氧化銻、鈷藍和炭黑；有機顏料，如喹吖啶酮紅、酞菁藍、酞菁綠、永固紅、漢撒黃、陰丹士林藍、亮堅牢猩紅和苯并咪唑酮黃等。
另外，作為顏料，還可以使用光亮性顏料。光亮性顏料的例子包括珠光顏料、鋁粉和不銹鋼粉等金屬粉末；金屬薄片；玻璃珠；玻璃薄片；云母；以及片狀磷鐵氧化物(MIO)。
著色劑可以單獨使用，或者可以將其兩種或更多種類型的組合使用。
根據(jù)顏料的類型、色調(diào)、亮度、以及涂膜所要求的深度來選擇著色劑的含量。
例如，相對于構(gòu)成粉末顆粒的全部樹脂，著色劑的含量優(yōu)選為(例如)1重量％至70重量％，更優(yōu)選為2重量％至60重量％。
此處，粉末顆?？梢园税咨伭现獾闹伭吓c白色顏料一起作為著色劑。粉末顆粒包含著色顏料和白色顏料，由此，被涂物表面的顏色可以被涂膜遮蔽，并且著色顏料的顯色特性得到改善。此外，白色顏料的例子包括已知的白色顏料，例如二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅和碳酸鈣等，從高白度(即，高的隱蔽度)的角度出發(fā)，優(yōu)選氧化鐵。
2價以上金屬離子
粉末顆粒優(yōu)選包含2價以上金屬離子(以下也簡稱為“金屬離子”)。如在后面所述的那樣，當(dāng)粉末顆粒為芯-殼型顆粒時，金屬離子是包含于粉末顆粒的芯部和樹脂包覆部分兩者中的組分。
當(dāng)粉末顆粒中包含2價以上金屬離子時，通過在粉末顆粒中的金屬離子形成離子交聯(lián)。熱固性聚酯樹脂的官能團(例如，當(dāng)采用熱固性聚酯樹脂作為熱固性樹脂時，熱固性聚酯樹脂的羧基或羥基)與金屬離子發(fā)生相互作用，由此形成離子交聯(lián)。由于離子交聯(lián)，防止了粉末顆粒中的內(nèi)含物(熱固化劑、除了熱固化劑之外根據(jù)需要添加的著色劑，或其他添加劑)在粉末顆粒的表面上析出的現(xiàn)象(所謂的“滲出”)的發(fā)生，從而易于增強儲存性能。另外，在涂敷之后，離子交聯(lián)的鍵由于熱固化粉末涂料時的熱量而斷裂，因此，粉 末顆粒的熔融粘度降低，并且容易形成具有優(yōu)異平滑性的涂膜。
金屬離子的例子包括2到4價(二價到四價)的金屬離子。具體而言，金屬離子的例子包括選自由鋁離子、鎂離子、鐵離子、鋅離子、以及鈣離子組成的組中的至少一種金屬離子。
金屬離子的供應(yīng)源(作為添加劑包含于粉末顆粒中的化合物的例子包括金屬鹽、無機金屬鹽聚合物和金屬絡(luò)合物等。例如，在通過聚集凝結(jié)法制備粉末顆粒的情況下，將金屬鹽和無機金屬鹽聚合物作為聚集劑添加到粉末顆粒中。
金屬鹽的例子包括硫酸鋁、氯化鋁、氯化鎂、硫酸鎂、氯化亞鐵(II)、氯化鋅、氯化鈣、以及硫酸鈣等。
無機金屬鹽聚合物的例子包括聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、聚硫酸亞鐵(II)、以及多硫化鈣等。
金屬絡(luò)合物的例子包括氨基羧酸金屬鹽等。具體而言，金屬絡(luò)合物的例子包括包含公知的螯合物(例如，乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸和二亞乙基三胺五乙酸等)為基礎(chǔ)的金屬鹽(例如，鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽和鋁鹽)
此外，金屬離子的供應(yīng)源可以不用作聚集劑，而是單純作為添加劑加入。
從容易形成網(wǎng)狀的離子交聯(lián)、平滑性和粉末涂料的儲存性能的角度出發(fā)，高價態(tài)金屬是優(yōu)選的。為此，金屬離子優(yōu)選是Al離子。即，作為金屬離子的供應(yīng)源優(yōu)選是鋁鹽(例如，硫酸鋁或氯化鋁)和鋁鹽聚合物(例如，聚氯化鋁或聚氫氧化鋁)。另外，從平滑性和粉末涂料的儲存性能的角度出發(fā)，在金屬離子的供應(yīng)源中，無機金屬鹽聚合物比金屬鹽更為優(yōu)選，即使是在其金屬離子的價態(tài)彼此相同的情況下也是如此。為此，金屬離子的供應(yīng)源特別優(yōu)選的是鋁鹽聚合物(例如，聚氯化鋁或聚氫氧化鋁)。
從平滑性和粉末涂料的儲存性能的角度出發(fā)，相對于全部粉末顆粒，金屬離子的含量優(yōu)選為0.002重量％至0.2重量％，更優(yōu)選為0.005重量％至0.15重量％。
當(dāng)金屬離子的含量等于或大于0.002重量％時，通過金屬離子形成合適的離子交聯(lián)，從而防止了粉末顆粒的滲出，易于增強涂料 的儲存性能。另一方面，當(dāng)金屬離子的含量等于或小于0.2重量％時，防止了由于金屬離子而形成過度的離子交聯(lián)，因而易于增強涂膜的平滑性。
此處，當(dāng)通過聚集凝結(jié)法制備粉末顆粒時，作為聚集劑添加的金屬離子的供應(yīng)源(金屬鹽或金屬鹽聚合物)有助于控制粉末顆粒的粒徑分布和形狀。
具體而言，從獲得更窄的粒徑分布的角度出發(fā)，優(yōu)選更高價的金屬離子。另外，從獲得更窄的粒徑分布的角度出發(fā)，金屬鹽聚合物比金屬鹽更優(yōu)選，即使是在其金屬離子的價態(tài)彼此相同時也是如此。因此，從上述角度出發(fā)，金屬離子的供應(yīng)源優(yōu)選鋁鹽(例如，硫酸鋁或氯化鋁)、以及鋁鹽的聚合物(例如，聚氯化鋁或聚氫氧化鋁)，并且特別優(yōu)選鋁鹽的聚合物(例如，聚氯化鋁和聚氫氧化鋁)。
另外，當(dāng)加入聚集劑使得金屬離子的含量等于或大于0.002重量％時，水性介質(zhì)中的樹脂顆粒發(fā)生聚集，這有助于實現(xiàn)窄的粒徑分布。另外，相對于將變成為芯部的聚集顆粒，將成為樹脂包覆部分的樹脂顆粒發(fā)生聚集，這有助于實現(xiàn)相對于整個芯部表面形成樹脂包覆部分。另一方面，當(dāng)加入聚集劑使得金屬離子的含量等于或小于0.2重量％時，能夠防止在聚集顆粒中過度地形成離子交聯(lián)，并且容易使進行聚集凝結(jié)時形成的粉末顆粒的形狀接近于球形。所以，從上述角度出發(fā)，金屬離子的含量優(yōu)選為0.002重量％至0.2重量％，更優(yōu)選為0.005重量％至0.15重量％。
金屬離子的含量是通過定量分析粉末顆粒的熒光X射線強度而測定的。具體而言，例如，首先，將樹脂和金屬離子的供應(yīng)源混合，由此得到具有已知金屬離子濃度的樹脂混合物。使用直徑為13mm的壓片成型機，由200mg該樹脂混合物得到粒狀樣品。稱量該粒狀樣品的重量，測量粒狀樣品的熒光X射線強度，由此獲得峰強度。類似地，對其中的金屬離子供應(yīng)源的添加量發(fā)生變化的粒狀樣品進行測量，并由這些結(jié)果得到校正曲線。進而，利用該校正曲線，對作為測定對象的粉末顆粒中的金屬離子的含量進行定量分析。
金屬離子含量的調(diào)節(jié)方法的例子包括：1)調(diào)節(jié)金屬離子供應(yīng)源 的添加量的方法，2)在通過聚集凝結(jié)法制備粉末顆粒時，通過以下方式來調(diào)節(jié)金屬離子的含量的方法：在聚集步驟中，加入聚集劑(例如，金屬鹽或金屬鹽聚合物)作為金屬離子供應(yīng)源，在聚集步驟的最后階段，加入螯合劑(例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)和次氮基三乙酸(NTA)等)，通過螯合劑與金屬離子形成配合物，并在隨后的洗滌步驟等中除去所形成的配合物鹽。
其他添加劑
作為其他添加劑，可以使用粉末涂料中使用的各種類型的添加劑。
其他添加劑的具體例子包括發(fā)泡抑制劑(例如，安息香或安息香衍生物)、硬化促進劑(胺化合物、咪唑化合物或陽離子聚合催化劑)、表面調(diào)節(jié)劑(流平劑)、增塑劑、電荷控制劑、抗氧化劑、顏料分散劑、阻燃劑、流動性賦予劑等。
芯-殼型顆粒
在示例性實施方案中，粉末顆粒可以是芯-殼型顆粒，其具有包含熱固性樹脂和熱固化劑的芯部、以及包覆該芯部表面的樹脂包覆部分。
此時，根據(jù)需要，除了熱固性樹脂和熱固化劑以外，該芯部可以包含除了上述著色劑之外的添加劑。
另外，下面將描述芯-殼型顆粒中的樹脂包覆部分。
樹脂包覆部分可以僅由樹脂構(gòu)成，或可以包含其他組分(作為構(gòu)成芯部的組分所描述的熱固化劑或其他添加劑等)。
此處，從降低滲出的角度出發(fā)，樹脂包覆部分優(yōu)選僅由樹脂構(gòu)成。此外，即使在樹脂包覆部分包含樹脂以外的其他組分時，相對于全部樹脂包覆部分，樹脂的含量可以等于或大于90重量％(優(yōu)選等于或大于95重量％)。
