本發(fā)明涉及催化劑載體、催化劑金屬、電極催化劑、包含該電極催化劑的墨、包含該電極催化劑的催化劑層、具備該催化劑層的電極、具有該催化劑層的膜電極接合體和具備該膜電極接合體的燃料電池。

背景技術：

固體高分子型燃料電池主要使用將含有鉑的催化劑金屬擔載于碳擔載體而成的電極催化劑。但是，作為以往的催化劑載體使用的碳載體，在燃料電池的起動停止運行等高電位運行下容易被氧化，因此所擔載的催化劑金屬發(fā)生凝聚、脫離等，這成為電極催化劑的性能劣化的主要原因。

另外，為了降低燃料電池系統(tǒng)的配件的負荷，希望供給的氣體在低加濕的狀態(tài)下運行燃料電池。但是，如果燃料電池在所述低加濕的狀態(tài)下運行，則由于干涸(dryup)現(xiàn)象使電解質(zhì)膜和催化劑層內(nèi)的離聚物的質(zhì)子導電性變差，因此燃料電池的輸出功率下降。

專利文獻1中，為了使高電位運行下的碳載體的耐久性提高，通過熱處理提高碳載體的結晶化度，使碳載體變得在燃料電池運行下難以被氧化。但是，僅靠碳載體的熱處理難以期待高電位運行時的碳載體的高耐氧化性，特別是難以防止低加濕狀態(tài)下的運行時的燃料電池的性能下降。另外，如果使用石墨化度高的碳載體，則雖然耐蝕性提高，但碳載體的比表面積下降，因此發(fā)電性能下降。

在技術文獻2中對于一種電極催化劑進行了記載，所述電極催化劑為了維持催化劑的高活性并且使耐久性提高，將擔載催化劑金屬的碳載體與酸性氧化物進行了物理混合。但是，碳載體的疏水性高，而酸性氧化物的親水性高，因此將這些具有不同物性的催化劑載體均勻地物理混合非常困難，不均勻的物理混合會成為催化劑性能不均、催化劑層的涂布時產(chǎn)生不規(guī)則、龜裂等所導致的性能下降的原因。

專利文獻3中，公開了為了在低加濕狀態(tài)的運行下也一定程度地維持電池性能，對陽極使用包含沸石、二氧化鈦等的親水性粒子的催化劑材料。但是，這些催化劑材料不具備電導性，因此預想催化劑層的內(nèi)阻會變大。

專利文獻4中，公開了一種使保濕性碳材料和炭黑混合而成的燃料電池用載體碳材料。該技術中，能夠一定程度地期待活化處理了的碳材料帶來的碳材料的水蒸氣吸藏和放出，但在低加濕狀態(tài)下的燃料電池運行中，使電解質(zhì)膜和催化劑層內(nèi)的離聚物具備保水性方面不充分，無法期待高電池輸出功率。另外，該碳材料是為了使碳材料具備保濕性而進行了微孔導入的碳材料，所以在燃料電池的高電位運行下非常容易被氧化，有可能也產(chǎn)生耐久性的問題。

專利文獻5中，對于通過燒成鋯與碳材料前驅(qū)體而得到的電極催化劑進行了記載。但是，在不包含pt等貴金屬的催化劑中無法期待高電池輸出功率。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-357857號公報

專利文獻2：日本特開2013-33701號公報

專利文獻3：日本特開2004-342505號公報

專利文獻4：日本特開2013-20793號公報

專利文獻5：日本特開2009-255053號公報

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種即使在低加濕條件下性能下降也小、且顯示高耐久性的提供給催化劑的催化劑載體、電極催化劑、包含該催化劑的電極、具有該電極的膜電極接合體和具備該膜電極接合體的燃料電池。

本發(fā)明包含以下的[1]～[22]的發(fā)明。

[1]一種催化劑載體，bet比表面積為450～1100m²/g，包含：具有碳粒子相連而成的鏈狀結構的碳材料、和被包含在該碳材料中的氧化物碳復合粒子，所述氧化物碳復合粒子是在碳粒子的內(nèi)部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而得到的。

[2]根據(jù)前項[1]所述的催化劑載體，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為150～450ml/100g。

[3]根據(jù)前項[1]或[2]所述的催化劑載體，所述氧化物粒子的含量為10～90質(zhì)量％。

[4]根據(jù)前項[1]～[3]的任一項所述的催化劑載體，所述周期表第4族元素為鈦或鋯。

[5]根據(jù)前項[1]～[4]的任一項所述的催化劑載體，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的平均粒徑為5～300nm。

