本發(fā)明涉及由具有寬孔徑分布(bpsd)的第一高納米孔體積(hnpv)氧化鋁和具有窄孔徑分布(npsd)的第二hnpv氧化鋁制備的改進成品加氫異構(gòu)化催化劑。與常規(guī)基礎擠出物(baseextrudate)相比，上述組合生產(chǎn)具有低顆粒密度的hnpv基礎擠出物。所述基礎擠出物由兩種hnpv氧化鋁和適用于基礎油生產(chǎn)的分子篩形成。與常規(guī)加氫異構(gòu)化催化劑相比，使用hnpv基礎擠出物的成品加氫異構(gòu)化催化劑生產(chǎn)潤滑基礎油具有更高的收率和質(zhì)量。

背景技術(shù)：

催化加氫加工(hydroprocessing)是指在較高溫度和壓力下使烴原料與氫氣以及催化劑接觸的石油精煉方法，以除去不需要的雜質(zhì)和/或?qū)⒃限D(zhuǎn)化為改進的產(chǎn)品。

加氫異構(gòu)化是用于催化脫蠟烴原料以改善潤滑基礎油和燃料餾分的低溫性能的重要煉油方法。催化脫蠟是從原料中除去長鏈正鏈烷烴，它如果不能除去，則會對餾分的傾點和濁點產(chǎn)生負面影響；然而，脫蠟也降低了基礎油餾分的粘度指數(shù)(vi)。需要高的vi以改善基礎油對溫度范圍的不敏感性，這意味著基礎油在低溫和高溫下都能夠提供潤滑性能。

運行催化脫蠟裝置的煉油廠希望最大化產(chǎn)量并滿足目標產(chǎn)品規(guī)格(vi、傾點)，同時使反應器溫度(其對應于在較高溫度下減少昂貴的氫消耗和降低vi)最低且輕組分(c4^-)產(chǎn)量最小。

潤滑基礎油餾分通常是指中性油，例如重中性油、中等中性油和輕中性油。美國石油學會(api)將成品潤滑基礎油分類。apiii類基礎油具有90重量％或更大的飽和組分含量、不超過0.03重量％的硫含量和大于80但小于120的vi。apiiii類基礎油與ii類基礎油除vi至少為120以外均相同。

通常，常規(guī)的加氫異構(gòu)化催化劑由以下組成(1)適于異構(gòu)化長鏈正構(gòu)鏈烷烴的至少一種分子篩；(2)膠凝材料(也稱為“載體材料”)例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅等；和(3)選自周期表第6和8-10族的一種或多種活性加氫/脫氫金屬，特別是鉑和鈀。

在加氫異構(gòu)化方法中發(fā)生兩大類反應。第一類反應涉及加氫/脫氫，其中芳族雜質(zhì)通過飽和從原料中除去。第二類反應涉及異構(gòu)化，其中長鏈正構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為其對應支鏈物質(zhì)。

加氫異構(gòu)化催化劑是雙重功能的：通過由金屬組分提供的加氫功能促進加氫處理，以及通過酸性分子篩組分促進異構(gòu)化反應。兩種反應都需要存在高壓氫。

在脫蠟期間，蠟分子(直鏈鏈烷烴)經(jīng)歷一系列加氫轉(zhuǎn)化：加氫異構(gòu)化、分支再分配和二次加氫異構(gòu)化。該方法開始通過伴隨著分支再分配的連續(xù)加氫異構(gòu)化而增加支化度。當支化度增加時，裂化的可能性增加，這將導致燃料的形成和潤滑油收率的降低。通過降低停留時間和提高清除效率，加氫異構(gòu)化催化劑的孔隙率的改善有利于使形成的加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)變物質(zhì)最少，從而降低裂化的可能性。這導致加氫異構(gòu)化性能的提高。

因此，與常規(guī)的加氫異構(gòu)化催化劑相比，目前需要一種加氫異構(gòu)化催化劑，其表現(xiàn)出更高的加氫效率和更高的產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及由高納米孔體積(hnpv)基礎擠出物制備的改進成品加氫異構(gòu)化催化劑。所述hnpv基礎擠出物由(1)具有寬孔徑分布的第一hnpv氧化鋁，(2)具有窄孔徑分布的第二hnpv氧化鋁，和(3)適用于基礎油生產(chǎn)的分子篩制成。