構(gòu)成樹脂包覆部分的樹脂可以是非固化性樹脂，或可以是熱固性樹脂，并且從提高涂膜的固化密度(交聯(lián)密度)的角度出發(fā)，樹脂包覆部分的樹脂優(yōu)選為熱固性樹脂。
當(dāng)熱固性樹脂用作樹脂包覆部分的樹脂時，該熱固性樹脂的例 子包括使用與用于芯部的熱固性樹脂相同的熱固性樹脂，對于優(yōu)選的例子也是一樣。此處，樹脂包覆部分的熱固性樹脂可以是與芯部的熱固性樹脂相同類型的樹脂，或可以是不同的樹脂。
此外，當(dāng)非固化性樹脂用作樹脂包覆部分的樹脂時，非固化性樹脂優(yōu)選為選自由丙烯酸樹脂和聚酯樹脂構(gòu)成的組中的至少一種。
為了防止?jié)B出，樹脂包覆部分的包覆率優(yōu)選為30％至100％，更優(yōu)選為50％至100％。
樹脂包覆部分相對于粉末顆粒的表面的包覆率為通過X射線光電子能譜(XPS)測量確定的值。
具體而言，在XPS測量中，將由JEOL株式會社制造的JPS-9000MX用作測量裝置，并且測量通過以下方式進行：使用MgKα射線作為X射線源，并將加速電壓設(shè)定為10kv，將發(fā)射電流設(shè)定為30mA。
樹脂包覆部分相對于粉末顆粒表面的包覆率通過以下方式確定：從在上述條件下獲得的譜圖中，峰分離源自核材料的組分和源自粉末顆粒表面上的樹脂包覆部分的材料的組分。在峰分離中，利用最小二乘法進行曲線擬合將所測得的譜圖分離成為各個組分。
對于作為分離基礎(chǔ)的組分譜圖，使用了通過分別單獨測量粉末顆粒制備中用到的熱固性樹脂、熱固化劑、顏料、添加劑以及包覆樹脂而得到的譜圖。另外，包覆率由源自包覆樹脂的譜強度相對于粉末顆粒中所得到的全部譜強度的總和的比值獲得。
為了防止?jié)B出，樹脂包覆部分的厚度優(yōu)選為0.2μm至4μm，更優(yōu)選為0.3μm至3μm。
樹脂包覆部分的厚度是通過以下方法測得的值。將粉末顆粒埋入環(huán)氧樹脂等中，然后使用金剛鉆刀進行切割，從而制備切片。利用透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察切片，并對粉末顆粒的多個截面圖像進行成像。由粉末顆粒的截面圖像測定20處樹脂包覆部分的厚度，并采用其平均值。當(dāng)由于無色粉末涂料等原因?qū)е陆孛鎴D像中的樹脂包覆部分難以觀察時，通過進行染色和觀察能夠易于測量。
粉末顆粒的優(yōu)選特性
體積粒徑分布指數(shù)GSDv
從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的角度出發(fā)，粉末顆粒的體均粒徑分布指數(shù)GSDv優(yōu)選等于或小于1.50，更優(yōu)選等于或小于1.40，還更優(yōu)選地等于或小于1.30。特別地，從使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式的角度出發(fā)，粉末顆粒的體積粒徑分布指數(shù)GSDv(即噴涂前的粉末顆粒的體積粒徑分布指數(shù)GSDv)優(yōu)選小于或等于1.40。
體積平均粒徑D50v
另外，從用少量的材料形成平滑性優(yōu)異的涂膜的角度出發(fā)，粉末顆粒的體均粒徑D50v優(yōu)選為1μm至25μm，更優(yōu)選為2μm至20μm，甚至更優(yōu)選為3μm至15μm。特別地，從使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式的角度出發(fā)，粉末顆粒的體積平均粒徑D50v(即，噴涂前的粉末顆粒的體積平均粒徑D50v)優(yōu)選為3μm至20μm，更優(yōu)選為3μm至10μm。
平均圓度
從涂膜的平滑性和粉末涂料的儲存性能的角度出發(fā)，粉末顆粒的平均圓度優(yōu)選地等于或大于0.96，更優(yōu)選地等于或大于0.97，甚至更優(yōu)選地等于或大于0.98。特別地，從使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac與噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao滿足上述表達關(guān)系式的角度出發(fā)，粉末顆粒的平均圓度(即噴涂前的粉末顆粒的平均圓度)優(yōu)選為大于或等于0.96。
此處，粉末顆粒的體積平均粒徑D50v和體積粒徑分布指數(shù)GSDv是采用COULTER MULTISIZER II(由Beckman Coulter公司制造)并且使用ISOTON-II(由Beckman Coulter公司制造)作為電解液而測量的。
測量時，向2ml作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選為烷基苯磺酸鈉)的5％水溶液中添加0.5mg至50mg的測量樣品。將所得到的材料加入到100ml至150ml的電解液中。
用超聲波分散器對其中懸浮有樣品的電解液進行1分鐘的分散處理，并使用Coulter Multisizer II，采用孔徑為100μm的小孔，對 粒徑為2μm至60μm的顆粒的粒徑分布進行測量。此外，對50,000個顆粒進行了取樣。
相對于基于所測量的粒徑分布而劃分的粒徑范圍(區(qū)間)，從最小直徑一側(cè)開始繪制體積的累積分布。將累積百分比成為16％時的粒徑定義為體積平均粒徑D16v，而將累積百分比成為50％時的粒徑定義為體積平均粒徑D50v。此外，將累積百分比成為84％時的粒徑定義為體積平均粒徑D84v。
體積粒徑分布指數(shù)(GSDv)按(D84v/D16v)1/2來計算。
通過使用流動型顆粒圖像分析儀“FPIA-3000(由Sysmex公司制造)”來測量粉末顆粒的平均圓度。具體而言，將0.1ml至0.5ml的表面活性劑(烷基苯磺酸鹽)作為分散劑加入到100ml至150ml的通過預(yù)先除去了固體雜質(zhì)而獲得的水中，并且向其中加入0.1g至0.5g的測量樣品。使用超聲波分散器對其中分散有測量樣品的懸浮液進行1分鐘至3分鐘的分散處理，并且使分散液的濃度為3,000顆粒/μl至10,000顆粒/μl。使用流動型顆粒圖像分析儀對分散液進行粉末顆粒的平均圓度的測量。
此處，粉末顆粒的平均圓度是通過確定針對粉末顆粒所測量的n個顆粒中各個顆粒的圓度(Ci)并通過以下等式進行計算而得到的值。此處，在以下等式中，Ci表示圓度(＝與顆粒的投影面積相等的圓的周長/顆粒投影圖像的周長)，fi表示粉末顆粒的頻數(shù)(frequency)。
[表達式1]
外部添加劑
將包含二氧化鈦和氧化鋁中的至少一種的氧化物顆粒(TA氧化物顆粒)適作為外部添加劑。
Ta氧化物顆粒的例子包括二氧化鈦顆粒(單獨二氧化鈦顆粒)、氧化鋁顆粒(單獨氧化鋁顆粒)、含二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合顆粒、含有氧化鋁和二氧化硅的復(fù)合顆粒、含有二氧化鈦和氧化鋁的復(fù)合顆 粒等。可以單獨使用TA一種類型的氧化物顆粒，也可以將兩種或更多種組合使用。
其中，從抑制涂膜的平滑性的變化的角度出發(fā)，二氧化鈦顆粒(單獨二氧化鈦顆粒)和氧化鋁顆粒(單獨氧化鋁顆粒)優(yōu)選作為TA氧化物顆粒。
從改善粉末涂料的流動性、使粉末涂料的帶電性均一化、并抑制涂膜的平滑性的變化的角度出發(fā)，TA氧化物顆粒的體積平均粒徑為5nm至200nm，優(yōu)選為7nm至100nm，甚至更優(yōu)選為10nm至50nm。
根據(jù)以下方法測定TA氧化物顆粒的體積平均粒徑。
首先，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察作為待測量目標(biāo)的粉末涂料。然后，通過圖像分析獲得100個作為待測量目標(biāo)的TA氧化物顆粒各自的圓當(dāng)量直徑，在基于數(shù)量的分布中，將由小直徑側(cè)起的數(shù)量累積值為50％的當(dāng)量圓直徑定義為體積平均粒徑。
在用于確定100個作為待測量目標(biāo)的TA氧化物顆粒的圓直徑的圖像分析中，使用分析儀(ERA-8900，由ELIONIX INC.制造)以10,000倍的放大倍數(shù)拍攝二維圖像，利用WINROOF(由MITANI CORPORATION制造)在0.010000μm/像素的條件下確定投影面積，并通過以下表達式獲得當(dāng)量圓直徑：當(dāng)量圓直徑＝2√(投影面積/π)。
