本發(fā)明涉及一種油水分離材料及其制備方法，尤其是利用粉煤灰修飾材料表面使其具有超疏水性的方法，以及利用該油水分離材料處理含油廢水的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，保護(hù)環(huán)境和生態(tài)平衡成為人們?nèi)找骊P(guān)注的話題。含油廢水的來源很廣，在石油生產(chǎn)、石油儲存和運輸、煉油、化工、餐飲以及機械制造、食品加工等行業(yè)中都會產(chǎn)生大量的含油廢水，嚴(yán)重危害生態(tài)平衡和人類健康，因此含油廢水的高效處理成為人們關(guān)注的熱點。傳統(tǒng)的含油廢水處理工藝存在費用高昂、分離效率低，用時較長、易造成二次污染等缺點。

受自然界中超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，人們開始致力于人工合成超疏水表面。在各種超疏水材料中，超疏水/超親油、超疏油/超親水材料因其對油、水具有選擇性吸附性能有望在油水混合物的吸附及分離方面得到廣泛應(yīng)用,引起人們極大關(guān)注。

將水滴或油滴在固體表面接觸角大于150°的表面稱為超疏水或超疏油表面；將水滴或油滴在固體表面接觸角小于5°的表面稱為超親水或超親油表面。固體表面的超疏水性由其表面的微納米階層結(jié)構(gòu)及低表面能化學(xué)組成協(xié)同產(chǎn)生。超疏水表面的制備方法有電紡絲法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法和分子自組裝法等。

目前為止，已開發(fā)出多種材料如二氧化硅納米粒子、聚苯乙烯、二氧化鈦納米粒子、氧化鋅納米粒子等用作多級結(jié)構(gòu)層組裝材料，構(gòu)筑超疏水表面。但這些材料制備較為繁瑣、環(huán)境不友好，形成超疏水涂層的機械強度及其與不同基底之間的牢度一直是相關(guān)研究的瓶頸問題。

粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，也是我國當(dāng)前排量較大的工業(yè)廢渣之一。目前主要通過接觸絮凝、中和沉淀、吸附與過濾截留等作用原理，將粉煤灰用于染料廢水、重金屬離子廢水、含酚廢水、含氮磷廢水的處理，應(yīng)用方式是直接將粉煤灰投入廢水中或采用濾柱法。

但是由于粉煤灰顆粒細(xì)小，利用粉煤灰處理廢水時，存在灰水難以分離的情況；并且，利用粉煤灰吸附等原理進(jìn)行廢水處理的效率和速度都比較低；而飽和吸附后的粉煤灰最終處置不當(dāng)?shù)脑?，會造成二次污染。因此探索利于灰水分離的廢水處理方法或者工藝，提高粉煤灰處理廢水的效率，以及飽和吸附后粉煤灰的處置方法，是粉煤灰大規(guī)模應(yīng)用于廢水處理必須解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)粉煤灰是一種潛在的多級結(jié)構(gòu)層組裝顆粒，利用粉煤灰為表面組裝粒子開發(fā)用于油水分離的超疏水材料，不僅可實現(xiàn)粉煤灰固體廢棄物的高值化利用，而且可滿足油污染廢水對高效油水分離材料的需求，解決粉煤灰處理廢水時灰水難以分離的問題。

本發(fā)明利用粉煤灰的特殊結(jié)構(gòu)，經(jīng)仿生貽貝足絲蛋白生物黏附，解決了超疏水涂層與基底之間的牢度問題，制備出了一種油水分離效率高、分離速率快、重復(fù)使用性優(yōu)越和可生物降解的超疏水超親油的油水分離材料。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種具有油水分離功能的粉煤灰修飾材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鹽酸多巴胺和粉煤灰加入水中攪拌，制備得到懸浮液，所述懸浮液的ph為8-12；

(2)將低表面能材料溶解于有機溶劑中，制備得到改性液；

(3)將多孔基底材料浸泡入步驟(1)制備得到的懸浮液中攪拌沉積，制備得到粉煤灰負(fù)載材料；

(4)將步驟(3)制備得到的粉煤灰負(fù)載材料浸泡入步驟(2)制備得到的改性液中，得到具有油水分離功能的粉煤灰修飾材料。

所述制備方法中，所述多孔基底材料的孔徑為10μm-1mm。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述多孔基底材料可以是片狀、層狀或塊狀等本領(lǐng)域中已知或常見的物理形態(tài)，包括但不限于織物、金屬網(wǎng)、多孔塊狀材料、濾紙等。片狀或?qū)訝疃嗫谆撞牧系目讖娇梢詾?0-300μm，優(yōu)選為15-150μm。多孔塊狀材料的孔徑可以為10μm-1mm，優(yōu)選為100-800μm。

