本發(fā)明涉及一種芳香族聚酰胺多孔膜制備方法及芳香族聚酰胺多孔膜。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)中多孔膜通常采用熱致相分離法(tips)或非溶劑相轉(zhuǎn)化法(nips)制備。熱致相分離法是利用結(jié)晶性，使熱塑性聚合物與高沸點、低分子量的稀釋劑在高溫時形成均相鑄膜液，溫度降低時發(fā)生固－液或液－液相分離，之后除去稀釋劑，得到聚合物微孔膜。非溶劑相轉(zhuǎn)化法(nips)是在溶劑體系為連續(xù)相的聚合物溶液轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相的三維大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠過程中制備而形成的。兩種方法均存在的缺點為：聚合物、致孔劑和溶劑等多元混合，且需要大量的萃取溶劑，分離過程復(fù)雜，添加劑難以重復(fù)利用，造成生產(chǎn)成本高，對環(huán)境產(chǎn)生污染。

鋰電池隔膜同樣屬于多孔膜的一種，借助于鋰電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，隔膜生產(chǎn)需求量劇增。隔膜是電池的關(guān)鍵組成部分之一，位于電池的正、負電極之間用來隔離正、負電極以避免電池內(nèi)部短路，同時又保證鋰離子在充放電時能夠順利通過。目前正廣泛應(yīng)用于鋰離子二次電池中的隔膜為聚烯烴類融熔拉伸隔膜，而由于聚烯烴類材料本身的限制，其使用環(huán)境溫度不宜太高。但在大電流充放電的工作環(huán)境中，電池內(nèi)部溫度可能迅速升高，容易使聚烯烴類隔膜閉孔甚至發(fā)生熱收縮，進而使電池內(nèi)阻顯著增加，最終導(dǎo)致電池失效。芳香族聚酰胺類聚合物(ppta、pmia、pba、psa)具有高耐熱性，玻璃化溫度在300℃以上，熱分解溫度高達560℃，此外還有高絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性，是作為鋰離子電池隔膜的上佳選擇。國內(nèi)有研究機構(gòu)已經(jīng)將芳綸應(yīng)用于鋰離子電池隔膜，如公開號為cn103242556a的中國專利及公告號為cn202384420u的中國專利中將芳香族聚酰胺類聚合物纖維涂覆到聚烯烴隔膜表面，這些方法由于受限于聚烯烴基材，因此在應(yīng)用性方面大打折扣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種芳香族聚酰胺多孔膜的制備方法，將離子液體與芳香族聚酰胺通過溶劑配制成混合溶液；所述混合溶液在凝膠浴中形成膜；所述膜通過萃取劑出溶劑與離子液體后形成多孔膜。

離子液體是完全由離子組成的液態(tài)物質(zhì)，在室溫或低溫下為液體，因此又稱 室溫/低溫熔融鹽，或稱液體有機鹽。離子液體的種類很多，根據(jù)有機陽離子的不同，可以將離子液體分為季銨鹽類、季鏻鹽類、含氮雜環(huán)鎓鹽類等，含氮雜環(huán)型離子液體包括咪唑鎓鹽類、吡啶鎓鹽類、哌啶鹽類、吡咯烷鹽類等。幾種常見的離子液體的陽離子的結(jié)構(gòu)如下所示：

組成離子液體的陰離子種類繁多，無機陰離子包括f^‐、cl^‐、br^‐、i^‐、no3^‐、co3^2‐、pf6^‐、bf4^‐、c2o4^2‐、so4^2‐、po4^3‐、al2cl7^‐等，有機陰離子包括ch3coo^‐、ch3so3^‐、cf3so3^‐、c4h9so3^‐、cf3coo^‐、n(fso2)2^‐、n(cf3so2)2^‐、n(c2f5so2)2^‐、n(c4f9so2)2^‐、n[(cf3so2)(c4f9so2)]^‐、c(cf3so2)3^‐等。

本發(fā)明選擇通過nips法制備多孔膜，nips法相對于tips法，在制膜工藝上并不要求較高的溫度，生產(chǎn)過程參數(shù)更容易控制，而且可以制得三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，目前廣泛應(yīng)用于水處理膜、空氣分離膜等多孔膜領(lǐng)域。