此外，為了測定來自粉末涂料的多種類型的外部添加劑的體積平均粒徑，需要分離各外部添加劑。具體而言，通過使用設(shè)置有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)對各種外部添加劑進行元素映射，并使來自各種外部添加劑的元素與相應(yīng)的外部添加劑相關(guān)聯(lián)，由此分離外部添加劑。
優(yōu)選利用疏水化試劑對TA氧化物顆粒的表面進行處理。例如，通過將無機顆粒浸入疏水化試劑中來實施疏水化處理。對疏水化試劑沒有特別限定，其例子包括硅烷偶聯(lián)劑、硅油、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。這些試劑可以單獨使用或者將其兩種或更多種組合使用。
通常而言，相對于100重量份的TA氧化物顆粒，疏水化試劑的量(例如)為1重量份至10重量份。
從改善粉末涂料的流動性，使粉末涂料的帶電性均一化，并抑制涂膜的平滑性的變化的角度出發(fā)，相對于100重量份的粉末顆粒，以 外部添加的方式添加的TA氧化物顆粒的量(含量)優(yōu)選為0.01重量份至5重量份，更優(yōu)選為0.01重量份至2重量份。
除了TA氧化物顆粒之外，還可以將其他外部添加劑用作為外部添加劑。
其他外部添加的例子包括SiO2、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4以及MgSO4的顆粒。
優(yōu)選對其他外部添加劑的表面進行疏水化處理。例如，通過將無機顆粒浸入疏水化試劑中來實施疏水化處理。對疏水化試劑沒有特別限定，其例子包括硅烷偶聯(lián)劑、硅油、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。這些試劑可以單獨使用或者將其兩種或更多種組合使用。
通常而言，相對于100重量份的其他外部添加劑，疏水化試劑的量(例如)為1重量份至10重量份。
其他外部添加劑的體積平均粒徑優(yōu)選為5nm至200nm，更優(yōu)選為7nm至100nm，甚至更優(yōu)選為10nm至50nm。
按照與測定TA氧化物顆粒的體積平均粒徑相同的方法測定其他外部添加劑的體積平均粒徑。
相對于100重量份的粉末顆粒，以外部方式添加的外部添加劑的量(含量)優(yōu)選為0.0001重量份至2.5重量份，更優(yōu)選為0.0001重量份至1重量份。
在此，如上所述，從使附著的TA氧化物顆粒的含量Ac和噴涂前的TA氧化物顆粒的含量Ao設(shè)定為滿足上述表達關(guān)系式、并且抑制涂膜的平滑性改變的角度出發(fā)，TA氧化物顆粒和二氧化硅顆粒優(yōu)選與外部添加劑一起組合使用。
此外，從上述觀點出發(fā)，在TA氧化物顆粒和二氧化硅顆粒組合使用的情況下，TA氧化物顆粒的體積平均粒徑可以為5nm至200nm(優(yōu)選為7nm至100nm)，相對于100重量份的粉末顆粒，外部添加量(含量)可以為0.1重量份至5重量份(優(yōu)選0.2重量份至3重量份)，二氧化硅顆粒的體積平均粒徑可以為5nm至200nm(優(yōu)選為7nm至100nm)，相對于100重量份的粉末顆粒，外部添加量(含量)可以為0.1重量份至5重量份(優(yōu)選0.2重量份至3重量份)。
粉末涂料的制備方法
接下來，將對根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的粉末涂料的制備方法進行說明。
在制備粉末顆粒之后，以外部添加的方式向粉末顆粒中添加外部添加劑，從而獲得根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的粉末涂料。
粉末顆粒可采用干式制備法(例如，捏合粉碎法)和濕式制備法(例如，聚集凝結(jié)法、懸浮聚合法以及溶解懸浮法)中的任何方法制備而成。粉末顆粒的制造方法并不特別局限于這些制造方法，可以采用已知的制備方法。其中，從易于將體均粒徑分布指數(shù)GSDv和平均圓度控制在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的角度出發(fā)，可以通過聚集凝結(jié)法獲得粉末顆粒。
例如，干式制備法的例子包括1)捏合粉碎法，其中熱固性樹脂和其他原料被粉碎、捏合并分級，以及其中利用機械沖擊力或熱能等改變通過捏合粉碎法而獲得的顆粒形狀的干式制備法。
另一方面，濕式制備法的例子包括1)聚集凝結(jié)法，其中在用于獲得熱固性樹脂的可聚合單體上進行乳化聚合，而獲得分散液，將該分散液和其他原料的分散液混合、聚集并加熱凝結(jié)，由此獲得粉末顆粒；2)懸浮聚合法，其中用于獲得熱固性樹脂的可聚合的單體和其他原料的溶液在水性溶劑中懸浮聚合；3)溶解懸浮法，其中熱固性樹脂和其他原料的溶液在水性溶劑中懸浮并造粒；等其他方法。從具有小的熱影響的角度出發(fā)，優(yōu)選濕式制備法。
另外，可以通過將樹脂顆粒附著到由上述方法制備作為芯部的粉末顆粒上，從而獲得芯-殼型顆粒的粉末顆粒，之后進行加熱凝結(jié)。
其中，從可容易地將體積粒徑分布指數(shù)GSDv、體積平均粒徑D50v和平均圓度控制在上述體積粒徑分布指數(shù)GSDv、體積平均粒徑D50v和平均圓度的優(yōu)選范圍內(nèi)的角度出發(fā)，優(yōu)選通過聚集凝結(jié)法獲得粉末顆粒。
以下，將要描述制備芯-殼型顆粒的粉末顆粒的聚集凝結(jié)法的例子。
具體而言，粉末顆粒優(yōu)選通過進行以下步驟來制備：通過在分散有第一樹脂顆粒和熱固化劑的分散液中使包含熱固性樹脂的第一 樹脂顆粒和熱固化劑聚集、或者通過在分散有包含熱固性樹脂和熱固化劑的復(fù)合顆粒的分散液中使復(fù)合顆粒聚集，從而形成第一聚集顆粒的步驟(第一聚集顆粒形成步驟)；通過將分散有第一聚集顆粒的第一聚集顆粒分散液和分散有包含樹脂的第二樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液相互混合，并使第二樹脂顆粒在該第一聚集顆粒的表面上聚集，從而使第二樹脂顆粒附著在第一聚集顆粒的表面上，從而形成第二聚集顆粒的步驟(第二聚集顆粒形成步驟)；以及加熱分散有第二聚集顆粒的第二聚集顆粒分散液從而使該第二聚集顆粒凝結(jié)的步驟(凝結(jié)步驟)。
此外，在通過該聚集凝結(jié)法制備的粉末顆粒中，其中第一聚集顆粒的凝結(jié)部分為芯部，其中附著在第一聚集顆粒的表面的第二樹脂顆粒的凝結(jié)部分為樹脂包覆部分。
為此，只要將第一聚集顆粒形成步驟中形成的第一聚集顆粒供應(yīng)至凝結(jié)步驟，而不進行第二聚集顆粒形成步驟，然后進行凝結(jié)取代第二聚集顆粒，那么就可以獲得具有單層結(jié)構(gòu)的粉末顆粒。
以下，將詳細說明各個步驟。
此外，在以下說明中，將對包含著色劑的粉末顆粒的制備方法進行說明，但是著色劑僅根據(jù)需要而使用。
各分散液制備步驟
首先，制備在聚集凝結(jié)法中使用的分散液。
具體而言，制備分散有包含芯部的熱固性樹脂的第一樹脂顆粒的第一樹脂顆粒分散液、分散有熱固化劑的熱固化劑分散液、分散有著色劑的著色劑分散液以及分散有包含樹脂包覆部分的樹脂的第二樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液。
另外，制備分散有包含芯部用熱固性樹脂和熱固化劑的復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒分散液，來代替第一樹脂顆粒分散液和熱固化劑分散液。
此外，在粉末涂料制備方面的各步驟中，將第一樹脂顆粒、第二樹脂顆粒和復(fù)合顆?？偡Q為“樹脂顆粒”，并將樹脂顆粒的分散液稱為“樹脂顆粒分散液”。
這里，樹脂顆粒分散液(例如)通過使用表面活性劑將樹脂顆 粒分散在分散介質(zhì)中而制備。
水性介質(zhì)(例如)用作樹脂顆粒分散液中所用的分散介質(zhì)。
水性介質(zhì)的例子包括水，如蒸餾水和離子交換水等；醇；等等。介質(zhì)可以單獨使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。
表面活性劑的例子包括陰離子表面活性劑，如硫酸酯鹽、磺酸酯、磷酸酯和皂類；陽離子表面活性劑，如胺鹽和季銨鹽陽離子之類；以及非離子表面活性劑，如聚乙二醇、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物和多元醇。其中，特別優(yōu)選使用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。非離子表面活性劑可以與陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑組合使用。