織物可以是由合成纖維或/和天然纖維構(gòu)成的純紡織物、混紡織物或混并織物，例如：棉織物、麻織物、毛織物、絲織物、滌綸纖維織物、滌棉混紡織物、無紡織物等。金屬網(wǎng)可以是不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、鐵網(wǎng)、鈦網(wǎng)、鋁合金網(wǎng)等。多孔塊狀材料可以是海綿和金屬泡沫等。

優(yōu)選所述多孔基底材料為織物，更優(yōu)選為棉織物。優(yōu)選織物的孔徑為10-300μm，優(yōu)選為15-150μm，更優(yōu)選為20-100μm。

優(yōu)選多孔基底材料在浸泡入懸浮液之前進(jìn)行清潔處理，例如用有機溶劑清洗金屬網(wǎng)，用水清洗織物等。進(jìn)一步在清潔之后將基底材料干燥。

所述制備方法中，所述步驟(1)的懸浮液中，鹽酸多巴胺的質(zhì)量百分比含量為0.05-5wt％，優(yōu)選為0.1-4wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3wt％，更優(yōu)選為1.6-3wt％。

懸浮液中，粉煤灰的質(zhì)量百分比含量為0.15-15wt％，優(yōu)選為0.5-10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-5wt％，更優(yōu)選為1-3wt％。

粉煤灰粒徑為10nm-160μm，優(yōu)選為10nm-100μm，更優(yōu)選為10nm-1000nm，最優(yōu)選為10-200nm。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，本領(lǐng)域常規(guī)和已知的粉碎方法，例如研磨、輥磨、球磨等，都可用于將粉煤灰粉碎至所需粒徑。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，能采用本領(lǐng)域常規(guī)的ph調(diào)節(jié)手段將懸浮液的ph值調(diào)控在8-12范圍內(nèi)，包括但不限于通過加酸、加堿或加緩沖液等方式。所述緩沖體系包括但不限于磷酸鹽緩沖體系、碳酸鹽緩沖體系、乙二胺四乙酸鹽緩沖體系、三羥甲基氨基甲烷等，例如磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉、磷酸氫二鈉和磷酸三鈉、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀、磷酸氫二鉀和磷酸三鉀、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨、碳酸鈉和碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀、乙二胺四乙酸三鈉和乙二胺四乙酸四鈉等。

優(yōu)選懸浮液的ph值為9-12。

優(yōu)選緩沖體系為三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽，優(yōu)選其在混懸液中的質(zhì)量百分比含量為0.1-2.5wt％，優(yōu)選為0.8-2.2wt％，更優(yōu)選為1-2wt％。

所述步驟(1)中攪拌的轉(zhuǎn)速為1000-3000轉(zhuǎn)/分。

所述制備方法中，所述步驟(2)的改性液中，低表面能材料的質(zhì)量百分比含量為0.05-2wt％，優(yōu)選為0.1-1wt％。

所述低表面能材料將固體表面的表面能降低，包括但不限于脂肪酸或其鹽，含有5個碳原子以上的烷烴，或有機硅烷等，例如油酸、油酸鈉、十二烷烴、烷基三甲氧基硅烷和烷基氯硅烷等。

優(yōu)選低表面能材料為有機硅烷。優(yōu)選有機硅烷為烷基三甲氧基硅烷和烷基氯硅烷。

所述烷基三甲氧基硅烷的烷基碳鏈優(yōu)選含碳原子數(shù)為2-22，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20，更優(yōu)選為10-18。所述烷基三甲氧基硅烷最優(yōu)選為十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷。

所述烷基氯硅烷的烷基碳鏈優(yōu)選含碳原子數(shù)為2-22，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20，更優(yōu)選為10-18。所述烷基氯硅烷最優(yōu)選為癸基三氯硅烷。

優(yōu)選所述步驟(2)溶解低表面能材料的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮和n-n二甲基甲酰胺中的一種或多種的任意混合物，優(yōu)選為乙醇。

