本發(fā)明涉及一種在中空纖維膜組件等膜組件中用于將膜固定于組件外殼內(nèi)的膜組件用灌封材及使用該灌封材的中空纖維膜組件。本申請基于2014年06月04日在日本提出申請的日本專利特愿2014-115973號及2015年4月20日在日本提出申請的日本2015-085576號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于此。

背景技術(shù)：

具備中空纖維膜作為分離膜的中空纖維膜組件被用于液體或氣體的過濾、固液分離、物質(zhì)的濃縮、菌體的去除或濃縮、液體中溶存氣體的去除(脫氣)等各種用途。

這種中空纖維膜組件是用如下方法制造的：將中空纖維膜束收納于組件外殼內(nèi)，向中空纖維膜束的端部注入灌封材，使其固化而形成灌封部后，將該灌封部的端部與中空纖維膜束一并切割而使中空纖維膜束的端部開口。所注入的灌封材遍及中空纖維膜間或中空纖維膜束與組件外殼的內(nèi)周面之間而固化，由此將中空纖維膜束固定于組件外殼內(nèi)。

在使用中空纖維膜組件時，灌封部與膜處理對象的被處理液或膜處理后的處理液接觸。因此，對于灌封材，要求其能形成對此種液體的耐化學(xué)品性優(yōu)異的灌封部。在灌封部的耐化學(xué)品性低時，隨著中空纖維膜組件的使用，膜處理對象的被處理液或膜處理后的處理液浸透至灌封部而膨潤，或者灌封部溶出至該些液體中。其結(jié)果，灌封部自中空纖維膜或組件外殼的內(nèi)周面剝離，或者引起灌封部的崩解，而產(chǎn)生泄漏。另外，特別是在灌封部溶出至處理液時，對處理液的組成、特性也會造成影響。

以這樣的情況為背景，公開有一種可形成在化學(xué)液中浸漬前后的質(zhì)量變化少且耐化學(xué)品性優(yōu)異的灌封部的灌封材(專利文獻1等)。

另外，公開有一種具有即便在高溫·高壓的有機蒸汽下使用也充分地保持中空纖維膜的內(nèi)部空間與外部空間氣密性的耐久性的有機蒸汽分離用氣體分離膜組件(專利文獻2等)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2000-342934號公報

專利文獻2：日本專利特開2010-082496號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，近年來，中空纖維膜組件被用于廣泛的領(lǐng)域中，不斷需求可形成耐化學(xué)品性更優(yōu)異的灌封部的灌封材和使用該灌封材的不易產(chǎn)生泄漏的中空纖維膜組件。例如，中空纖維膜組件也被用于噴墨打印機用墨水的脫氣，但伴隨著目前打印機技術(shù)的進步、需求的多樣化等印刷對象的擴大，作為處理對象的墨水種類也正變得多樣起來。另外，特別是在該些用途中，使用所述專利文獻1、2中記載的技術(shù)，耐化學(xué)品性并不充分。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種可形成耐化學(xué)品性優(yōu)異的灌封部的膜組件用灌封材及使用其的難以產(chǎn)生泄漏的中空纖維膜組件。

用以解決課題的手段

本發(fā)明具有以下構(gòu)成。

[1]一種膜組件用灌封材，其特征在于，其由環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成，將該環(huán)氧樹脂組合物的固化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚中浸漬1周后的質(zhì)量變化率為±10％以內(nèi)，且將該環(huán)氧樹脂組合物的固化物在40℃的丙烯酸四氫糠酯中浸漬1周后的質(zhì)量變化率為±5％以內(nèi)。

[2]根據(jù)[1]所述的膜組件用灌封材，其中，該膜組件用灌封材的固化物在80℃下的儲能模量為1.0×10⁶～5.0×10⁷Pa。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的膜組件用灌封材，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物至少含有環(huán)氧樹脂成分(a)，該環(huán)氧樹脂成分(a)具有1個以上的芳香環(huán)及3個以上的縮水甘油基。

[4]根據(jù)[3]所述的膜組件用灌封材，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物含有所述環(huán)氧樹脂成分(a)、具有多硫化物骨架的環(huán)氧樹脂成分(b)、及縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂成分(c)。

[5]根據(jù)[3]或[4]所述的膜組件用灌封材，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物進一步含有芳香族聚胺固化劑(d)。