表面活性劑可以單獨使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。
關(guān)于樹脂顆粒分散液，作為將樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中的方法，可以列舉使用(例如)旋轉(zhuǎn)剪切式勻化器、或者具有介質(zhì)的球磨機、砂磨機或研磨機(DYNO mill)的常規(guī)分散方法。根據(jù)樹脂顆粒的類型，可以使用(例如)相反轉(zhuǎn)乳化法使樹脂顆粒分散在樹脂顆粒分散液中。
相反轉(zhuǎn)乳化法包括：將待分散的樹脂溶解在樹脂可溶于其中的疏水性有機溶劑中；向有機連續(xù)相(O相)中加入堿進行中和；通過投入水性介質(zhì)(W相)使得樹脂從W/O轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W(所謂的相反轉(zhuǎn))，從而形成不連續(xù)的相，由此將樹脂以顆粒狀分散在水性介質(zhì)中。
具體而言，樹脂顆粒分散液的制備方法的例子包括以下方法。
例如，當(dāng)樹脂顆粒分散液是其中分散有聚酯樹脂顆粒的聚酯樹脂顆分散液時，在加熱、熔融并將原料單體在減壓下縮聚之后，向所得的縮聚物中加入溶劑(例如，乙酸乙酯)以使該縮聚物溶解，在向所得的溶液中加入弱堿性水溶液的同時進行攪拌，由此進行相反轉(zhuǎn)乳化，從而能夠獲得聚酯樹脂顆粒分散液。
此外，當(dāng)樹脂顆粒分散液是復(fù)合顆粒分散液時，將熱固性樹脂和熱固化劑混合，接著分散(例如，進行諸如相反轉(zhuǎn)乳化之類的乳化)于分散介質(zhì)中，從而能夠獲得復(fù)合顆粒分散液。
分散于樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為 (例如)等于或小于1μm，更優(yōu)選為0.01μm至1μm，還更優(yōu)選為0.08μm至0.8μm，仍更優(yōu)選為0.1μm至0.6μm。
關(guān)于樹脂顆粒的體積平均粒徑，由激光衍射式粒徑分布測定裝置(例如，Horiba株式會社制造的LA-700)進行測量得到粒徑分布，相對于利用該粒徑分布而劃分的粒徑范圍(區(qū)間)，從最小直徑一側(cè)開始繪制體積的累積分布，并且相對于全部顆粒，將累積百分比為50％時的粒徑測定為體積平均粒徑D50v。其他分散液中的顆粒的體積平均粒徑也按照相同的方式測定。
此處，為了制備樹脂顆粒分散液，可使用眾所周知的乳化法，有效的是使用相反轉(zhuǎn)乳化，該方法獲得的粒度分布較窄，并且容易將體積平均粒徑調(diào)整到小于或等于1μm的范圍(特別是，在0.08μm至0.40μm的范圍內(nèi))。
在相反轉(zhuǎn)乳化法中，將樹脂溶解在溶解樹脂的有機溶劑，及獨立的兩親性有機溶劑或混合溶劑，由此形成油相。當(dāng)攪拌油相時，少量滴加堿性化合物，少量滴加水，同時進一步攪拌油相，水滴融入到油相中。隨后，如果滴加的水量超過一定量，油相和水相反轉(zhuǎn)從而油相變成油滴。此后，在減壓下進行去溶劑化步驟，由此獲得水分散液。
兩親性有機溶劑是指該溶劑在20℃下在水中的溶解度為5g/L以上，優(yōu)選10g/L以上。如果溶解度小于5g/L，則促進水處理速度的效果降低，并且獲得的水分散液也具有低的儲存穩(wěn)定性。此外，兩親性有機溶劑的例子包括醇類(例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和環(huán)己醇)、酮類(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環(huán)己酮和異佛樂酮)、醚類(例如四氫呋喃和二噁烷)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)、二醇衍生物(如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙 二醇乙醚乙酸酯，丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯和二丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇)和乙酰乙酸乙酯。上述溶劑可以單獨使用，或可以兩種以上混合使用。
此外，作為熱固性樹脂的熱固性聚酯樹脂通過分散在水介質(zhì)中時用堿性化合物中和。對熱固性聚酯樹脂的羧基的中和反應(yīng)是水性起始力(aqueous starting force)，且顆粒之間的聚結(jié)容易被產(chǎn)生的羧基陰離子間的電排斥力阻止。
堿性化合物的例子包括氨，具有低于或等于250℃沸點的有機胺化合物和類似物。該有機胺化合物的優(yōu)選實例包括三乙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亞氨基雙丙胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。
堿性化合物的加入量至少能夠部分中和熱固性聚酯樹脂中包含的羧基，即，堿性化合物的加入量優(yōu)選為羧基的0.2倍至9.0倍的、當(dāng)量，更優(yōu)選地加入量為的羧基的0.6倍至2.0倍當(dāng)量。當(dāng)堿基化合物的加入量大于或等于0.2倍羧基當(dāng)量，很容易確定堿基化合物的添加效果。當(dāng)堿基化合物的加入量小于或等于9.0倍羧基當(dāng)量，粒徑分布幾乎不變寬且能夠容易獲得優(yōu)質(zhì)分散液，且認為因為油相的親水性阻止粒徑分布的過度增大。
包含在樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的含量優(yōu)選為(例如)5重量％至50重量％，更優(yōu)選為10重量％至40重量％。
例如，按照與樹脂顆粒分散液的情況中相同的方式，還制備了熱固化劑分散液和著色劑分散液。即，就顆粒的體均粒徑、分散介質(zhì)、分散方法和含量而言，樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒與分散在著色劑分散液中的著色劑顆粒以及分散在熱固化劑分散液中的熱固化劑顆粒相同。
第一聚集顆粒形成步驟
接下來，將第一樹脂顆粒分散液、熱固化劑分散液和著色劑分散液彼此混合。
第一樹脂顆粒、熱固化劑和著色劑在混合分散液中異相聚集，由此形成第一聚集顆粒，其具有接近目標(biāo)粉末粒徑的直徑并包含所述第一樹脂顆粒、熱固化劑和著色劑。
具體而言，例如，將聚集劑加入到混合分散液中，將混合分散液的pH調(diào)節(jié)為酸性(例如，pH為2-5)。根據(jù)需要，加入分散穩(wěn)定劑。然后，在第一樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下(具體而言，例如，從比第一樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30℃的溫度至比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃的溫度)加熱混合分散液，以使分散在混合分散液中的顆粒聚集，從而形成第一聚集顆粒。
在第一聚集顆粒形成步驟中，可以通過將包含熱固性樹脂、以及熱固化劑的復(fù)合顆粒分散液與著色劑分散液彼此混合，并使復(fù)合顆粒和著色劑在混合分散液中進行異相聚集，從而形成第一聚集顆粒。
在第一聚集顆粒形成步驟中，例如，可在用旋轉(zhuǎn)剪切式勻化器攪拌混合分散液的條件下、在室溫(例如25℃)下加入聚集劑，可將混合分散液的pH調(diào)節(jié)為酸性(例如，pH為2至5)，根據(jù)需要可加入分散穩(wěn)定劑，之后可進行上述加熱。
聚集劑的例子包括具有與待加入到混合分散液中用作分散劑的表面活性劑的極性相反的極性的表面活性劑、金屬鹽、金屬鹽聚合物、以及金屬絡(luò)合物。在使用金屬絡(luò)合物作為聚集劑的情況中，表面活性劑的用量減少，并且?guī)щ娞匦蕴岣摺?/p>