本發(fā)明進一步通過nips法與離子液體做造孔劑相結(jié)合制備芳香族聚酰胺類聚合物多孔膜。本發(fā)明選擇離子液體作為造孔劑，且選擇離子液體作為唯一的添加劑，具有以下優(yōu)點：(1)離子液體是離子性物質(zhì)，既有鹽的性質(zhì)，又有有機物的性質(zhì)，所以溶解能力強；(2)離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，大多數(shù)離子液體的分解溫度在400℃以上，與一般溶劑沸點差別較大，有利于與其他溶劑的分離及重復(fù)利用；(3)無閃點，燃點高，保證了在使用過程及回收過程中的安全性。

在膜制備過程中，可以根據(jù)需要的孔隙率調(diào)整離子液體與芳香族聚酰胺的比例，本發(fā)明經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)當所述離子液體與芳香族聚酰胺的質(zhì)量比為(1:1)～(8:1)時，可以獲得孔分布較為均勻，孔隙率適中的薄膜。作為進一步優(yōu)選，所述離子液體與芳香族聚酰胺的質(zhì)量比為(1:1)～(6:1)。作為更進一步優(yōu)選，所述離子液體與芳香族聚酰胺的質(zhì)量比為(2:1)～(5:1)。

作為優(yōu)選，所述離子液體選自季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶 鹽及吡咯烷鹽中至少一種。此類離子液體更容易溶解于極性溶劑更方便配置成離子液體溶液。

作為優(yōu)選，所述芳香族聚酰胺選自聚對苯二甲酰對苯二胺(芳綸1414，ppta)、聚間苯二甲酰間苯二胺(芳綸1313，pmia)、聚對苯甲酰胺(芳綸ⅰ,pba)及聚苯砜對苯二甲酰胺中至少一種。

本發(fā)明對如何配置成離子液體與芳香族聚酰的混合溶液不作限制。優(yōu)選以下三種方案：

第一種，將離子液體與芳香族聚酰胺通過溶劑配置成混合溶液包括：將離子液體與第一溶劑混合形成離子液體溶液；將芳香族聚酰胺與第二溶劑混合形成芳香族聚酰胺溶液；再將上述離子液體溶液與芳香族聚酰胺溶液混合形成混合溶液。所述芳香族聚酰胺可以為芳香族聚酰胺纖維。本發(fā)明對芳香族聚酰胺纖維具體形式不作限制可以是短纖維、沉析纖維及其它常用的膜制備用芳香族聚酰胺纖維。

第二種，將離子液體與芳香族聚酰胺通過溶劑配置成混合溶液包括：將離子液體與第一溶劑混合形成離子液體溶液；通過聚合反應(yīng)形成芳香族聚酰胺溶液；再將上述離子液體溶液與芳香族聚酰胺溶液混合形成混合溶液。所述聚合反應(yīng)物溶液可以通過雙螺桿機聚合或者反應(yīng)釜內(nèi)聚合獲得，不作具體限制。

第三種，將離子液體與芳香族聚酰胺通過溶劑配置成混合溶液包括：將離子液體、芳香族聚酰胺及第三溶劑混合形成混合溶液。所述芳香族聚酰胺可以為芳香族聚酰胺纖維。本發(fā)明對芳香族聚酰胺纖維具體形式不作限制可以是短纖維、沉析纖維及其它常用的膜制備用芳香族聚酰胺纖維。

本發(fā)明第一溶劑是指能溶解離子液體的溶劑；第二溶劑是指能溶解芳香族聚酰胺的溶劑；第三溶劑是指能同時溶解離子液體與芳香族聚酰胺的溶劑。至于第一溶劑、第二溶劑及第三溶劑的具體成分不作限制。

本發(fā)明第一溶劑是指能夠溶解離子液體的溶劑，作為優(yōu)選，所述第一溶劑選自水、乙醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、四氫呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、n,n‐二甲基甲酰胺、n,n‐二甲基乙酰胺、n‐甲基吡咯烷酮及聚乙二醇中至少一種。

本發(fā)明第二溶劑是指能夠溶解芳香族聚酰胺的溶劑，作為優(yōu)選，所述第二溶劑選自n－甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)、n,n－二甲基甲酰 胺(dmf)、二甲亞砜(dmso)及磷酸三乙酯(tep)中至少一種。