[6]根據(jù)[5]所述的膜組件用灌封材，其中，所述芳香族聚胺固化劑(d)為環(huán)氧改性芳香族聚胺。

[7]根據(jù)[5]或[6]所述的膜組件用灌封材，其中，所述芳香族聚胺固化劑(d)為從4,4’-二胺基二苯基甲烷衍生而來的化合物。

[8]一種中空纖維膜組件，其特征在于，其包括：由多根中空纖維膜構(gòu)成的中空纖維膜束、及收納該中空纖維膜束的組件外殼，所述中空纖維膜束的端部通過[1]至[7]中任一項所述的膜組件用灌封材固定于所述組件外殼內(nèi)。

[9]根據(jù)[8]所述的中空纖維膜組件，其中，所述中空纖維膜為由氣體透過性的均質(zhì)層及將該均質(zhì)層夾入其中的多孔質(zhì)支持層構(gòu)成的氣體透過性復(fù)合膜。

[10]根據(jù)[8]或[9]所述的中空纖維膜組件，其中，在所述組件外殼內(nèi)配置有膜束約束具，所述膜束約束具用于約束通過所述膜組件用灌封材固定的部分的所述中空纖維膜束。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可形成耐化學(xué)品性優(yōu)異的灌封部的膜組件用灌封材及使用其的不易產(chǎn)生泄漏的中空纖維膜組件。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的中空纖維膜組件的一例的縱剖面圖。

圖2是圖1的II-II’剖面圖。

圖3是表示本發(fā)明的中空纖維膜組件所具備的膜束約束具的一例的俯視圖。

符號說明

10 中空纖維膜組件

12 組件外殼

16 灌封部

20 中空纖維膜束

22 中空纖維膜

30 膜束約束具

具體實施方式

以下，對本發(fā)明詳細地說明。

[膜組件用灌封材]

本發(fā)明的膜組件用灌封材(以下，有時簡稱為“灌封材”)由環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成，將該環(huán)氧樹脂組合物的固化物在40℃的二乙二醇甲基乙基醚(以下，也稱為“第1化學(xué)液”)中浸漬1周后的質(zhì)量變化率為±10％以內(nèi)，且將該環(huán)氧樹脂組合物的固化物在40℃的丙烯酸四氫糠酯(以下，也稱為“第2化學(xué)液”)中浸漬1周后的質(zhì)量變化率為±5％以內(nèi)。將固化物在上述條件下浸漬于第1化學(xué)液時的質(zhì)量變化率及浸漬于第2化學(xué)液時的質(zhì)量變化率均為上述范圍內(nèi)的灌封材，其耐化學(xué)品性優(yōu)異。另外，第1化學(xué)液廣泛用作噴墨打印機用墨水的介質(zhì)等，第2化學(xué)液廣泛用作紫外線固化型噴墨打印機用墨水的單體等。因此，使用上述各質(zhì)量變化率分別為上述范圍內(nèi)的本發(fā)明的灌封材所構(gòu)成的膜組件，例如在作為噴墨打印機用墨水的脫氣用組件使用時難以產(chǎn)生泄漏。

作為膜組件所具備的分離膜，例如可列舉中空纖維膜、平膜、管狀膜、螺旋膜等。從脫氣性能的觀點而言，優(yōu)選中空纖維膜，本發(fā)明的灌封材可適宜用作中空纖維膜組件用灌封材。

在本說明書中，質(zhì)量變化率由下述式定義。

質(zhì)量變化率(％)＝(Wa-Wb)×100/Wb

Wa：在化學(xué)液中浸漬后的固化物的質(zhì)量

Wb：在化學(xué)液中浸漬前的固化物的質(zhì)量

使用第1化學(xué)液及第2化學(xué)液的浸漬試驗中，使用如下制作的試驗片。首先，將構(gòu)成環(huán)氧樹脂組合物的各成分混合、脫泡，將其注入至液密地夾持有2mm厚間隔件的一對玻璃板間，獲得未固化的樹脂板。接著，將該未固化的樹脂板在室溫下放置一晚后，在60℃下加溫6小時而使其固化，獲得板狀的固化物。將該固化物切割成50mm×10mm×2mm的尺寸，將其作為試驗片，測定浸漬前后的質(zhì)量。