[6]根據(jù)前項[1]～[5]的任一項所述的催化劑載體，在所述氧化物碳復合粒子中，內(nèi)部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子的碳為無定形碳和/或石墨化碳。

[7]根據(jù)前項[1]～[6]的任一項所述的催化劑載體，所述碳材料為選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1種。

[8]根據(jù)前項[1]～[6]的任一項所述的催化劑載體，所述碳材料是選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任2種以上混合而成的混合物。

[9]根據(jù)前項[1]～[8]的任一項所述的催化劑載體，所述碳材料的一次粒徑為5～300nm。

[10]一種電極催化劑，是對前項[1]～[9]的任一項所述的催化劑載體擔載有催化劑金屬粒子而得到的。

[11]根據(jù)前項[10]所述的電極催化劑，所述催化劑金屬粒子的金屬為選自鉑、鈀、釕、金、銠、銥、鋨、鐵、鈷、鎳、鉻、鋅和鉭中的至少1種金屬、或由至少2種金屬構成的合金。

[12]根據(jù)前項[10]或[11]所述的電極催化劑，bet比表面積為200～800m²/g。

[13]一種電極，具有：電極基體、和在該電極基體上形成的催化劑層，所述催化劑層包含前項[10]～[12]的任一項記載的所述電極催化劑。

[14]一種膜電極接合體，是陰極和陽極隔著電解質(zhì)膜配置而成的，所述陰極和所述陽極的至少任一方為前項[13]所述的電極。

[15]一種燃料電池，具備前項[14]所述的膜電極接合體。

[16]一種催化劑載體的制造方法，具有：將周期表第4族元素氧化物粒子和聚乙烯醇混合，在非氧化性氣體的氣氛下以500～1100℃c進行熱處理，得到碳的內(nèi)部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而成的氧化物碳復合粒子的工序；以及將具有碳粒子相連而成的鏈狀結構的碳材料和所述氧化物碳復合粒子混合的工序。

[17]根據(jù)前項[16]所述的催化劑載體的制造方法，所述周期表第4族元素的氧化物粒子的bet比表面積為50～300m²/g。

[18]根據(jù)前項[16]或[17]所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為350～550ml/100g。

[19]根據(jù)前項[16]～[18]的任一項所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料的bet比表面積為700～1400m²/g。

[20]根據(jù)前項[16]～[19]的任一項所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料的微晶尺寸為0.6～2.0nm。

[21]根據(jù)前項[16]或[17]所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料是bet比表面積為700～1400m²/g的碳材料x、和bet比表面積為100～500m²/g的碳材料y的混合物。

[22]根據(jù)前項[21]所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料y的一次粒徑為5～300nm，并且微晶尺寸為2.0～5.0nm。

[23]根據(jù)前項[16]～[22]的任一項所述的催化劑載體的制造方法，所述碳材料與氧化物碳復合粒子的混合采用球磨機進行。

根據(jù)本發(fā)明，可得到一種催化劑載體，其能夠得到即使在低加濕條件下運行性能下降也小、且能夠維持高輸出功率的催化劑。另外，使用該催化劑載體得到的燃料電池即使在負荷變動和起動停止運行中也具有高耐久性。

附圖說明

圖1是實施例1中得到的碳粒子b(1)的透射型電子顯微鏡像。

圖2是實施例1中得到的催化劑載體(1)的透射型電子顯微鏡像。

圖3是實施例1中得到的電極催化劑(1)的透射型電子顯微鏡像。

圖4是實施例5中得到的催化劑載體(5)的透射型電子顯微鏡像。

圖5是實施例5中得到的電極催化劑(5)的透射型電子顯微鏡像。

具體實施方式

(催化劑載體)

本發(fā)明的催化劑載體的bet比表面積為450～1100m²/g，包含：具有碳粒子相連而成的鏈狀結構(以下有時將形成鏈狀結構的碳粒子稱為”碳粒子a”)碳材料、和被包含在該碳材料中的氧化物碳復合粒子(以下有時稱為”碳粒子b”)，所述氧化物碳復合粒子是在碳粒子內(nèi)部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子(以下有時稱為”氧化物粒子”)而得到的。

所述催化劑載體的bet比表面積，從后述的催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為450～1100m²/g，更優(yōu)選為700～1100m²/g，特別優(yōu)選為900～1100m²/g。

所述催化劑載體的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(以下也稱為”dbp吸油量”)，從后述的催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為150～450ml/100g，更優(yōu)選為200～450ml/100g。