所述步驟(3)中攪拌沉積溫度優(yōu)選為15-40℃，更優(yōu)選為20-35℃。

所述步驟(3)中攪拌沉積時間為12-48h，優(yōu)選為24-36h。

所述制備方法中，優(yōu)選在步驟(3)攪拌沉積后，進(jìn)一步對粉煤灰負(fù)載材料進(jìn)行洗滌，再進(jìn)一步進(jìn)行干燥處理。

所述步驟(4)中浸泡溫度優(yōu)選為15-40℃，更優(yōu)選為20-30℃。

所述步驟(4)中浸泡時間為1-10h，優(yōu)選為2-8h。

所述制備方法中，優(yōu)選在步驟(4)浸泡后進(jìn)一步對產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述步驟(3)中基底材料浸泡入混懸液中和所述步驟(4)中粉煤灰負(fù)載材料浸泡入改性液中，都是本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的常規(guī)方法。以基底材料是棉織物為例，在步驟(3)和步驟(4)中，棉織物完全浸漬到相應(yīng)液體中，以步驟(3)為例，可以通過控制棉織物的質(zhì)量小于懸浮液中水質(zhì)量的0.5倍，來使懸浮液能浸沒棉織物。

由本發(fā)明所述制備方法制備得到的具有油水分離功能的粉煤灰修飾材料。粉煤灰通過多巴胺自氧化聚合粘附沉積于基底材料表面，構(gòu)成超疏水表面所需的粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)低表面能改性處理后形成具有油水分離功能的粉煤灰修飾材料。

由本發(fā)明所述制備方法制備得到的具有油水分離功能的粉煤灰修飾材料在油水分離中的應(yīng)用。本發(fā)明的油水分離材料能用于分離各種油水混合物。所述油水分離的應(yīng)用包括但不限于石油生產(chǎn)、存儲或運輸，煉油，化工，餐飲，機械制造，食品加工，工業(yè)污水領(lǐng)域的含油廢水凈化。優(yōu)選所述油為不與水混溶的液體，可以是液態(tài)烷烴和環(huán)烷烴，例如正己烷、石油醚、十二烷等；氯仿；液態(tài)芳香烴，例如苯、甲苯等；石油及其制品，例如汽油、柴油、煤油、原油等；動植物油脂等。

一種油水分離的方法，其特征在于使用本發(fā)明制備的具有油水分離功能的粉煤灰修飾材料。

所述的分離方法，可以是利用本發(fā)明的粉煤灰修飾材料，例如片狀或?qū)訝畹姆勖夯倚揎棽牧线^濾油水混合物，實現(xiàn)油和水的分離；也可以是將本發(fā)明的粉煤灰修飾材料，例如塊狀粉煤灰修飾海綿浸入油水混合物中，浸潤和吸收油而實現(xiàn)油和水的分離。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1.本發(fā)明將粉煤灰直接用于超疏水層的構(gòu)筑，不需使用電沉積法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等制備微納米階層結(jié)構(gòu)的方法，使本發(fā)明油水分離材料的制備簡單，成本低廉，同時也實現(xiàn)了粉煤灰的高值化利用；其次，通過本發(fā)明油水分離材料的使用形式，解決了粉煤灰在含油廢水處理中灰水分離困難的問題；另外，本發(fā)明的油水分離材料不會產(chǎn)生飽和吸附的粉煤灰，不存在后續(xù)處置問題，不造成二次污染。

2.本發(fā)明油水分離材料的制備方法以水為反應(yīng)介質(zhì)，在常壓、常溫下進(jìn)行反應(yīng)，易于控制，無爆炸危險；

3.本發(fā)明的制備方法解決了粉煤灰與基底材料的牢度問題，能反復(fù)使用多次；

4.本發(fā)明制備的油水分離材料質(zhì)量輕，便于運輸和貯藏；

5.本發(fā)明制備的油水分離材料分離油水速度快；

6.本發(fā)明制備的油水分離材料的分離效率高，對各種油水混合物的分離效率可達(dá)到94％以上；

7.本發(fā)明制備的油水分離材料對溶劑油、酸堿溶液和鹽水具有良好的耐受性；

8.本發(fā)明的油水分離材料可以應(yīng)用于石油生產(chǎn)、存儲或運輸，煉油，化工，餐飲，機械制造，食品加工，工業(yè)污水等領(lǐng)域的含油廢水凈化。