另外，求得質(zhì)量變化率時的浸漬試驗中，在各化學(xué)液中分別對3個樣品進行試驗，采用其平均值作為質(zhì)量變化率(％)。

在第1化學(xué)液中浸漬1周后的質(zhì)量變化率超過+10％以及在第2化學(xué)液中浸漬1周后的質(zhì)量變化率超過+5％的情況，表示由各化學(xué)液的浸透所致的膨潤顯著。在具備由此種灌封材構(gòu)成的灌封部的中空纖維膜組件等膜組件中，伴隨著膜組件的使用，灌封部自分離膜或組件外殼的內(nèi)側(cè)剝離或者崩解而容易產(chǎn)生泄漏。進而，有組件外殼產(chǎn)生破壞的情況。另一方面，在第1化學(xué)液中浸漬1周后的質(zhì)量變化率未達-10％以及在第2化學(xué)液中浸漬1周后的質(zhì)量變化率未達-5％的情況，表示向各化學(xué)液中的溶出顯著。在具備由此種灌封材構(gòu)成的灌封部的膜組件中，伴隨著膜組件的使用，灌封部自分離膜或組件外殼的內(nèi)側(cè)剝離或者崩解而容易產(chǎn)生泄漏。另外，因向膜處理后的處理液中溶出，也會產(chǎn)生對處理液的組成、特性等造成影響的情況。

從更優(yōu)異的耐化學(xué)品性的方面而言，將環(huán)氧樹脂組合物的固化物在上述條件下浸漬于第1化學(xué)液后的質(zhì)量變化率優(yōu)選為±6％以內(nèi)。另外，將環(huán)氧樹脂組合物的固化物在上述條件下浸漬于第2化學(xué)液后的質(zhì)量變化率優(yōu)選為±1％以內(nèi)。

就耐化學(xué)品性的方面而言，環(huán)氧樹脂組合物的固化物如上所述地浸漬于第1化學(xué)液時的硬度變化率優(yōu)選為±10％以內(nèi)，浸漬于第2化學(xué)液時的硬度變化率優(yōu)選為±5％以內(nèi)。

在本說明書中，硬度變化率由下述式定義。此外，D硬度是由D硬度計測定的值。

硬度變化率(％)＝(Ha-Hb)×100/Hb

Ha：在化學(xué)液中浸漬后的固化物的D硬度

Hb：在化學(xué)液中浸漬前的固化物的D硬度

求取硬度變化率的浸漬試驗中所使用的試驗片，可用與求得質(zhì)量變化率的浸漬試驗中所使用的試驗片相同的方法制作。另外，求得硬度變化率時的浸漬試驗中，在各化學(xué)液中分別對各3個樣品進行試驗。并且，采用對各樣品所測定的值的平均值作為硬度變化率(％)。

作為可形成此種固化物的灌封材，可列舉至少含有在一分子中具有1個以上的芳香環(huán)及3個以上的縮水甘油基的環(huán)氧樹脂成分(a)作為主劑的環(huán)氧樹脂組合物。

由于該環(huán)氧樹脂成分(a)具有3個以上的縮水甘油基，因此含有該環(huán)氧樹脂成分(a)的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的交聯(lián)密度變高。另外，由于該環(huán)氧樹脂成分(a)具有1個以上的芳香環(huán)，故而含有該環(huán)氧樹脂成分(a)的環(huán)氧樹脂組合物的固化物成為立體構(gòu)型的自由度低的剛性結(jié)構(gòu)。固化物的膨潤是因化學(xué)液向固化物中滲透而引起的。因此，認為如此形成交聯(lián)密度高且自由度低的剛性結(jié)構(gòu)的固化物的灌封材難以受到化學(xué)液的滲透，耐化學(xué)品性優(yōu)異。

環(huán)氧樹脂成分(a)例如可列舉一分子中具有3個縮水甘油基的三縮水甘油基對胺基苯酚、三苯基縮水甘油醚甲烷；一分子中具有4個縮水甘油基的四苯基縮水甘油醚乙烷、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺等。

環(huán)氧樹脂成分(a)可使用1種以上。

作為環(huán)氧樹脂成分(a)的市售品，可列舉作為三縮水甘油基對胺基苯酚的三菱化學(xué)株式會社制造的“jER630”、以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷作為主成分的三菱化學(xué)株式會社制造的“jER604”等。