所述催化劑載體中的所述氧化物粒子的含量，從后述的催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。

所述周期表第4族元素，從容易得到高催化劑性能的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為鈦或鋯，更優(yōu)選為鈦。作為這些周期表第4族元素的氧化物的具體例，可列舉二氧化鈦和氧化鋯等。當所述4族元素氧化物為二氧化鈦的情況下，其晶體結構不特別限定，但從性能的觀點出發(fā)特別優(yōu)選為銳鈦礦型。

所述氧化物粒子，從提高耐久性和保水性的觀點出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為5～300nm，更優(yōu)選為5～200nm，特別優(yōu)選為5～100nm。再者，該平均粒徑是通過透射電子顯微鏡觀察，對隨機選出的50個以上的氧化物粒子的直徑進行測定而得到的它們的算術平均值。

在內(nèi)部包裹所述氧化物粒子的碳可以是無定形性高的碳，可以是石墨化度高的碳，也可以是這些碳混合存在。從進一步提高耐久性和保水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為石墨化碳。

作為所述碳材料，可以合適地使用選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任1種碳材料。石墨化炭黑的制造方法以下敘述。

作為碳材料，從容易得到高催化劑性能的觀點出發(fā)，也可以合適地使用選自炭黑、石墨化炭黑、石墨和多孔性碳中的任意2種以上混合而成的混合物。碳材料更優(yōu)選為炭黑與石墨化炭黑的混合物。

炭黑由具有鏈狀結構的碳微粒子構成，所述碳微粒子由無定形碳構成，炭黑根據(jù)其制造方法被分類為爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑等，但任一種都可以作為催化劑載體使用。炭黑的比表面積充分大，如果被催化劑載體所包含，則容易得到高的初期電壓。

石墨化炭黑可以通過將市售的炭黑在惰性或還原性氣體氣氛下進行加熱處理來得到。石墨化炭黑與炭黑相比石墨化度大，如果被催化劑載體所包含，則容易得到耐久性。

作為碳材料，也優(yōu)選兩種以上的碳材料的混合物。對此，在”催化劑載體的制造方法”部分詳細敘述。

石墨化炭黑也可以在其碳微粒子中具有石墨層重疊而成的微小結構。當石墨化炭黑在其碳微粒子中具有石墨層重疊而成的微小結構的情況下，該層狀結構的層數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～20。層數(shù)處于該范圍時，初期活性高，容易得到起動停止運行下的耐久性。再者，該層數(shù)是通過透射電子顯微鏡觀察隨機選出的50個石墨化炭黑中的層狀結構的層數(shù)的算術平均值。石墨化炭黑在其碳微粒子中具有石墨層重疊而成的微小結構，這也可以通過石墨化度來確認。

所述碳材料的一次粒徑，從容易得到高催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5～300nm，更優(yōu)選為5～100nm，特別優(yōu)選為5～50nm。再者，該一次粒徑是通過透射型電子顯微鏡觀察，對隨機選出的50個碳材料所含的碳粒子(a)的直徑進行測定得到的它們的測定值的算術平均值。

(催化劑載體的制造方法)

本發(fā)明的催化劑載體的制造方法可得到所述催化劑載體即可，不特別限定，但例如優(yōu)選具有以下工序的催化劑載體的制造方法，即通過將周期表第4族元素的氧化物粒子與聚乙烯醇混合，在非氧化性氣體氣氛下以500～1100℃進行熱處理，由此得到在碳的內(nèi)部包裹周期表第4族元素的氧化物粒子而成的氧化物碳復合粒子(以下有時稱為”碳粒子b”)的工序、以及將具有碳粒子相連而成的鏈狀結構的碳材料(以下有時稱為”碳材料”)與所述碳粒子b混合的工序。

通常，將疏水性的導電性碳粒子與周期表第4族元素的氧化物之類的親水性粒子均勻混合是困難的，但本發(fā)明中使用的氧化物粒子被包裹在碳的內(nèi)部，因此兩者容易均勻混合。因此，混合時間通常在10分鐘～10小時左右是足夠的。另外，兩者被均勻混合，因此可期待后述的電極內(nèi)的濕度的維持和電子導電性的提高、負荷變動和起動停止運行帶來的催化劑的劣化小，即使在低加濕條件下催化劑性能的下降也小。

周期表第4族元素的氧化物粒子與聚乙烯醇的混合、和碳材料與碳粒子b的混合，可列舉采用固相混煉法進行的方法。作為固相混煉法，優(yōu)選均勻混合的方法，可列舉例如使用輥轉(zhuǎn)動磨機、球磨機、介質(zhì)攪拌磨機、氣流粉碎機、研缽、自動混煉研缽、槽解機或射流磨機的方法，更優(yōu)選可列舉使用球磨機的方法。