與含有常規(guī)氧化鋁組分的常規(guī)加氫異構(gòu)化催化劑相比，使用hnpv氧化鋁新組合的成品加氫異構(gòu)化催化劑提高了加氫效率，并且具有更高的產(chǎn)品收率和質(zhì)量。這種載體材料的獨特組合提供了一種特別適于加氫加工劣勢原料的成品加氫異構(gòu)化催化劑。

附圖簡要說明

圖1是本文下述實施例中描述的三種催化劑的孔徑分布圖。

圖2是對于所述的三種催化劑，潤滑油收率作為產(chǎn)品傾點的函數(shù)圖。

圖3是對于三種催化劑，粘度指數(shù)(vi)作為產(chǎn)品傾點的函數(shù)圖。

圖4是對于三種催化劑，產(chǎn)品傾點作為反應溫度的函數(shù)圖。

發(fā)明詳述

引言

“周期表”是指出自2007年6月22日的iupac元素周期表的版本，并且周期表族的編號方案如chemicalandengineeringnews，63(5)，27(1985)中所述。

“加氫加工”或“加氫轉(zhuǎn)化(hydroconversion)”是指在較高的溫度和壓力下，碳質(zhì)原料與氫氣以及催化劑接觸，以除去不需要的雜質(zhì)和/或?qū)⒃限D(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品的方法。這些方法包括但不限于甲烷化、水煤氣變換反應、加氫(hydrogenation)、加氫處理(hydrotreating)、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳構(gòu)化、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟和包括選擇性加氫異構(gòu)化的加氫異構(gòu)化。根據(jù)加氫加工的類型和反應條件，加氫加工產(chǎn)品可以顯示出改善的物理性質(zhì)，例如改進的粘度、粘度指數(shù)、飽和組分含量、低溫性能、揮發(fā)性和去極化。

“加氫異構(gòu)化”是指加氫并伴隨正構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化為其對應支鏈物質(zhì)的方法。

“烴類”是指含有氫和碳原子但可包括如氧、硫或氮雜原子的化合物或物質(zhì)。

“潤滑油”、“基礎油”和“潤滑基礎油”是同義詞。

“l(fā)hsv”表示液時空速。

“scf/bbl”(或scf/bbl，或scfb或scfb)是一個單位，指每桶烴進料中的標準立方英尺氣體(n2、h2等)。

“納米孔”是指直徑在2nm和50nm之間(包括端值)的孔。

在允許的情況下，本申請中引用的所有出版物、專利和專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文；直到所公開內(nèi)容與本發(fā)明不一致的程度。

除非另有說明，否則可以選擇單個組分或組分混合物的組成、材料或其它組分種類的敘述旨在包括列出的組分的所有可能的子類組合及其混合物。此外，“包括”及其變形旨在是非限制性的，使得列表中的項目不排除其它類似的在本發(fā)明的材料、組合物和方法中也可能有用的項目。

除非另有說明，否則本文所述的所有數(shù)值范圍包括所述范圍所述的下限和上限值。

本文所述的材料的性質(zhì)確定如下：

(a)表面積：在其沸點溫度下通過n2吸附測定。bet表面積通過5點法p/p0＝0.050，0.088，0.125，0.163，0.200計算。樣品首先在流動的干燥n2存在下在400℃預處理6小時，以消除任何吸附的揮發(fā)物如水或有機物。

(b)納米孔直徑和體積：在其沸點溫度下通過n2吸附測定并通過bjh方法由n2等溫線計算，所述bjh方法描述在e.p.barrett、l.g.joyner和p.p.halenda，“多孔物質(zhì)中孔隙體積和面積分布的測定ⅰ由氮氣等溫線的計算”，j.am.chem.soc.73,373–380,1951中。樣品首先在流動的干燥n2存在下在400℃預處理6小時，以消除任何吸附的揮發(fā)物如水或有機物。