環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選除了上述環(huán)氧樹脂成分(a)以外還包含具有多硫化物骨架的環(huán)氧樹脂成分(b)作為主劑，進一步優(yōu)選包含縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂成分(c)。

環(huán)氧樹脂成分(b)及環(huán)氧樹脂成分(c)可分別使用1種以上。

環(huán)氧樹脂成分(b)與所述第1化學(xué)液及第2化學(xué)液的相溶性低。因此，將該環(huán)氧樹脂成分(b)與環(huán)氧樹脂成分(a)一并用作主劑的環(huán)氧樹脂的固化物，更難以產(chǎn)生化學(xué)液所致的膨潤等，耐化學(xué)品性優(yōu)異。

環(huán)氧樹脂成分(b)例如可列舉下述化學(xué)式所表示的多硫化物改性環(huán)氧樹脂。

[化1]

上述式中，R¹、R³分別表示含有雙酚骨架的有機基團，R²表示-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S_m)_n-所表示的多硫化物骨架(m為1～3，表示多硫化物骨架中S的平均含量。n為1～50，表示1分子中多硫化物骨架的平均含量)。

含有雙酚骨架的有機基團例如可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、鹵化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、鹵化雙酚F型環(huán)氧樹脂、或者含有與這些相同或類似的分子結(jié)構(gòu)的2價有機基團。

m為1～3，優(yōu)選為1.5～2.5。

n為1～50，優(yōu)選為2～30。若n在上述范圍內(nèi)，則可充分獲得使用環(huán)氧樹脂成分(b)作為主劑的效果，并且環(huán)氧樹脂成分(b)的粘度適當(dāng)而容易使用。

環(huán)氧樹脂成分(b)的市售品可列舉作為多硫化物改性環(huán)氧樹脂的東麗精細化工株式會社制造的“FLEP 10”、“FLEP 50”、“FLEP 60”、“FLEP 80”等。

作為環(huán)氧樹脂成分(c)，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等。通過使用環(huán)氧樹脂成分(c)，環(huán)氧樹脂組合物的粘度成為優(yōu)選的范圍。

作為環(huán)氧樹脂成分(c)的市售品，可列舉作為雙酚A型環(huán)氧樹脂的三菱化學(xué)株式會社制造的“jER828”、“jER834”。

除主劑以外，環(huán)氧樹脂組合物含有固化劑(d)。

作為固化劑，可列舉脂肪族聚胺、脂環(huán)式聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺聚胺、聚酰胺、二氰二胺、酸肝、叔胺、咪唑化合物、BF₃絡(luò)合物等，可使用1種以上。其中，從容易獲得耐化學(xué)品性優(yōu)異的固化物的方面而言，優(yōu)選為含有芳香族聚胺的固化劑。其中，從反應(yīng)性及操作性的觀點而言，優(yōu)選為改性芳香族聚胺，更優(yōu)選為改性4,4’-二胺基二苯基甲烷。另外，從反應(yīng)性及操作性的方面而言，所述改性芳香族聚胺、所述改性4,4’-二胺基二苯基甲烷優(yōu)選為經(jīng)環(huán)氧改性或曼尼希改性，更優(yōu)選為經(jīng)環(huán)氧改性。進而，從操作性的觀點而言，優(yōu)選為在常溫(25℃)下為液體，可使用在常溫下為液狀的固化劑，或者也可呈適當(dāng)溶解于溶劑中而使用的形態(tài)。芳香族聚胺固化劑由于分子鏈上具有芳香環(huán)，故而與主劑反應(yīng)而成為立體構(gòu)型的自由度低的剛性結(jié)構(gòu)。因此，含有芳香族聚胺作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物難以受到化學(xué)液的滲透，可形成耐化學(xué)品性優(yōu)異的固化物。另外，芳香族聚胺與例如脂肪族聚胺相比，堿性弱，且受到芳香環(huán)的位阻效應(yīng)。因此，含有芳香族聚胺的環(huán)氧樹脂組合物不伴有急劇的固化、放熱等。因此，容易控制固化速度。

在將環(huán)氧樹脂組合物中所含的主劑設(shè)為100質(zhì)量％時，主劑100質(zhì)量％中的環(huán)氧樹脂成分(a)的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。若環(huán)氧樹脂成分(a)的含量為上述下限值以上，則固化物的耐化學(xué)品性更優(yōu)異。