作為用于所述非氧化性氣體氣氛的氣體，可列舉惰性氣體、作為還原性氣體的氫氣，在比較廉價且容易獲得這一點上優(yōu)選氮氣、氬氣、氦氣，更優(yōu)選氮氣和氬氣。這些氣體可以使用單獨1種，也可以混合使用2種以上。

所述氧化物粒子的bet比表面積，從氧化物粒子與所述碳材料的復合化、被擔載的催化劑金屬的分散性和微粒化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為100～300m²/g。

所述碳材料的dbp吸油量，從電子導電性與混合特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為350～550ml/100g，更優(yōu)選為400～550ml/100g，特別優(yōu)選為450～550ml/100g。

所述碳材料的bet比表面積，從催化劑金屬的擔載分散性和微?；挠^點出發(fā)，優(yōu)選為700～1400m²/g，更優(yōu)選為800～1400m²/g，特別優(yōu)選為1000～1400m²/g。

碳材料的石墨化度用微晶的c軸方向的大小lc(以下也有時稱為”微晶尺寸”)表示。

本發(fā)明中的所述碳材料，微晶尺寸優(yōu)選為0.6～2.0nm，更優(yōu)選為0.8～2.0nm，特別優(yōu)選為0.8～1.6nm。微晶尺寸若為0.6nm以上，則碳納米粒子材料的石墨化度高，容易得到燃料電池的負荷變動和起動停止運行下的耐久性。微晶尺寸若為2nm以下，則容易得到大的比表面積，容易得到高催化劑性能。

作為所述碳材料，從兼具耐久性和初期性能的觀點出發(fā)，也可以合適地使用兩種以上的碳材料的混合物。當碳材料是碳材料x和碳材料y的2種碳材料混合而成的混合物的情況下，碳材料x的bet比表面積優(yōu)選為700～1400m²/g，更優(yōu)選為800～1400m²/g，特別優(yōu)選為900～1400m²/g。碳材料y的bet比表面積優(yōu)選為100～500m²/g，更優(yōu)選為100～400m²/g，特別優(yōu)選為100～350m²/g。2種碳材料的bet比表面積分別處于該范圍時，初期活性高，容易得到起動停止運行下的耐久性。

具有上述的bet比表面積的碳材料y的一次粒徑，從容易得到高催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5～300nm，更優(yōu)選為5～100nm，特別優(yōu)選為5～50nm。再者，該一次粒徑是通過透射電子顯微鏡觀察，對隨機選出的50個以上的碳材料y的碳粒子的直徑進行測定得到的它們的算術平均值。

具有上述的bet比表面積的碳材料y的微晶尺寸優(yōu)選為2.0～5.0nm，更優(yōu)選為2.0～4.5nm，特別優(yōu)選為2.5～4.5nm。微晶尺寸處于該范圍時，容易得到起動停止運行下的耐久性。

具有如上所述的物性值的碳材料y，作為原料可以合適地使用市售的碳材料之中由具有鏈狀結構的碳微粒子構成的碳材料，所述碳微粒子由無定形碳構成，可以將該市售的碳材料在惰性或還原性氣體氣氛下以2200～3000℃進行例如4小時加熱處理而得到。作為惰性或還原性氣體氣氛可以使用前述的氣氛。

作為兼具上述的一次粒徑和微晶尺寸的兩者的要件的所述碳材料y，可列舉例如石墨化炭黑。這樣的石墨化炭黑可以通過將炭黑在惰性或還原性氣體氣氛下進行加熱處理來得到，其與炭黑相比石墨化度大，如果被催化劑載體所包含，則容易得到耐久性。

(電極催化劑)

本發(fā)明的電極催化劑，是使所述催化劑載體擔載催化劑金屬粒子而得到的。

所述催化劑金屬粒子的金屬，從容易得到高催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自鉑、鈀、釕、金、銠、銥、鋨、鐵、鈷、鎳、鉻、鋅和鉭中的至少1種金屬或由2種以上的金屬構成的合金，更優(yōu)選為鉑或鉑合金。作為所述合金為鉑合金時的鉑以外的合金成分，優(yōu)選為選自鈀、釕、金、銠、銥、鋨、鐵、鈷、鎳、鉻、鋅和鉭中的至少1種金屬，優(yōu)選為選自鈀、釕、鐵和鈷中的1種以上的金屬，更優(yōu)選為選自鈀和鈷中的1種以上的金屬，特別優(yōu)選為鈷。通過作為催化劑金屬成分使用這些成分，容易得到良好的催化劑活性。