附圖說明

圖1是原始棉織物的掃描電鏡照片(sem)

圖2是粉煤灰修飾棉織物的掃描電鏡照片(sem)

圖3為原始棉織物的水滴接觸角示意圖。圖中顯示水滴接觸原始棉織物后鋪開并深入織物內(nèi)。

圖4為粉煤灰修飾棉織物的水滴接觸角示意圖。圖中顯示水滴不滲入織物內(nèi)，在織物表面呈球形，接觸角的測量值為152°。

圖5分離甲苯/水混合物前后的光學(xué)照片。圖中顯示，用本發(fā)明的粉煤灰修飾棉織物過濾甲苯/水混合物，甲苯流經(jīng)織物進(jìn)行燒杯中，而水呈球形水滴停留在織物表面，傾倒后收集到另一燒杯中。

具體的實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑盒材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將0.15g的鹽酸多巴胺和1.2g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于95.2ml蒸餾水中，再將0.2g粉煤灰(粒徑200nm 左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在20℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.5wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水體積比為1:3)的油分離效率分別可達(dá)95.5％、96.2％和97.5％。

實施例2：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將1.6g的鹽酸多巴胺和0.2g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于95.2ml蒸餾水中，再將1.5g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在20℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.15wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水體積比為1:2)的油分離效率分別可達(dá)96.5％、95.8％和97％。

實施例3：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將1.6g的鹽酸多巴胺和1.2g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于95.2ml蒸餾水中，再將2g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在35℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.5wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水體積比為1:2)的油分離效率分別可達(dá)97.5％、98％和98.4％。

實施例4：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將1.6g的鹽酸多巴胺和1.2g三羥 甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于92.2ml蒸餾水中，再將5g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在25℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.6wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水體積比為1:2)的油分離效率分別可達(dá)94.5％、94.7％和95.5％。

實施例5：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將1.6g的鹽酸多巴胺和1.2g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于95.2ml蒸餾水中，再將2g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在25℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十六烷基三甲氧基硅烷的甲醇溶液(0.6wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對汽油/水和柴油/水混合物(油和水體積比為1:2)的油分離效率分別可達(dá)96％和95.2％。

實施例6：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將1.6g的鹽酸多巴胺和1.2g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于95.2ml蒸餾水中，再將7.5g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在25℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十六烷基三甲氧基硅烷的甲醇溶液(1wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對汽油/水和柴油/水混合物(油和水體積比為1:3)的油分離效率分別可達(dá)94％和94.4％。

實施例7：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將3.0g的鹽酸多巴胺和2.45g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于93ml蒸餾水中，再將2g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在25℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(1wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對正己烷/水、甲苯/水、氯仿/水、汽油/水和柴油/水混合物(油和水體積比為1:2)的油分離效率分別可達(dá)94.7％、94.9％、95.5％、95％和94.8％。

實施例8：

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將0.15g的鹽酸多巴胺和2.0g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于93ml蒸餾水中，再將14.6g粉煤灰(粒徑200nm左右)分散于以上溶液中，在1500轉(zhuǎn)/分下攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在25℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。最后，將粉煤灰負(fù)載棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.6wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得粉煤灰修飾棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品對正己烷/水、甲苯/水、氯仿/水、汽油/水和柴油/水混合物(油和水體積比為1:3)分離30次后，油分離效率依然分別可達(dá)94.2％、94.5％、95％、95.5％和94.3％，表面水接觸角分別為147.3°、146.5°、149.6°、151°和148.6°。

對比例1

將1.3g棉織物用水清洗后，烘干備用。將3.0g的鹽酸多巴胺和2.0g三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于93ml蒸餾水中，高速攪拌15min后得到懸浮液。然后，將棉織物加入懸浮液中，在25℃下攪拌反應(yīng)24h，洗滌至中性、烘干。之后將上一步制備的棉織物置于溶有十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.6wt％)中，在室溫下浸泡2h，產(chǎn)物烘干，得最終的棉織物材料。本實施例中的產(chǎn)品的水接觸角為131°，對正己烷/水、甲苯/水、氯仿/水、汽油/水和柴油/水混合物(油和水體積比為1:3)的初次油分離效率分別為80％、81％、78.2％、82％和79.8％。