本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于海水淡化、苦咸水脫鹽及重金屬離子脫除的有機(jī)高分子基分離膜。
背景技術(shù)：
納濾膜技術(shù)是一種節(jié)能環(huán)保的新型分離技術(shù)，其以選擇性納濾膜為分離介質(zhì)，在壓力差的作用下，通過篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)能夠選擇性地分離高價(jià)無機(jī)鹽和水，進(jìn)而達(dá)到分離提純的目的。此方法與傳統(tǒng)的分離方法相比，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)優(yōu)勢，且分離效率高、操作方便、占地面積小、易于放大集成。
目前應(yīng)用于海水淡化、苦咸水脫鹽和離子脫除領(lǐng)域的膜技術(shù)主要是反滲透法、電滲析法和納濾法。其中，電滲析法脫鹽過程其直流電場的電壓較高(100～300v)，脫鹽率和水回收率較低，且易發(fā)生濃差極化而導(dǎo)致結(jié)垢，同時(shí)所需電壓高，能耗較大。膜分離法由于其能耗較低，在相對低濃度脫鹽領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其中反滲透膜法脫鹽率較高、滲透產(chǎn)物基本是純凈的水。但膜滲透通量較小，需要的操作壓力也比較高(約1.5～20mpa)；納濾膜法由于其道南效應(yīng)，使其對高價(jià)無機(jī)鹽離子具有較高的分離選擇性。上述膜分離技術(shù)中，使用的分離膜一般為高分子基分離膜，其制備方法主要有兩種，一種是采用相轉(zhuǎn)化法制備的一體化的醋酸纖維素納濾膜或反滲透膜。該類納濾膜一般具有較高的截留率和耐氯性，但其抗生物侵蝕、耐高溫和耐酸堿性能相對較差。另外一種是以工程塑料為支撐層膜材料，通過相轉(zhuǎn)化制備支撐膜，在其上通過界面聚合的方法制備復(fù)合納濾膜。制備的膜一般具有較強(qiáng)的耐酸堿性和耐高溫性能，是目前納濾膜和反滲透膜的主流制備方法。但該類分離膜一般都是以二胺或多胺有機(jī)物為水相單體制備的功能層，其聚酰胺結(jié)構(gòu)在氧化條件下，特別是含氯環(huán)境中被迅速破壞，從而導(dǎo)致膜性能急劇下降。因此使用時(shí)必須要求嚴(yán)格的無氯環(huán)境。一般進(jìn)水需要用碳酸氫鈉進(jìn)行預(yù)處理，但增加了過程的復(fù)雜性和處理壓力。近年來，也陸續(xù)有學(xué)者開發(fā)高耐氯的復(fù)合納濾膜技術(shù)，主要是通過改變二胺或多胺有機(jī)單體的結(jié)構(gòu)，改變功能層材料的耐氯穩(wěn)定性。但聚酰胺類高分子固有的鏈結(jié)構(gòu)使其很難獲得高的耐氯性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種易于制備的耐氯性高分子復(fù)合納濾膜。以商品化的耐氯高分子如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素等采用相轉(zhuǎn)化法制備復(fù)合膜的支撐層，并在其上采用界面聚合法獲得復(fù)合納濾膜。通過高溫交聯(lián)處理得到了在強(qiáng)氧化環(huán)境中如含游離氯的條件下膜性能沒有下降的耐氯分離膜。本發(fā)明有助于大大簡化納濾和反滲透操作過程的預(yù)處理步驟，同時(shí)顯著降低使用成本、提高經(jīng)濟(jì)性，從而有助于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種耐氯性復(fù)合納濾膜，所述的耐氯性復(fù)合納濾膜具有荷電性，包括分離功能層和支撐層，支撐層位于分離功能層下方；
所述的分離功能層為采用界面聚合法形成的超薄致密膜，超薄致密膜厚度為200nm以內(nèi)，界面聚合所用的單體包括水相單體和有機(jī)相單體；
所述的水相單體為三聚氰胺；
所述的有機(jī)相單體為均苯三甲酰氯、對苯二酰氯、鄰苯二酰氯、間苯二酰氯、聯(lián)苯四酰氯、聯(lián)苯六酰氯中的一種或兩種以上混合；
所述的支撐層為由纖維素系列衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上混合形成的，其厚度為50～500μm，孔徑為0～100nm。
所述的水相單體還包括其他多胺單體，哌嗪、間苯二胺、鄰苯二胺、聚乙烯亞胺、三乙烯四胺、多巴胺等的一種或兩種以上混合。
所述的無機(jī)納米添加劑為納米氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、四氧化三鐵、鑭鍶鈷鐵、分子篩、石墨烯、無機(jī)鹽中的一種或兩種以上混合。
一種耐氯性復(fù)合納濾膜的制備方法，步驟如下：
(1)制備耐氯納濾膜的支撐層
將高分子有機(jī)材料和溶劑混合，得到混合溶液a；其中，高分子有機(jī)材料的質(zhì)量百分百濃度為8～20wt％和溶劑的質(zhì)量百分百濃度為68～85wt％；將上述混合溶液a均勻平整刮在無紡布上/或采用紡絲的方式紡在無紡布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶劑的方式獲得初步的分離膜，然后浸在去離子水中，得到耐氯納濾膜的支撐膜；
(2)制備耐氯納濾膜的分離功能層