在聚集完成后，根據(jù)需要，可使用用于與聚集劑的金屬離子形成配合物、或者與形成配合物的鍵相似的鍵的添加劑。螯合劑適于用作為添加劑。由于添加了螯合劑，當(dāng)過量加入聚集劑時，能夠調(diào)節(jié)粉末顆粒的金屬離子含量。
此處，作為聚集劑的金屬鹽、金屬鹽聚合物或金屬配合物被用作金屬離子的供應(yīng)源。其例子如上文所述。
作為螯合劑，可以使用水溶性螯合劑。螯合劑的具體例子包括羥基羧酸，如酒石酸、檸檬酸、以及葡糖酸；亞氨基二乙酸(IDA)； 次氮基三乙酸(NTA)；以及乙二胺四乙酸(EDTA)。
相對于100重量份的樹脂顆粒，螯合劑的添加量(例如)優(yōu)選為0.01重量份至5.0重量份，更優(yōu)選為0.1重量份至小于3.0重量份。
第二聚集顆粒形成步驟
接下來，將獲得的第一聚集顆粒分散液(其中分散有第一聚集顆粒)與第二樹脂顆粒分散液混合。
第二樹脂顆粒可以與第一樹脂顆粒的類型相同或不同。
按照如下方式進行聚集：在其中分散有第一聚集顆粒和第二樹脂顆粒的混合分散液中，使第二樹脂顆粒附著到第一聚集顆粒的表面上，由此形成其中第二樹脂顆粒附著到第一聚集顆粒表面上的第二聚集顆粒。
具體而言，在第一聚集顆粒形成步驟中，例如，當(dāng)?shù)谝痪奂w粒的粒徑達到目標(biāo)粒徑時，將第二樹脂顆粒分散液與第一聚集顆粒分散液混合，并在等于或低于第二樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下對混合分散液進行加熱。
將混合分散液的pH設(shè)定在(例如)約6.5至約8.5的范圍內(nèi)，從而使聚集過程停止。
因此，得到了第二聚集顆粒，其中第二樹脂顆粒發(fā)生聚集從而附著到第一聚集顆粒的表面上。
凝結(jié)步驟
接下來，將其中分散有第二聚集顆粒的第二聚集顆粒分散液在(例如)等于或高于第一和第二樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度(例如，比第一和第二樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃至30℃的溫度)下加熱，使得第二聚集顆粒凝結(jié)，從而形成粉末顆粒。
通過上述步驟得到粉末顆粒。
這里，在凝結(jié)步驟結(jié)束后，使分散液中形成的粉末顆粒經(jīng)歷公知的洗滌步驟、固液分離步驟、以及干燥步驟，從而得到干燥的粉末顆粒。
在洗滌步驟中，從帶電性能的角度出發(fā)，優(yōu)選用離子交換水來充分地進行置換洗滌。此外，雖然對固液分離步驟沒有特別的限制，但是從生產(chǎn)性的角度考慮，優(yōu)選進行抽吸過濾、加壓過濾等。另外， 雖然對干燥步驟的方法也沒有特別的限制，但是從生產(chǎn)性的角度出發(fā)，優(yōu)選進行冷凍干燥、氣流式干燥、流化干燥、振動式流化干燥等。
根據(jù)示例性實施方案的粉末涂料是通過向所得的干燥粉末顆粒中添加和混合外部添加劑而制備的。
優(yōu)選用(例如)V型混合機、亨舍爾(HENSCHEL)混合機或羅地格(Lodige)混合機等來進行混合。
此外，根據(jù)需要，可以使用振動篩分機、風(fēng)力分級器等除去粉末涂料的粗大顆粒。
例子
下文中，將參照例子對本發(fā)明示例性實施方案進行詳細說明，但是并不限于這些例子。此外，在以下說明中，除非另有明確指出，“份”和“％”基于重量。
外部添加劑(TA氧化物顆粒)的制備
氧化鋁顆粒A的制備
將由NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造的30重量份的AEROXIDE Alu 130(氧化鋁顆粒)和100重量份的甲基異丁酮一起投入裝備有攪拌裝置、溫度計、裝有Dean-Stark阱的回流管和滴液漏斗的反應(yīng)器中，攪拌下，進一步向其中加入10重量份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基)丙基}三甲氧基硅烷，將混合物加熱并且在80℃下保持8小時，從而使用硅烷偶聯(lián)劑進行處理。
此后，將溶劑組分在40℃的溫度和15mmHg至20mmHg的真空度下進行真空蒸餾1小時，在60℃下加熱所得物，并且連續(xù)地進行真空蒸餾30分鐘，由此，獲得已經(jīng)用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理的氧化鋁顆粒A。氧化鋁顆粒A的體積平均粒徑為8.0nm。
二氧化硅顆粒E的制備
將由NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造的作為二氧化硅(SiO2)的30份AEROSIL 300(體積平均粒徑為7.0nm)和100份的甲基異丁酮一起投入具有攪拌裝置、溫度計、裝有Dean-Stark阱的回流管和滴液漏斗的反應(yīng)器中，攪拌下，進一步向其中加入10份的二甲基{2-甲基-3-(甲基氨基)丙基}三甲氧基硅烷，將混合物加熱并且在80℃下保 持8小時，從而使用硅烷偶聯(lián)劑進行處理。
此后，將溶劑組分在40℃的溫度和15mmHg至20mmHg的真空度下進行真空蒸餾1小時，在60℃下加熱所得物，并且連續(xù)地進行真空蒸餾30分鐘，由此，獲得已經(jīng)用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理的氧化硅顆粒E。氧化硅顆粒E的體積平均粒徑D50v為8.0nm。
聚酯樹脂紅色粉末涂料的制備
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)
著色劑分散液(C1)的制備
·紅色顏料(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，Seika Fast Red 1531B)：100重量份
·陰離子表面活性劑(由DKS Co.Ltd.制造：Neogen RK)：15重量份
·離子交換水：450重量份
將上述成分混合溶解，并利用高壓沖擊型分散器Ultimaizer(HJP 30006，由SUGINO MACHINE LIMITED制造)分散1小時，從而制備通過分散著色劑(紅色顏料)而形成的著色劑分散液。該著色劑分散液中的著色劑(紅色顏料)的平均粒徑為0.13μm，著色劑分散液的固形物比率為25％。
白色顏料分散液(W1)的制備
·氧化鈦(A-220，由ISHIHARA SANGYO KAISHA株式會社制造)：100重量份
·陰離子表面活性劑(NEOGEN RK，由DKS株式會社制造)：15重量份
·離子交換水：400重量份
·0.3M的硝酸：4重量份
將上述成分混合溶解，并利用高壓沖擊型分散器Ultimaizer(HJP 30006，由SUGINO MACHINE LIMITED制造)分散3小時，從而制備通過分散二氧化鈦而形成的白色顏料分散液。利用激光衍射粒徑測量儀進行測定，由此，該顏料分散液中的氧化鈦的平均粒徑為0.25μm，白色顏料分散液的固形物比率為25％。
聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)的制備
180重量份的乙酸乙酯和80重量份的異丙醇的混合溶劑投入3升具有夾套的反應(yīng)容器(BJ-30N，由TOKYO RIKAKIKAI株式會社制造)中，其包括冷凝器、溫度計、水滴液裝置和錨葉片，同時使反應(yīng)容器保持在40℃的水環(huán)流型恒溫浴中，并將下列組分投入到容器中。
·聚酯樹脂(PES1)[對苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇/三羥甲基丙烷的縮聚物(摩爾比＝100/60/38/2(摩爾％)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝62℃，酸值(Av)＝12mgKOH/g，羥值(OHv)＝55mgKOH/g，重均分子量(Mw)＝12,000，數(shù)均分子量(Mn)＝4,000]：240重量份
·封端異氰酸酯固化劑VESTAGON B1530(由Evonik Japan株式會社制造)：60重量份
·安息香：1.5重量份
·丙烯酸低聚物(ACRONAL 4F，由BASF SE制造)：3重量份
向反應(yīng)容器中投入上述組分之后，使用三合一電機以150rpm攪拌所得物從而進行溶解，由此獲得油相。在5分鐘的時間內(nèi)，向被攪拌的油相中滴加由1重量份的10重量％的氨水溶液和47重量份的5重量％的氫氧化鈉水溶液構(gòu)成的混合溶液，將所得物混合10分鐘，然后以每分鐘5重量份的速率向該混合物中滴加900重量份的離子交換水，從而進行相反轉(zhuǎn)，由此獲得乳液。