(c)api比重：根據(jù)astmd4052-11測定的石油原料/產(chǎn)品相對于水的重力。

(d)多環(huán)指數(shù)(pci)：按照astmd6397-11測量。

(e)粘度指數(shù)(vi)：是一個經(jīng)驗的、無單位數(shù)值，表示溫度變化對油的運動粘度的影響。基礎油的vi越高，粘度隨溫度的變化可能性越小。由astm2270-04測定。

(f)粘度：根據(jù)astmd445測定的流體的抗流動性。

(g)水孔體積：確定一克催化劑在其孔中保持的水量的試驗方法。在150毫升燒杯(塑料)中稱量5-10克樣品(或由工程師指定的量)。加入去離子水足以浸沒樣品。使其浸泡1小時。1小時后，傾倒液體，直至除去大部分水分，并通過使用紙巾吸收多余的水分以除去剩余的多余水分。更換紙巾，直到塑料燒杯墻壁上沒有可見的液滴。稱量帶樣品的燒杯?？左w積計算如下：

f-i＝w^*

f＝樣品的最終重量

i＝樣品的初始重量

w^*＝樣品中水的重量或體積

pv＝w^*/i(單位為cc/gm)

(h)顆粒密度：通過應用公式d＝m/v獲得粒子密度。m是催化劑樣品的重量，v是催化劑樣品的體積。在28mmhg真空下將樣品浸入汞中通過測量體積位移來確定催化劑樣品的體積。

加氫異構(gòu)化催化劑組合物

本發(fā)明涉及由高納米孔體積(hnpv)基礎擠出物制備的改進成品加氫異構(gòu)化催化劑。所述hnpv基礎擠出物由(1)具有寬孔徑分布(bpsd)的第一高hnpv氧化鋁，(2)具有窄孔徑分布(npsd)的第二hnpv氧化鋁，和(3)對正構(gòu)鏈烷烴的異構(gòu)化有選擇性的分子篩制成。

基于成品加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，成品催化劑的組成描述在下表1中。

表1

對于本文所述的每個實施方案，與用于常規(guī)加氫異構(gòu)化催化劑的氧化鋁基相比，第一hnpv氧化鋁組分的特征在于寬孔徑分布(bpsd)。

用于制造本文中描述的成品加氫異構(gòu)化催化劑的hnpv、bpsd氧化鋁具有用15至25nm·g/cc的半峰寬(fwhm，歸一化成孔體積)表征的psd和的npv

用于制造本文中描述的成品加氫異構(gòu)化催化劑的hnpv、npsd氧化鋁具有用5至15nm·g/cc的半峰寬(fwhm，歸一化成孔體積)表征的psd和的npv(2-50nm)。

用于本發(fā)明的加氫異構(gòu)化催化劑的hnpv氧化鋁載體組分和由這些組分形成的基礎擠出物分別具有下述表2和3中所述的性質(zhì)。

表2

表3

將hnpv氧化鋁載體與分子篩結(jié)合以形成具有雙峰psd的hnpv基礎擠出物，所述hnpv基礎擠出物適于將正構(gòu)鏈烷烴加氫異構(gòu)化同時使烴分子轉(zhuǎn)化為燃料最少化。雙峰psdhnpv基的孔徑分布圖將顯示具有位于孔徑7至14nm之間的肩的最大峰。

通過降低停留時間和提高清除效率，加氫異構(gòu)化催化劑的孔隙率的改善有利于使形成的加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)變物質(zhì)最少，從而降低裂化的可能性。這導致加氫異構(gòu)化性能的提高。

與使用包含純的常規(guī)氧化鋁組分的常規(guī)加氫異構(gòu)化催化劑相比，使用本發(fā)明的雙峰psd、hnpv基礎擠出物制備的成品加氫異構(gòu)化催化劑表現(xiàn)出更高的加氫效率和更高的產(chǎn)品收率和質(zhì)量。

對于本文所述的每個實施方案，基于加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，成品加氫異構(gòu)化催化劑中的hnpv、bpsd氧化鋁組分的量為10重量％至60重量％。在一個實施方案中，基于成品加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，加氫異構(gòu)化催化劑中hnpv、bpsd氧化鋁組分的量為20重量％至40重量％。