所述催化劑金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選為2～10nm，更優(yōu)選為3～7nm。若為該程度的平均粒徑，則催化劑活性變良好，燃料電池環(huán)境下穩(wěn)定性也被容易確保，耐久性提高，因此優(yōu)選。催化劑金屬粒子的平均粒徑與前述的氧化物粒子的平均粒徑同樣地定義。

另外，所述電極催化劑全體所含的催化劑金屬的比例優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。若為該范圍則容易抑制催化劑金屬的凝聚和粗大化，容易使催化劑性能提高，因此優(yōu)選。

所述電極催化劑的bet比表面積，從容易得到高催化劑性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為200～800m²/g，更優(yōu)選為200～700m²/g，特別優(yōu)選為200～600m²/g。

(電極)

可以采用后述的實施例示出的方法和通常方法等，將所述電極催化劑加工成墨。通過將得到的墨向電極基體涂布等，在電極基體表面形成包含所述電極催化劑的催化劑層，可以得到本發(fā)明的電極。即，本發(fā)明的電極具有電極基體、和在其上形成的包含所述電極催化劑的催化劑層。再者，當將本發(fā)明的電極用作燃料電池的電極的情況下，優(yōu)選電極基體在其表面具有氣體擴散層。另外，本發(fā)明的電極可以用作陰極和/或陽極。

本發(fā)明的所述電極可以用作燃料電池的陰極。該情況下，能夠得到在低加濕條件下催化劑活性的下降小，在負荷變動和起動停止運行中耐久性高的燃料電池。

所述電極也可以用作以氫為燃料的燃料電池的陽極。該情況下，能夠形成低加濕環(huán)境下的氫氧化活性的下降小的電極。

另外，所述電極可以用作以醇為燃料的燃料電池的陽極。該情況下，醇在電極的表面容易潤濕，能夠得到高的醇氧化活性。

(膜電極接合體)

本發(fā)明的膜電極接合體是陰極和陽極隔著電解質(zhì)膜配置，所述陰極和所述陽極的至少任一者用所述本發(fā)明的電極構成。

(燃料電池)

本發(fā)明的燃料電池具備所述膜電極接合體。因此，能夠得到高輸出功率且耐久性高的燃料電池。

實施例

以下示出本發(fā)明的實施例，更具體地說明本發(fā)明。再者，這些是本發(fā)明的一例，本發(fā)明絲毫不限定于此。另外，實施例和比較例中的、金屬元素定量分析、dbp吸油量測定、bet比表面積測定和透射型電子顯微鏡觀察，采用以下的方法進行。

1.金屬元素定量分析

在燒杯中稱量約40mg試料，加入王水，接著加入硫酸進行加熱分解。將該加熱分解物用超純水定容后，適當稀釋，使用icp發(fā)光分析裝置(sii公司制vista-pro)對金屬元素定量。

2.dbp吸油量測定

dbp吸油量使用吸收儀(アブソープトメーター、branbender公司制)，將最大扭矩的70％時的dbp添加量作為每100g試料的dbp吸油量換算進行了測定。

3.bet比表面積測定

bet比表面積測定使用マックソープ(macsorb、株式會社マウンテック制)，使用氮氣，算出試料的比表面積。測定的預處理時間、預處理溫度分別設定為30分鐘、200℃。

4.透射型電子顯微鏡觀察

透射型電子顯微鏡(tem)觀察使用日立制作所制h9500(加速電壓300kv)進行。觀察試料通過使試料粉末在乙醇中超聲波分散得到分散液，并將該分散液在tem觀察用網(wǎng)格(grid)上滴下來制作。

5.微晶尺寸

使用理學電機株式會社制x射線衍射裝置rotorflex(ロータフレックス)，進行了試料的粉末x射線衍射。作為x射線衍射測定條件，使用cu-kα線的50kw在10～90°的測定范圍進行了分析。此時，將在20°<2θ<30°出現(xiàn)的峰通過謝樂公式算出，求得微晶尺寸。

實施例1：

(碳粒子b(1)的制作)

將5g二氧化鈦粒子(銳鈦礦型、平均粒徑7nm、石原產(chǎn)業(yè)株式會社制st-01)與5g聚乙烯醇粉末(關東化學株式會社制)使用球磨機均勻混合，得到了固體混合粉末。將該粉末放入管狀爐，在含有4體積％的氫的氫與氮的混合氣體氣氛下加熱到700℃，在700℃進行1小時的熱處理，得到了碳粒子的內(nèi)部包裹二氧化鈦粒子而成的氧化物碳復合粒子(以下也記為”碳粒子b(1)”)。將所述碳粒子b(1)的透射型電子顯微鏡像示于圖1。圖中，(1)表示二氧化鈦粒子，(2)表示碳粒子b(1)中的碳。