緊接著，將800重量份的所得乳液和700重量份的離子交換水添加到2升茄形燒瓶中，將該混合物設(shè)在蒸發(fā)器(由TOKYO RIKAKIKAI株式會社制造)中，其中該蒸發(fā)器經(jīng)收集器而設(shè)置有真空控制單元。在60℃的熱水浴中，在旋轉(zhuǎn)茄形燒瓶的同時將其加熱，在注意不使熱水浴暴沸的同時，通過減壓至7kPa來除去溶劑。當(dāng)溶劑的收集量達到1100重量份時使壓力恢復(fù)至常壓，然后冷卻該茄形燒瓶從而獲得分散液。所得分散液沒有溶劑的氣味。在分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑為145nm。此后，將相對于樹脂分散液的量為2重量％的作為活性成分的陰離子表面活性劑(DOWFAX2A1，由Dow Chemical公司制造，有效活性成分的量：45％)添加至該分散液的樹脂并混合，然后向其中添加離子交換水從而調(diào)節(jié)固形物含量濃度至25重量％。將所得物指定為聚酯樹脂和 固化劑復(fù)合分散液(E1)。
紅色粉末顆粒(PC1)的制備
聚集步驟
·聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)：180重量份(固形物：45重量份)
·白色顏料分散液(W1)：160重量份(固形物：40重量份)
·著色劑分散液(C1)：8重量份(固形物：2重量份)
·離子交換水：200重量份
通過使用均質(zhì)器(由IKA Works GmbH&Co.制造的ULTRA-TURRAX T50)將上述成分在圓底不銹鋼燒瓶中充分混合分散，隨后，使用1.0％的硝酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)為3.5。向得到的混合物中添加0.50重量份的10重量％含有聚氯化鋁的水溶液，然后利用ULTRA-TURRAX連續(xù)進行分散操作。
設(shè)置攪拌器和護套式加熱器，并將溫度升高至50℃，同時適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速，從而使?jié){料被充分攪拌，使?jié){料在50℃下靜置15分鐘后，利用[TA-II]型Coulter Counter(由Beckman Coulter公司制造，孔徑：50μm)測定聚集顆粒的粒徑，并且當(dāng)體積平均粒徑達到5.5μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)(向燒瓶中投入殼)。
凝結(jié)步驟
將聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)投入其中后，使燒瓶保持30分鐘，然后利用5％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)到7.0。此后，使溫度升高到85℃并保持2小時。
過濾、洗滌和干燥步驟
反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶中的溶液冷卻并過濾，由此獲得固形物。接著，用離子交換水將固形物充分洗滌，然后，通過Nutsche型吸濾進行固液分離，由此再次獲得固形物。
接著，將固形物再次分散于40℃的3升離子交換水中，并以300rpm攪拌洗滌15分鐘。該洗滌操作重復(fù)5次，將通過根據(jù)Nutsche型吸濾進行固液分離而獲得的固形物真空干燥12小時，由此，獲得透明粉末顆粒(PC1)。
對紅色粉末涂料顆粒的粒徑進行測量，其體積平均粒徑D50v為6.1μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.24，并且平均圓度為0.98，由此，粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)的制備
利用亨舍爾混合器以32m/s的周速將100重量份的紅色粉末顆粒(PC1)和0.5重量份的氧化鋁顆粒A混合10分鐘，然后利用篩徑為45μm的篩子去除粗顆粒，由此，獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC2)
按照與紅色粉末顆粒(PC1)相同的方法獲得紅色粉末顆粒(PC2)，不同之處在于在制備紅色粉末顆粒(PC1)的聚集步驟中，當(dāng)聚集顆粒的體積平均粒徑為6.5μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)。然后，按照與獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)相同的方法獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC2)，不同之處在于使用了紅色粉末顆粒(PC2)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PC2)的體積平均粒徑D50v為7.2μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.25。平均圓度為0.98，因此，紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC3)
按照與紅色粉末顆粒(PC1)相同的方法獲得紅色粉末顆粒(PC3)，不同之處在于在制備紅色粉末顆粒(PC1)的聚集步驟中，當(dāng)聚集顆粒的體積平均粒徑為7.8μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)。然后，按照與獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)相同的方法獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC3)，不同之處在于使用了紅色粉末顆粒(PC3)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PCC3)的體積平均粒徑D50v為8.5μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.22。平均圓度為0.98，因此，紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC4)
按照與紅色粉末顆粒(PC1)相同的方法獲得紅色粉末顆粒(PC4)，不同之處在于在制備紅色粉末顆粒(PC1)的聚集步驟中，當(dāng) 聚集顆粒的體積平均粒徑變?yōu)?.0μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)。然后，按照與獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)相同的方法獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC4)，不同之處在于使用了紅色粉末顆粒(PC4)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PCC4)的體積平均粒徑D50v為10.1μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.27。平均圓度為0.97，因此，紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC5)
·聚酯樹脂(PES1)：65重量份
·封端異氰酸酯固化劑VESTAGONB1530(由Evonik Japan株式會社制造)：13重量份
·氧化鈦(A-220，由ISHIHARA SANGYO KAISHA株式會社制造)：20重量份
·品紅色顏料(C.I.R122(ChROMOFINE MAGENTA 6886)由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg株式會社制造)：2重量份