對于本文所述的每個實施方案，基于加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，成品加氫異構(gòu)化催化劑中的hnpv、npsd氧化鋁組分的量為10重量％至60重量％。在一個實施方案中，基于成品加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，加氫異構(gòu)化催化劑中hnpv、npsd氧化鋁組分的量為10重量％至30重量％

對于本文所述的每個實施方案，加氫異構(gòu)化催化劑含有一種或多種中孔分子篩，所述中孔分子篩選自由mfi、mel、ton、mtt、*mre、fer、ael和euo型分子篩及其混合物組成的組。

在一個子實施方案中，分子篩選自由ssz-32、小晶粒ssz-32、zsm-23、zsm-48、mcm-22、zsm-5、zsm-12、zsm-22、zsm-35和mcm-68型分子篩及其混合物組成的組。

在一個子實施方案中，所述一種或多種分子篩選自由具有*mre骨架拓撲的分子篩、具有mtt框架拓撲的分子篩及其混合物組成的組。

基于加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，成品加氫異構(gòu)化催化劑中的分子篩材料的量為20重量％至80重量％。在一個實施方案中，成品加氫異構(gòu)化催化劑中的分子篩材料的量為30重量％至70重量％。

如本文以上所述，本發(fā)明的成品加氫異構(gòu)化催化劑含有一種或多種加氫金屬。對于本文所述的每個實施方案，所用的每種金屬選自由周期表第8至10族的元素及其混合物組成的組。在一個子實施方案中，每種金屬選自鉑(pt)、鈀(pd)及其混合物。

基于加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，成品加氫異構(gòu)化催化劑中的金屬氧化物材料的總量為0.1重量％至1.5重量％。在一個子實施方案中，基于加氫異構(gòu)化催化劑的干燥散重，加氫異構(gòu)化催化劑含有0.3重量％至1.2重量％的氧化鉑。

本發(fā)明的成品加氫異構(gòu)化催化劑可以含有一種或多種促進劑，所述促進劑選自由鎂(mg)、鈣(ca)、鍶(sr)、鋇(ba)、鉀(k)、鑭(la)、鐠(pr)、釹(nd)、鉻(cr)及其混合物組成的組?；诩託洚悩?gòu)化催化劑的干燥散重，加氫異構(gòu)化催化劑中促進劑的量為0重量％至10重量％。在一個實施方案中，本發(fā)明的催化劑含有0.5至約3.5重量％的mg。盡管不受理論的約束，但是所述金屬可以有效地減少金屬改性的加氫異構(gòu)化催化劑分子篩上酸性位點的數(shù)量，從而增加催化劑對進料中正構(gòu)鏈烷烴異構(gòu)化的選擇性。

加氫異構(gòu)化催化劑的制備

通常，本發(fā)明的加氫異構(gòu)化催化劑通過以下步驟制備：

(a)將第一和第二氧化鋁載體與至少一個分子篩混合并造粒(pepertizing)以制備擠出物基體；

(b)用含有至少一種金屬的金屬浸漬溶液浸漬所述基體；以及

(c)對所述擠出物進行后處理，包括將負載有金屬的擠出物進行干燥和煅燒。

在浸漬之前，將擠出物基體在90℃至150℃(194°f至302°f)的溫度下干燥1-12小時，然后在199℃至593℃(390°f-1100°f)之間的一個或多個溫度下煅燒。

所述浸漬溶液是通過將金屬前驅(qū)體溶解在去離子水中制成的。溶液的濃度通過載體的孔體積和金屬負載量來確定。在通常的浸漬過程中，將載體在浸漬溶液經(jīng)歷0.1-10小時。浸泡另外0.1-10小時后，催化劑在38℃-149℃(100°f-300°f)范圍內(nèi)的一個或多個溫度下干燥0.1-10小時。在足夠的空氣流的存在下，催化劑在316℃-649℃(600°f至1200°f)范圍內(nèi)的一個或多個溫度下進一步煅燒，持續(xù)0.1-10小時。