(催化劑載體的制作)

將市售的碳材料(bet比表面積1350m²/g、dbp吸油量490ml/100g、微晶尺寸1.5nm、碳粒子(以下也記為”碳粒子a(1)”)相連具有鏈狀結構的碳材料)(以下，也記為”碳材料(1)”)、和碳粒子b(1)，使用球磨機混合，得到了催化劑載體(1)。再者，相對于催化劑載體(1)的總質(zhì)量，將所述二氧化鈦粒子所占的比例設為42質(zhì)量％。

將催化劑載體(1)的透射型電子顯微鏡像示于圖2。圖2中，(3)表示碳粒子b(1)、(4)表示碳粒子a(1)。

(催化劑成分的擔載)

向1l純水添加0.20g催化劑載體(1)，利用超聲波洗滌機使其振動30分鐘以上。將得到的懸浮液維持為80℃的液溫，攪拌30分鐘以上。在此，將包含0.517g氯化鉑酸六水合物(作為鉑為0.195g)、和0.083g乙酸鈷(ii)四水合物(作為鈷為0.020g)的水溶液40ml，用1小時滴下。此時，通過適當?shù)蜗?.0mol/l氫氧化鈉水溶液，將懸浮液的ph值保持在約7.0。然后，在將懸浮液的溫度維持在80℃的狀態(tài)下攪拌3小時。接著，將含有0.583g的硼氫化鈉的水溶液60ml向上述懸浮液用30分鐘滴下。然后，在將懸浮液的液溫維持在80℃的狀態(tài)下攪拌1小時。反應結束后，將上述懸浮液冷卻至室溫，通過過濾濾去黑色粉末，并進行干燥。

(熱處理)

將所述黑色粉末放入石英管狀爐，在含有4體積％的氫氣的氫氣與氮氣的混合氣體氣氛下，以10℃/分鐘的升溫溫度加熱至700℃，在700℃進行30分鐘的熱處理，由此使鉑與鈷合金化形成pt-co合金，得到了將該合金作為催化劑金屬擔載了的電極催化劑(以下也記為”電極催化劑(1)”)。將電極催化劑(1)的透射型電子顯微鏡像示于圖3。圖3中，(5)表示碳粒子b(1)、(6)表示碳粒子a(1)、(7)表示催化劑金屬(pt-co合金)。由圖3可以確認在電極催化劑(1)中，在碳粒子b(1)上和碳粒子a(1)上的兩方上均勻地分散擔載有催化劑金屬。

(燃料電池的制作及其評價)

(1)陰極用墨的調(diào)制

將電極催化劑(1)35mg、含有質(zhì)子傳導性材料(ナフィオン(nafion)(注冊商標))15.8mg的水溶液(5％nafion水溶液、和光純藥制))0.315g、純水2.0ml、2-丙醇2.0ml稱量到小瓶(vial)中，在冰水中進行30分鐘超聲波洗照射，由此調(diào)制出陰極用墨(1)。

(2)陰極的制作

將氣體擴散層(碳紙(東麗制tgp-h-060))在丙酮中浸漬30秒進行脫脂后，使其干燥，接著在10％的聚四氟乙烯(ptfe)水溶液中浸漬30秒。將浸漬物室溫干燥后，在350℃加熱1小時，由此得到了在碳紙內(nèi)部分散ptfe且具有憎水性的氣體擴散層(以下也記為”gdl”)。接著，在形成為5cm×5cm大小的所述gdl的表面，通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)，在80℃涂布陰極用墨(1)，制作了在gdl表面具有陰極催化劑層的電極(以下也記為”陰極(1)”)，所述陰極催化劑層中電極催化劑(1)的總量為單位面積0.20mg/cm²。

(3)陽極用墨的調(diào)制

向純水50ml添加擔載有鉑的碳催化劑(田中貴金屬工業(yè)制tec10e70tpm)0.6g、和含有質(zhì)子傳導性材料0.25g的水溶液(5％nafion水溶液、和光純藥制))5g，用超聲波分散機混合1小時，由此調(diào)制了陽極用墨(1)。

(4)陽極的制作

與前述的陰極的制作同樣地得到形成為5cm×5cm大小的gdl，采用自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)，在80℃對該gdl表面涂布上述陽極用墨(1)，制作了在gdl表面具有陽極催化劑層的電極(以下也記為”陽極(1)”)，所述陽極催化劑層中擔載有鉑的碳催化劑的總量為單位面積1.00mg/cm²。