將上述組分混合溶解，并且捏合粉碎，由此獲得紅色粉末顆粒(PC5)。然后，按照與獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC1)相同的方法獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC5)，不同之處在于使用了紅色粉末顆粒(PC5)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PCC5)的體積平均粒徑D50v為11.3μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.56。平均圓度為0.91，因此，紅色粉末涂料顆粒呈不規(guī)則的形狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC6)
按照與紅色粉末顆粒(PC5)相同的方法獲得紅色粉末顆粒(PC6)，不同之處在于在制備紅色粉末顆粒(PC5)的聚集步驟中，當(dāng)聚集顆粒的體積平均粒徑為9.2μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)。然后，按照與獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC5)相同的方法獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC6)，不同之處在于使用了紅色粉末顆粒(PC6)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PCC6)的體積平均粒徑D50v為12.1μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.27。平均圓度為0.92，因此，紅 色粉末涂料顆粒呈不規(guī)則的形狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC7)
利用亨舍爾混合器以32m/s的周速將100重量份的紅色粉末顆粒(PC3)、0.5重量份的氧化鋁顆粒A和0.2重量份的二氧化硅顆粒E混合10分鐘，然后利用篩徑為45μm的篩子去除粗顆粒，由此，獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC7)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PCC7)的體積平均粒徑D50v為8.5μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.22。平均圓度為0.98，因此，紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC8)
利用亨舍爾混合器以32m/s的周速將100重量份的紅色粉末顆粒(PC3)、0.5重量份的氧化鋁顆粒A和0.5重量份的二氧化硅顆粒E混合10分鐘，然后利用篩徑為45μm的篩子去除粗顆粒，由此，獲得聚酯樹脂紅色粉末涂料(PCC8)。
此外，紅色粉末涂料顆粒(PCC8)的體積平均粒徑D50v為8.5μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.22。平均圓度為0.98，因此，紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
[實施例1至6以及比較例1和2]
通過使用各粉末涂料(PCC1)至(PCC8)，按照以下方式進行靜電粉末涂敷。
靜電粉末涂敷
將粉末涂料放入由ASAHI SUNAC株式會社制的電暈槍XR4-110C中。此外，待放入電暈槍的粉末涂料對應(yīng)于噴涂前的粉末涂料(新產(chǎn)品)。
然后，使由ASAHI SUNAC株式會社制的電暈槍XR4-110C相對于30cm×30cm的鏡面拋光鋁板制正方形試驗面板(被涂物)沿垂直和水平方向滑動，電暈槍與面板前表面之間的距離(面板與電暈槍的噴涂口之間的距離)為30cm，由此該粉末涂料被噴涂并靜電附著到面板上。將電暈槍的施加電壓設(shè)置為80kV，輸入氣壓設(shè)置為0.55MPa，放電量設(shè)為200g/分鐘，并且附著到面板上的粉末涂料的附著量設(shè)定為4.0g/m2至6.0g/m2。
然后，將靜電附著有粉末涂料的面板放入設(shè)定為180℃的高溫室中，并且將其加熱(烘烤)30分鐘。因此，利用噴涂前的靜電粉末(新產(chǎn)品)對該面板進行了靜電粉末涂敷。
在此，在上述相同的條件下，將粉末涂料靜電附著到面板上。然后，收集已經(jīng)靜電附著到面板上的粉末涂料，并對附著粉末涂料中的TA氧化物顆粒(附著的TA氧化物顆粒)的含量Ac進行測定。此外，對噴涂前的粉末涂料中TA氧化物顆粒(噴涂前的TA氧化物顆粒)的含量Ao也進行了測定。
另一方面，收集未靜電附著到面板上的粉末涂料，并且將收集的粉末涂料和噴涂前的粉末涂料(新產(chǎn)品)以50:50的重量比混合，因此，獲得了混合粉末涂料。然后，在上述相同的條件下，通過使用混合粉末涂料對面板進行靜電粉末涂敷。
此外，通過使用以下方法測定TA氧化物顆粒的含量Ac和含量Ao。
首先，利用以下計算式計算TA氧化物顆粒的含量。
計算式
TA氧化物顆粒的含量＝100×IS/(IS+CS)
在該計算式中，CS表示通過熒光X射線分析測定的粉末顆粒的碳含量，并且IS表示通過熒光X射線分析測定的TA氧化物顆粒的金屬總含量。
通常而言，粉末顆粒的主要成分是樹脂，并且構(gòu)成樹脂的主要元素是碳。另一方面，TA氧化物顆粒中的無機氧化物顆粒由MOx(M表示金屬元素，x表示自然數(shù))表示，并且構(gòu)成Ta氧化物顆粒的主要元素為M(鈦、鋁、鈦和鋁，等等)。即，TA氧化物顆粒中的金屬總含量為M的總含量。
利用熒光X射線分析的元素測定法
通過利用加壓成型機使成為測定對象的4g的粉末涂料在10t(10,000kg)的負荷下加壓成型1分鐘。
使用由Rigaku Corporation制造的掃描型熒光X射線分析裝置ZSX PRIMUS II在定性和定量測定、60KV的管電壓、50mA的管電流和40度/分鐘的測量時間的測量條件下對所獲得的測定樣品進 行測定。
測定碳含量和諸如金屬元素之類的元素(Si、Ti、Al、Cu、Zn、Sn、Ce、Fe、Mg、Ba、Ca、K、Na、Zr和Ca)的含量。通過使用由上述方法測定得到的粉末顆粒的碳含量以及TA氧化物顆粒中金屬的總含量，根據(jù)上述計算式計算TA氧化物顆粒的含量Ac和含量Ao。
涂膜的平滑性評價
對于通過利用噴涂前的粉末涂料(新產(chǎn)品)對面板進行靜電粉末涂敷時的涂膜(在表中，稱為“新產(chǎn)品涂膜”)和通過利用混合粉末涂料對面板進行靜電粉末涂敷時的涂膜(在表中，稱為“回收品涂膜”)，利用表面粗糙度測量儀(SURFCOM 1400A，由TOKYO SEIMITSU株式會社制造)測定中心線平均粗糙度(以下稱為“Ra”，單位：μm)。中心線平均粗糙度表示隨著Ra的值變大，表面平滑性降低。
在表1中集中示出了實施例和比較例的細節(jié)和評價結(jié)果。
從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與比較例相比，在實施例中，新產(chǎn)品涂膜和回收品涂膜之間的表面粗糙度Ra差異較小，當(dāng)將收集的未靜電附著到被涂物上的粉末涂料再利用時，抑制了涂膜平滑性的改變。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料的制備
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC101)
聚集步驟
·聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)：306重量份(固形物含量：77重量份)
·著色劑分散液(C1)：40重量份(固形物含量：10重量份)
·離子交換水：200重量份
通過使用均質(zhì)器(由IKA Works GmbH&Co.制造的ULTRA-TURRAX T50)將上述成分在圓底不銹鋼燒瓶中充分混合分散。隨后，使用1.0％的硝酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)為3.5。向得到的混合物中添加0.50重量份的10重量％聚氯化鋁水溶液，然后利用ULTRA-TURRAX連續(xù)進行分散操作。