作為優(yōu)選，所述第一溶劑與離子液體的質(zhì)量比為(0.05:1)～(0.8:1)。作為進一步優(yōu)選，所述第一溶劑與離子液體的質(zhì)量比為(0.1:1)～(0.5:1)。

作為優(yōu)選，所述第二溶劑與芳香族聚酰胺的質(zhì)量比為(2:1)～(10:1)。作為進一步優(yōu)選，所述第二溶劑與芳香族聚酰胺的質(zhì)量比為(3:1)～(8:1)。

本發(fā)明第三溶劑是指能夠同時溶解離子液體和芳香族聚酰胺的溶劑，作為優(yōu)選，所述第三溶劑選自n－甲基吡咯烷酮、n,n－二甲基乙酰胺、n,n－二甲基甲酰胺及二甲亞砜中至少一種。

作為優(yōu)選，所述混合溶液中第三溶劑的質(zhì)量分數(shù)為20～80％。作為進一步優(yōu)選，所述混合溶液中第三溶劑的質(zhì)量分數(shù)為40～70％。

作為優(yōu)選，所述凝膠浴包括第一組分；所述第一組分為水或二氯甲烷。本發(fā)明的凝膠浴可以只含水或二氯甲烷，即水或二氯甲烷在凝膠浴中所占質(zhì)量分數(shù)為100％。

作為進一步優(yōu)選，所述凝膠浴還包括第二組分；所述第二組分選自n－甲基吡咯烷酮、n,n－二甲基乙酰胺、n,n－二甲基甲酰胺、二甲亞砜及磷酸三乙酯中至少一種。此處增加的第二組分主要選自能夠溶解芳香族聚酰胺的溶劑；其中根據(jù)制備方法的不同，溶劑的選擇會有所不同：如果選擇分別溶解離子液體和芳香族聚酰胺后再混合，則第二組分可以從本發(fā)明第二溶劑中選擇；如果選擇能同時溶解離子液體和芳香族聚酰胺的溶劑配成混合溶液，則第二組分可以從本發(fā)明第三溶劑中選擇。凝膠浴第二組分的具體選擇對應(yīng)于配置芳香族聚酰胺溶液所使用的溶劑，比如通過dmac溶劑制備芳香族聚酰胺溶液，那么凝膠浴的組分可以為水、水和dmac、二氯甲烷、二氯甲烷和dmac等組合。

在含有其它溶劑的情況下，所述凝膠浴中水或二氯甲烷優(yōu)選所占的質(zhì)量分數(shù)為5～99.9％。作為進一步優(yōu)選，所述凝膠浴中水或二氯甲烷所占的質(zhì)量分數(shù)為20～60％。作為更進一步優(yōu)選，所述凝膠浴中水或二氯甲烷所占的質(zhì)量分數(shù)為30～50％。

作為優(yōu)選，所述凝膠浴的溫度控制為0～80℃。作為進一步優(yōu)選，所述凝膠浴的溫度控制為20～60℃。

本發(fā)明凝膠浴優(yōu)選溫度和優(yōu)選組分濃度對多孔膜的結(jié)構(gòu)起優(yōu)化作用；其中， 本發(fā)明優(yōu)選的水或者二氯甲烷的濃度可以優(yōu)化薄膜中的溶劑的擴散速度，優(yōu)化的濃度差會形成優(yōu)良的多孔結(jié)構(gòu)。因為，水或者二氯甲烷濃度過高會導(dǎo)致多孔膜形成致密皮層，透氣時間增加；反之，當水或者二氯甲烷濃度過低，鑄膜漿料難以固化成膜。此外，凝膠浴的優(yōu)選溫度范圍可以保證薄膜的溶劑較快地擴散至凝膠浴，形成優(yōu)良的多孔結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明水或者二氯甲烷濃度優(yōu)選前提下，如果凝膠浴溫度過低會使薄膜內(nèi)部溶劑擴散到凝膠浴中速度太慢，致使膜片孔隙率低，而且孔徑小；反之，如果溫度過高會導(dǎo)致膜片內(nèi)部形成指狀孔，而且孔隙率過高。因此，本發(fā)明優(yōu)選凝膠浴溫度和組分對優(yōu)質(zhì)多孔膜的形成起著重要作用，尤其是兩者配合可以得到較佳的多孔膜。