(5)膜電極接合體的制作

分別準備了作為電解質(zhì)膜的nafion(注冊商標)膜(nr-212、dupont公司制)、作為陰極的陰極(1)、作為陽極的陽極(1)。如下地制作了在陰極(1)與陽極(1)之間配置有所述電解質(zhì)膜的燃料電池用膜電極接合體(以下也記為”mea”)。將所述電解質(zhì)膜用陰極(1)和陽極(1)夾持，以陰極催化劑層(1)和陽極催化劑層(1)與所述電解質(zhì)膜緊密接觸的方式，使用熱壓機在溫度140℃、壓力3mpa用7分鐘對它們進行熱壓附，制作了mea(1)。

(6)單元電池的制作

將mea(1)用2個密封件(墊片)、2個帶有氣體流路的隔板、2個集電板和2個橡膠加熱器依次夾持并將周圍用螺栓固定，以預定的面壓力(4n)對它們擰緊所述螺栓，制作了固體高分子型燃料電池的單元電池(以下也記為”單元電池(1)”)(單元電池面積：25cm²)。

(7)電流-電壓特性評價

在通常的加濕條件(以下，也簡單記為”加濕條件”)下的燃料電池評價，是將單元電池(1)調(diào)溫為80℃、將陽極加濕器調(diào)溫為80℃、并將陰極加濕器調(diào)溫為80c。然后，分別向陽極側(cè)供給作為燃料的氫、并向陰極側(cè)供給空氣，評價了單元電池(1)的電流-電壓(i-v)特性。另外，在低加濕條件下的燃料電池評價，是將上述單元電池(1)調(diào)溫為65℃、將陽極加濕器調(diào)溫為65℃、且陰極調(diào)溫為無加濕的65℃，評價了電流-電壓(i-v)特性。

(8)電位循環(huán)耐久性試驗

電位循環(huán)耐久性試驗在以下的條件下進行。

在將單元電池(1)調(diào)溫為80℃、將陽極加濕器調(diào)溫為80℃、并將陰極加濕器調(diào)溫為80℃的狀態(tài)下，分別向陽極側(cè)供給氫、向陰極側(cè)供給氮，并且施加了2000次由1.0v-1.5v、和1.5v-1.0v構成的三角波電位循環(huán)。

另外，在所述電位循環(huán)耐久性試驗中施加2000次電位循環(huán)的前后，進行了所述加濕條件下的電流-電壓特性評價。如下述式所示，將由電位循環(huán)施加前后的、0.2a/cm²時的電流-電壓測定得到的電壓值之比(％)定義為電壓保持率。

電壓保持率＝(電位循環(huán)施加后的電壓值)/(電位循環(huán)施加前的電壓值)×100

在此，在燃料電池的i-v特性中，某一恒定的電流密度時的電壓值成為該燃料電池的發(fā)電性能的指標。即，所述初期電壓越高，意味著燃料電池的初期發(fā)電性能越高，進而表示氧還原催化劑的催化劑活性越高。另外，所述電壓保持率越高，表示燃料電池的發(fā)電性能、以及氧還原催化劑的催化劑活性越難以劣化，即耐久性越高。將0.2a/cm²中的加濕條件和低加濕條件下的初期電壓和電壓保持率示于表1。

實施例2：

與實施例1同樣地得到碳粒子b(1)，并將碳材料(1)與碳粒子b(1)混合得到了催化劑載體(2)。其中，相對于催化劑載體(2)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為59質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(2)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(2)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

實施例3：

與實施例1同樣地得到碳粒子b(1)，并將碳材料(1)與碳粒子b(1)混合得到了催化劑載體(3)。其中，相對于催化劑載體(3)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為25質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(3)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(3)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

實施例4：

替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(2)(bet比表面積563m²/g、dbp吸油量295ml/100g、微晶尺寸3.2nm、碳納米粒子具有鏈狀結構的碳材料)，與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(4)。其中，相對于催化劑載體(4)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為42質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(4)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(4)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

實施例5：

在實施例1中，替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(bet比表面積1350m²/g)與碳材料(3)(將市售的炭黑在n2氣氛下以2200℃燒成4小時得到的石墨化炭黑、bet比表面積170m²/g、一次粒徑40nm、微晶尺寸3.5nm、碳納米粒子具有鏈狀結構的碳材料)的混合物(質(zhì)量比為碳材料(1)：碳材料(3)＝5：5、bet比表面積760m^2/g)(以下，也記為”碳材料(4)”)，與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(5)。其中，相對于催化劑載體(5)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為25質(zhì)量％。將所述催化劑載體(5)的透射型電子顯微鏡像示于圖4。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(5)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(5)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。另外將所述電極催化劑(5)的透射型電子顯微鏡像示于圖5。