設(shè)置攪拌器和護套式加熱器，并將溫度升高至50℃，同時適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速，從而使?jié){料被充分攪拌，使?jié){料在50℃下靜置15分鐘，然后利用[TA-II]型Coulter計數(shù)器(由Beckman Coulter公司制造，孔徑：50μm)測定聚集顆粒的粒徑，并且當(dāng)體積平均粒徑達到5.5μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)(向燒瓶中投入殼)。
凝結(jié)步驟
將聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)加入其中后，使燒瓶保持30分鐘，然后利用5％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)到7.0。此后，使溫度升高到85℃并保持2小時。
過濾、洗滌和干燥步驟
反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶中的溶液冷卻并過濾，由此獲得固形物。接著，用離子交換水將固形物充分洗滌，然后通過Nutsche型吸濾進行固液分離，由此再次獲得固形物。
接著，將固形物再次分散于40℃的3升離子交換水中，并以300rpm攪拌洗滌15分鐘。該洗滌操作重復(fù)5次，將通過根據(jù)Nutsche 型吸濾進行固液分離而獲得的固形物真空干燥12小時，由此，獲得透明紅色粉末顆粒(PC101)。
當(dāng)測定透明紅色粉末涂料顆粒的粒徑時，透明紅色粉末涂料顆粒的體積平均粒徑D50v為6.1μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.24。平均圓度為0.985，因此，透明紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC101)的制備
利用亨舍爾混合器以32m/s的周速將100重量份的透明紅色粉末顆粒(PC101)和0.5重量份的二氧化鈦顆粒A(TA氧化物顆?！癝TT-65C(由Titan Kogyo,Ltd.制造)”，體積平均粒徑＝40μm))混合10分鐘，然后利用篩徑為45μm的篩子去除粗顆粒，由此，獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC101)。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC102)
按照與透明紅色粉末顆粒(PC101)相同的方法獲得透明紅色粉末顆粒(PC102)，不同之處在于在制備透明紅色粉末顆粒(PCC101)的聚集步驟中，當(dāng)聚集顆粒的體積平均粒徑為5.5μm時，向燒瓶中緩慢投入作為殼的60重量份的聚酯樹脂和固化劑復(fù)合分散液(E1)。然后，按照與獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC101)相同的方法獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC102)，不同之處在于使用了透明紅色粉末顆粒(PC102)。
此外，透明紅色粉末涂料顆粒(PCC102)的體積平均粒徑D50v為10.5μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.26。平均圓度為0.981，因此，透明紅色粉末涂料顆粒大致呈球狀。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC103)
按照與聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PC101)相同的方法獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PC103)，不同之處在于作為外部添加劑(TA氧化物顆粒)的二氧化鈦顆粒A量為0.1重量份。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC104)
按照與聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PC101)相同的方法獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PC104)，不同之處在于作為外部添加劑(TA氧化物顆粒)的二氧化鈦顆粒A量為0.8重量份。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC105)
·聚酯樹脂(PES101)：81重量份
·封端異氰酸酯固化劑VESTAGONB1530(由Evonik Japan Co.,Ltd.制造)：9重量份
·紅色顏料(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，Seika Fast Red 1531B)：10重量份
將上述組分混合溶解，并且粉碎捏合，由此獲得透明紅色粉末顆粒(PC105)。然后，按照與獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC101)相同的方法獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC105)，不同之處在于使用了紅色粉末顆粒(PC105)。
此外，透明紅色粉末涂料顆粒(PCC105)的體積平均粒徑D50v為23.3μm，體積粒徑分布指數(shù)GSDv為1.58。平均圓度為0.902，因此，透明紅色粉末涂料顆粒具有不規(guī)則的形狀。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC106)
按照與聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC105)相同的方法獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC106)，不同之處在于作為外部添加劑(TA氧化物顆粒)的二氧化鈦顆粒A量為1.3重量份。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC107)
利用亨舍爾混合器以32m/s的周速將100重量份的透明紅色粉末顆粒(PC101)、0.5重量份的二氧化鈦顆粒A和0.2重量份的二氧化硅顆粒E混合10分鐘，然后利用篩徑為45μm的篩子去除粗顆粒，由此，獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC107)。
聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC108)
利用亨舍爾混合器以32m/s的周速將100重量份的透明紅色粉末顆粒(PC101)、0.5重量份的二氧化鈦顆粒A和0.5重量份的二氧化硅顆粒E混合10分鐘，然后利用篩徑為45μm的篩子去除粗顆粒，由此，獲得聚酯樹脂透明紅色粉末涂料(PCC108)。
實施例101至106以及比較例101至102
按照實施例1相同的方式進行靜電粉末涂覆和評價，不同之處在于使用了粉末涂料(PCC101)至(PCC108)。
在表2中集中示出了實施例和比較例的細節(jié)和評價結(jié)果。
從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與比較例相比，在實施例中，新產(chǎn)品涂膜和回收品涂膜之間的表面粗糙度Ra差異較小，當(dāng)將收集的未靜電附著到被涂物上的粉末涂料再利用時，抑制了涂膜平滑性的改變。
已經(jīng)出于示例和描述的目的對本發(fā)明的示例性實施方案進行了以上說明。其并非旨在窮盡地描述或?qū)⒈景l(fā)明限制到所公開的精確形式。顯然，多種修改和變化對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是明顯的。選擇這些實施方案并進行說明是為了最好地解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實施方案、以及利用各種調(diào)整而適合于所預(yù)期的具體應(yīng)用。本發(fā)明的范圍旨在由隨附的權(quán)利要求及其等同物來限定。