作為優(yōu)選，所述混合溶液在凝膠浴中形成膜的時間控制為5～300秒。作為進一步優(yōu)選，所述混合溶液在凝膠浴中形成膜的時間控制為10～200秒。

作為優(yōu)選，所述萃取劑為水、二氯甲烷、三氯甲烷及乙醇中至少一種。作為進一步優(yōu)選，所述萃取劑的溫度控制為20～100℃。作為更進一步優(yōu)選，所述萃取劑的溫度控制為30～80℃。

作為優(yōu)選，本發(fā)明芳香族聚酰胺多孔膜的制備方法包括：將離子液體與芳香族聚酰胺通過溶劑配置成混合溶液；所述混合溶液通過狹縫流出在凝膠浴中形成膜；所述膜在萃取槽中通過萃取劑置換出離子液體與溶劑后形成多孔薄膜；上述多孔薄膜經(jīng)過干燥即得芳香族聚酰胺多孔膜。

本發(fā)明所述狹縫中流出，是指將混合溶液通過狹縫形成薄膜狀，因此任何能形成狹縫形狀的模具都可以采用，通常優(yōu)選采用刮刀形成狹縫或擠出模頭形成狹縫，即將所述混合溶液通過刮刀形成的狹縫流出后成薄膜，或?qū)⑺龌旌先芤和ㄟ^擠出模頭的狹縫流出后成薄膜。

作為優(yōu)選，所述干燥為紅外干燥和/或鼓風(fēng)干燥。

作為優(yōu)選，所述干燥溫度控制為50～150℃。作為進一步優(yōu)選，所述干燥溫度控制為80～120℃。

本發(fā)明第二個目的是提供一種芳香族聚酰胺多孔膜，采用上述芳香族聚酰胺多孔膜的制備方法所制備而成。

本發(fā)明第三個目的是提供一種鋰離子二次電池，包含如上述芳香族聚酰胺多孔膜。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的芳香族聚酰胺多孔膜表面的sem圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的芳香族聚酰胺多孔膜截面的sem圖。

具體實施方式

以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施例。

實施例1

在反應(yīng)釜中聚合獲得聚間苯二甲酰間苯二胺溶液2000g，溶劑為dmac，聚合物質(zhì)量百分比濃度為20％。1‐甲基‐3‐丁基咪唑鎓鹽酸鹽800g與無水乙醇240g在攪拌釜中進行混合，獲得離子液體溶液。分別將前期制備好的離子液體溶液和聚間苯二甲酰間苯二胺溶液按照質(zhì)量比1：1.8計量注入雙螺桿機中混合分散，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴中形成薄膜，凝膠浴為水和dmac的混合溶劑，其中水的質(zhì)量所占的比例為50％，凝膠浴溫度為80℃，凝膠時間為20秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過熱風(fēng)干燥，干燥溫度為80℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為80秒/100cc。

實施例2

通過兩級螺桿聚合獲得聚間苯二甲酰間苯二胺溶液2400g，溶劑為dmac，聚合物質(zhì)量百分比濃度為20％。將1000g甲基三乙基銨乙酸鹽與200g去離子水在攪拌釜中混合均勻，攪拌釜加熱至50℃。分別將前期制備好的離子液體溶液和聚間苯二甲酰間苯二胺溶液按照質(zhì)量比1：1.5，計量注入雙螺桿機中混合分散，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為水和dmac的混合溶劑，凝膠浴中水的質(zhì)量所占比例為20％，凝膠浴溫度為60℃，凝膠時間為5秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過紅外干燥，干燥溫度為120℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為105秒/100cc。

實施例3

同實施例2，不同的是，加入到甲基三乙基銨乙酸鹽中的去離子水質(zhì)量為50g，測得透氣率為110秒/100cc。

實施例4

同實施例2，不同的是，凝膠浴為水，凝膠浴溫度為80℃，凝膠時間為20秒，干燥溫度為150℃，測得透氣率為820秒/100cc。

實施例5

通過反應(yīng)釜內(nèi)聚合獲得對苯甲酰胺及聚苯砜對苯二甲酰胺溶液1600g，溶劑為nmp，聚合物質(zhì)量百分比濃度為9％。將800g1‐甲基‐3‐丙基咪唑鎓乙酸鹽與160g乙酸乙酯在攪拌釜中混合均勻。分別將前期制備好的離子液體溶液和對苯甲酰胺及聚苯砜對苯二甲酰胺溶液按照質(zhì)量比1：1.6，計量注入混合釜，負壓條件下攪拌均勻，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為水和nmp的混合溶劑，凝膠浴中水的質(zhì)量所占比例為20％，凝膠浴溫度為50℃，凝膠時間為80秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過紅外干燥，干燥溫度為120℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為40秒/100cc。