實施例6：

在實施例1中，替代碳材料(1)，使用市售的碳材料(bet比表面積1350m²/g)與碳材料(3)的混合物(質(zhì)量比為市售的碳材料：碳材料(3)＝2：1、bet比表面積955m²/g)(以下，也記為”碳材料(5)”)，與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(6)。其中，相對于催化劑載體(6)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為59質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(6)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(6)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

實施例7：

(碳粒子b(2)的制作)

在實施例1中，替代二氧化鈦粒子使用二氧化鋯粒子(平均粒徑20nm、新日本電工株式會社制)，與實施例進行同樣的操作，得到了內(nèi)部包裹二氧化鋯粒子的碳粒子(以下，也記為”碳粒子b(2)”)。

替代碳粒子b(1)使用碳粒子b(2)，與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(7)。其中，相對于催化劑載體(7)的總質(zhì)量，二氧化鋯粒子所占的比例設為42質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(7)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(7)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

實施例8：

在實施例1中，替代含有4體積％的氫的氫與氮的混合氣體，使用氮為100體積％的氮氣，得到了碳粒子b(3)。替代碳粒子b(1)使用碳粒子b(3)，與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(8)。其中，相對于催化劑載體(8)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為42質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(8)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(8)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

比較例1：

替代碳粒子b(1)，使用實施例1中用于碳粒子b(1)的原料的二氧化鈦粒子，與實施例1同樣地得到了催化劑載體(9)。其中，相對于催化劑載體(9)的總質(zhì)量將二氧化鈦粒子所占的比例設為50質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(9)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(9)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

比較例2：

替代催化劑載體(1)使用碳材料(1)作為催化劑載體(10)，除此以外進行與實施例1同樣的操作，得到了電極催化劑(10)。

以后，與實施例1同樣地進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

比較例3：

替代催化劑載體(1)使用碳粒子b(1)作為催化劑載體(11)，除此以外進行與實施例1同樣的操作，得到了電極催化劑(11)。

以后，與實施例1同樣地進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

比較例4：

在實施例1中，替代催化劑載體(1)使用碳材料(3)作為催化劑載體(12)，除此以外進行與實施例1同樣的操作，得到了電極催化劑(12)。

以后，與實施例1同樣地進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

比較例5：

在實施例1中，替代碳材料(1)使用碳材料(3)，除此以外與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(13)。其中，相對于催化劑載體(13)的總質(zhì)量，二氧化鈦粒子所占的比例設為42質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(13)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(13)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

比較例6：

(碳粒子b(4)的制作)

在實施例1中，替代二氧化鈦粒子使用市售的三氧化二鐵粒子(平均粒徑10～15nm)，進行與實施例同樣的操作，得到了碳的內(nèi)部包裹三氧化二鐵粒子而成的氧化物碳復合粒子(以下，也記為”碳粒子b(4)”)。

替代碳粒子b(1)使用碳粒子b(4)，與實施例1同樣地操作，得到了催化劑載體(14)。其中，相對于催化劑載體(14)的總質(zhì)量，三氧化二鐵粒子所占的比例設為42質(zhì)量％。

以后，與實施例1同樣地對催化劑載體(14)擔載鉑與鈷，進行熱處理使鉑與鈷合金化，得到電極催化劑(14)，并進行了燃料電池的制作及其評價。將結果示于表1。

如表1所示，實施例1～8中，與比較例相比，從通常的加濕條件下的運行到低加濕條件下的運行的情況的性能下降小，另外，電壓保持率也高，能夠得到高耐久性。

而且，實施例1～8在通常的加濕條件下和低加濕條件下顯示高活性。認為這是由于選擇使用了bet比表面積、dbp吸油量和微晶尺寸分別適合于本發(fā)明的碳材料。另外，實施例5示出特別高的初期電壓與耐久性。認為這是由于選擇混合使用了bet比表面積、一次粒徑和微晶尺寸不同的2種碳材料。

<產(chǎn)業(yè)上的可利用性>

本發(fā)明的電極催化劑在低加濕條件下性能下降小、且顯示高耐久性，因此可得到發(fā)電效率和可靠性優(yōu)異的燃料電池。該燃料電池可以作為電動車用電源、家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等的電源利用。