加氫異構(gòu)化概述

如上所述，與使用含有常規(guī)氧化鋁組分的常規(guī)加氫異構(gòu)化催化劑相比，使用氧化鋁組分的新型組合成品加氫異構(gòu)化催化劑提高了加氫效率，并且具有更高的產(chǎn)品收率和質(zhì)量。這種氧化鋁載體的獨特組合提供了一種特別適合加氫加工劣勢原料的成品加氫異構(gòu)化催化劑。

根據(jù)原料、目標產(chǎn)品的構(gòu)成和可用氫的量，本發(fā)明的催化劑可以單獨使用或與其它常規(guī)加氫異構(gòu)化催化劑組合使用。

可與本發(fā)明成品加氫異構(gòu)化催化劑一起使用的成品加氫異構(gòu)化催化劑和催化劑體系公開在美國專利號第8617387號和第8475648號以及美國公開號第us2011-0315598a1號中。

以下實施例將用于說明但不限制本發(fā)明。

實施例1

催化劑1、2和3的制備

根據(jù)在2014年7月29日授予krishna等人的us8790507b2中公開的方法，使用55重量％的假勃姆石氧化鋁制備常規(guī)催化劑1。將干燥和煅燒的擠出物用含有鉑的溶液浸漬?？傘K負載量為0.325重量％。

如制備常規(guī)催化劑1所述的方法，通過使用具有寬孔徑分布(bpsd)的37.5重量％hnpv氧化鋁粉末部分代替常規(guī)氧化鋁來制備催化劑2。bpsdhnpv氧化鋁的性質(zhì)描述于下表5中。

如制備常規(guī)催化劑1所述的方法制備催化劑3，不同之處在于不使用常規(guī)的氧化鋁，改為使用20重量％的具有窄孔徑分布(npsd)的hnpv氧化鋁和35重量％的具有bpsd的hnpv氧化鋁作為粘合材料。npsdhnpv氧化鋁的性質(zhì)描述于下表5中。

三種催化劑的組成描述于下表4中。

表4

所述粘合材料(氧化鋁)的孔性質(zhì)描述于下表5中。

表5

所述催化劑基體(擠出和煅燒的沸石以及氧化鋁)的孔性質(zhì)描述于下表6中。

表6

所述氧化鋁其他的孔性質(zhì)描述于下表7中。

表7

所述基礎擠出物其他的孔性質(zhì)描述于下表8中。孔尺寸分布圖由圖1闡明。

表8

實施例2

加氫異構(gòu)化性能

將催化劑1、2和3用于加氫異構(gòu)化輕質(zhì)中性真空瓦斯油(vgo)加氫裂化原料，所述輕質(zhì)中性真空瓦斯油(vgo)加氫裂化原料的性質(zhì)概述于下表9中。

表9

反應在裝有兩個固定床反應器的微型裝置中進行。在2100psig總壓力下操作運行。在引入原料之前，通過標準還原方法活化催化劑。原料在液時空速(lhsv)為2下通過加氫異構(gòu)化反應器，然后在如us8790507b2中所述的第二反應器中加氫精制，所述的第二反應器裝載有pd/pt催化劑以進一步提高潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量。氫油比約為3000scfb。潤滑油產(chǎn)品通過蒸餾段與燃料分離。

收集產(chǎn)品的傾點、濁點、粘度、粘度指數(shù)和模擬蒸餾。

下面的表10描述了對于三種催化劑的潤滑油產(chǎn)品的收率。

表10

圖2是對于所述的三種催化劑，潤滑油收率作為產(chǎn)品傾點的函數(shù)圖。圖3是對于三種催化劑，粘度指數(shù)(vi)作為產(chǎn)品傾點的函數(shù)圖。圖4是對于三種催化劑，產(chǎn)品傾點作為反應溫度(催化劑溫度)的函數(shù)圖。

與催化劑1相比，催化劑2增加約1重量％的潤滑油產(chǎn)品。催化劑3產(chǎn)生多于1.4重量％的潤滑油產(chǎn)品。催化劑2和3都具有較高的納米孔體積和較大的納米孔尺寸。結(jié)合雙峰孔徑分布，催化劑2和3產(chǎn)生較少的燃料和氣體。關(guān)于活性，催化劑1和3都比催化劑2具有約10°f的活性。

雖然已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明并且給出了具體實施例，但是對于本領域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可以進行各種改變和修改。