將水相單體三聚氰胺與水混合，得到溶液b；其中三聚氰胺的質(zhì)量百分百濃度為0.2～2wt％；將步驟(1)制備的支撐膜浸入到溶液b，經(jīng)風(fēng)干、吹掃或熱處理后，再浸入到含有有機(jī)相單體的溶液中，其中有機(jī)相單體的質(zhì)量百分百濃度0.1～2wt％；取出后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為20-100℃，熱處理時(shí)間為2-30min，即得耐氯性復(fù)合納濾膜。
一種耐氯性復(fù)合納濾膜的制備方法，步驟如下：
(1)制備耐氯納濾膜的支撐層
將高分子有機(jī)材料和溶劑混合，得到混合溶液a；其中，高分子有機(jī)材料的質(zhì)量百分百濃度為8～20wt％和溶劑的質(zhì)量百分百濃度為68～85wt％；將上述混合溶液a均勻平整刮在無紡布上/或采用紡絲的方式紡在無紡布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶劑的方式獲得初步的分離膜，然后浸在去離子水中，得到耐氯納濾膜的支撐膜；
(2)制備耐氯納濾膜的分離功能層
將水相單體三聚氰胺、其他多胺單體與水混合，得到混合溶液c或分散液c；其中三聚氰胺的質(zhì)量百分百濃度為0.1～2wt％、其他多胺單體的質(zhì)量百分百濃度為0.1～0.5wt％；將步驟(1)制備的支撐膜浸入到溶液b或分散液b，經(jīng)風(fēng)干、吹掃或熱處理后，再浸入到有機(jī)相單體溶液中，其質(zhì)量百分百濃度0.1～2wt％；取出后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為20-100℃，熱處理時(shí)間為2-30min，即得耐氯性復(fù)合納濾膜。
一種耐氯性復(fù)合納濾膜的制備方法，步驟如下：
(1)制備耐氯納濾膜的支撐層
將無機(jī)納米添加劑、高分子有機(jī)材料和溶劑混合，得到混合溶液a或分散液a；其中，無機(jī)納米添加劑的質(zhì)量百分百濃度為0～12wt％、高分子有機(jī)材料的質(zhì)量百分百濃度為8～20wt％、溶劑的質(zhì)量百分百濃度為68～85wt％；將上述混合溶液a或分散液a均勻平整刮在無紡布上/或采用紡絲的方式紡在無紡布上，然后浸入凝固浴或蒸干溶劑的方式獲得初步的分離膜，然后浸在去離子水中，得到耐氯納濾膜的支撐膜；
(2)制備耐氯納濾膜的分離功能層
將無機(jī)納米添加劑、水相單體三聚氰胺、其他多胺單體與水混合，得到混合溶液d或分散液d；其中無機(jī)納米添加劑的質(zhì)量百分百濃度為0.1～0.5wt％、三聚氰胺的質(zhì)量百分百濃度為0.1～2wt％、其他多胺單體的質(zhì)量百分百濃度為0.1～0.5wt％。將步驟(1)制備的支撐膜浸入到溶液d或分散液d，經(jīng)風(fēng)干、吹掃或熱處理后，再浸入到有機(jī)相溶液中；有機(jī)相單體的質(zhì)量百分百濃度0.1～2wt％；取出后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為20-100℃，熱處理時(shí)間為2-30min，即得耐氯性復(fù)合納濾膜。
所述的高分子有機(jī)材料包括纖維素系列衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯。
所述的溶劑包括正己烷、環(huán)己烷和正庚烷。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制備的耐氯納濾膜可以是平板膜，也可以是中空纖維膜。由于其功能層中制備過程中引入了三聚氰胺單體，使得制備的復(fù)合膜具有較高的耐氯性。拓寬了其使用范圍，可以應(yīng)用于含有游離氯的廢水的處理，以及其他具有較強(qiáng)氧化性的廢水的處理。解決了目前商品化納濾膜不能在用于含較強(qiáng)氧化介質(zhì)的環(huán)境中使用的限制，大大降低了預(yù)處理成本、經(jīng)濟(jì)效益顯著。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例一：
(1)分離膜的制備：
以聚醚砜為支撐層膜材料，n,n‐二甲基乙酰胺(dmac)為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備成聚醚砜超濾膜。以其為基膜，在其上采用界面聚合法制備復(fù)合納濾膜功能層。具體如下：將2wt％的三聚氰胺作為水相單體，0.5％的均苯三甲酰氯為有機(jī)相單體，正己烷為溶劑，采用界面聚合法制膜。形成的初生膜在烘箱中烘干溫度為60℃，時(shí)間為5min。
(2)應(yīng)用：
處理溶液為1g/l的硫酸鈉溶液，其中含有0.2％的naclo。在外壓為0.4mpa時(shí)，分離膜對無機(jī)鹽硫酸鈉的截留率為88％，水通量可達(dá)12l/m2h。膜在連續(xù)運(yùn)行三十天時(shí)，性能沒有下降。
實(shí)施例二：
(1)分離膜的制備：
以聚醚砜為支撐層膜材料，n,n‐二甲基乙酰胺(dmac)為溶劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備成聚醚砜超濾膜。以其為基膜，在其上采用界面聚合法制備復(fù)合納濾膜功能層。具體如下：將2wt％的三聚氰胺和0.5％的哌嗪作為水相單體，0.5％的均苯三甲酰氯為有機(jī)相單體，正己烷為溶劑，采用界面聚合法制膜。形成的初生膜在烘箱中烘干溫度為60℃，時(shí)間為5min。
(2)應(yīng)用
處理溶液為1g/l的硫酸鈉溶液，其中含有0.2％的naclo。在外壓為0.4mpa時(shí)，分離膜對無機(jī)鹽離子的截留率為95％，水通量可達(dá)12l/m2h。膜在連續(xù)運(yùn)行三十天時(shí)，截留率下降6％，通量沒有顯著變化。