實施例6

同實施例5，不同的是萃取槽溫度為100℃。

實施例7

通過反應(yīng)釜內(nèi)聚合獲得聚對苯二甲酰對苯二胺溶液2000g，溶劑為dmf，聚合物質(zhì)量百分比濃度為18％。將800gn‐甲基‐n‐丙基吡咯鎓氟硼酸鹽與100g二氯甲烷在攪拌釜中進行混合，攪拌釜加熱至50℃。分別將前期制備好的離子液體溶液和聚對苯二甲酰對苯二胺溶液按照質(zhì)量比1：1.3，計量注入三螺桿機中混合分散，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為二氯甲烷和dmf的混合溶劑，凝膠浴中二氯甲烷的質(zhì)量所占比例為30％，凝膠浴溫度為20℃，凝膠時間為150秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為80℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為180秒/100cc。

實施例8

200g聚間苯二甲酰間苯二胺短纖維溶于1200gdmac溶劑中，制得聚合物溶液，聚合物質(zhì)量百分比濃度為16.7％。將600g甲基三丁基銨鹽酸鹽與150g去離子水在攪拌釜中進行混合，攪拌釜加熱至50℃。分別將前期制備好的離子液體溶液和聚間苯二甲酰間苯二胺溶液按照質(zhì)量比1：1.4，計量注入三螺桿機中混合分散，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為水和dmac的混合溶劑，凝膠浴中水的質(zhì)量所占比例為30％，凝膠浴溫度為50℃，凝膠時間為80秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過紅外干燥，干燥溫度為120℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為86秒/100cc。

實施例9

將180g對苯甲酰胺及聚苯砜對苯二甲酰胺短纖維溶于1000gdmac溶劑中，制得聚合物溶液，聚合物質(zhì)量百分比濃度為33.3％。將400g甲基三丁基鏻鹽酸鹽與320g二氯甲烷在攪拌釜中進行混合。分別將前期制備好的離子液體溶液和對苯甲酰胺及聚苯砜對苯二甲酰胺短纖維聚合物溶液按照質(zhì)量比1：1.6，計量注入混合釜，負壓條件下攪拌均勻，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為dmac和二氯甲烷的混合溶劑，凝膠浴中二氯甲烷的質(zhì)量所占比例為30％，凝膠浴溫度為0℃，凝膠時間為250秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為50℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為380秒/100cc。

實施例10

同實施例1，不同的是凝膠浴為二氯甲烷，萃取槽溫度為30℃，測得透氣率為330秒/100cc。

實施例11

將300g甲基三丁基銨鹽酸鹽與1200gdmac混合均勻，然后向上述溶液加入200g對苯甲酰胺及聚苯砜對苯二甲酰胺短纖維，加熱至80℃，負壓條件下攪拌均勻，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為dmac和二 氯甲烷的混合溶劑，凝膠浴中二氯甲烷的質(zhì)量所占比例為20％，凝膠浴溫度為40℃，凝膠時間為180秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為30℃，用二氯甲烷萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為60℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為120秒/100cc。

實施例12

將250g1‐甲基‐3‐丁基咪唑鎓鹽酸鹽與1500gdmac混合均勻，然后向上述溶液加入125g聚間苯二甲酰間苯二胺短纖維，加熱至80℃，負壓條件下攪拌均勻，通過熔體泵，在模頭擠出，進入凝膠浴形成薄膜，凝膠浴為dmac和水的混合溶劑，凝膠浴中水的質(zhì)量所占比例為20％，凝膠浴溫度為50℃，凝膠時間為30秒。接著，將上述薄膜牽引進入萃取槽中，萃取槽的溫度為80℃，用水萃取出溶劑，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。最后，將上述多孔薄膜經(jīng)過鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為120℃。除靜電后完成收卷。測得透氣率為50秒/100cc。