如上所述，主劑優(yōu)選為含有環(huán)氧樹脂成分(a)、環(huán)氧樹脂成分(b)及環(huán)氧樹脂成分(c)，在該情況下，主劑100質(zhì)量％中的環(huán)氧樹脂成分(a)的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％～60質(zhì)量％，環(huán)氧樹脂成分(b)的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％～40質(zhì)量％，環(huán)氧樹脂成分(c)的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％～50質(zhì)量％。更優(yōu)選的是，主劑100質(zhì)量％中的環(huán)氧樹脂成分(a)的含量為30質(zhì)量％～50質(zhì)量％，環(huán)氧樹脂成分(b)的含量為15質(zhì)量％～30質(zhì)量％，環(huán)氧樹脂成分(c)的含量為30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

環(huán)氧樹脂組合物中固化劑的含量通常設(shè)為相對于主劑的化學(xué)計量或較化學(xué)計量略過剩的量。例如，環(huán)氧樹脂組合物中固化劑的含量優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂組合物整體調(diào)節(jié)在10質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選調(diào)節(jié)在20質(zhì)量％～60質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選調(diào)節(jié)在30質(zhì)量％～55質(zhì)量％的范圍。另外，固化劑相對于主劑100質(zhì)量份的使用量，例如優(yōu)選調(diào)節(jié)在40質(zhì)量份～100質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選調(diào)節(jié)在50質(zhì)量份～90質(zhì)量份的范圍。

環(huán)氧樹脂組合物可進一步含有固化促進劑(例如醇、酚等)，該情況下，優(yōu)選使固化劑的使用量略少。

由環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的灌封材的固化條件可以適當(dāng)設(shè)定，從容易得到交聯(lián)密度高、耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的固化物的方面而言，優(yōu)選在加熱下使其固化。固化溫度及固化時間也可適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選在60℃～70℃下加熱180分鐘～400分鐘的條件。

從加工性的方面而言，灌封材的固化物在80℃下的儲能模量優(yōu)選為1.0×10⁶Pa～5.0×10⁷Pa，更優(yōu)選為5.0×10⁶Pa～1.5×l0⁷Pa。在制造中空纖維膜組件時，如后所述，將經(jīng)灌封材的固化物固定于組件外殼內(nèi)的中空纖維膜束的端部與灌封材的固化物一并加溫后進行切割，由此使中空纖維膜束的端部開口。此時，若所述儲能模量為上述范圍的上限值以下，則固化物的硬度適度，而抑制切割時的脆性損壞。另外，也可抑制切割時的負荷。因此，若所述儲能模量為上述范圍的上限值以下，則在切割時切割面不易產(chǎn)生缺口。另一方面，若所述儲能模量為上述范圍的下限值以上，則切割時刀刃的行進所致的固化物變形少，可在保持固化物形狀的狀態(tài)下進行切割。因此，可抑制灌封材的固化物自組件外殼剝離。

若僅使用一分子中具有1個以上的芳香環(huán)及3個縮水甘油基的環(huán)氧樹脂成分作為環(huán)氧樹脂成分(a)，則容易獲得固化物的儲能模量在上述范圍內(nèi)的灌封材。所述切割也可使用加熱器等在加溫條件下進行。

此外，所述儲能模量的測定按如下進行。

準(zhǔn)備由灌封材的固化物構(gòu)成的厚度2mm、50mm×10mm大小的試驗片。使用該試驗片，在80℃的加溫條件下以頻率1Hz進行測定，將自加溫開始起10分鐘后的值設(shè)為儲能模量。測定條件是將試驗長度設(shè)為35mm，將扭轉(zhuǎn)模式下的應(yīng)變設(shè)為0.05％。

以上說明的灌封材由環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成，將該環(huán)氧樹脂組合物的固化物在上述條件下浸漬于第1化學(xué)液后的質(zhì)量變化率及浸漬于第2化學(xué)液后的質(zhì)量變化率均小，耐化學(xué)品性優(yōu)異。此種灌封材例如可通過至少含有一分子中具有1個以上芳香環(huán)及3個以上縮水甘油基的環(huán)氧樹脂成分(a)作為主劑的環(huán)氧樹脂組合物而實現(xiàn)，優(yōu)選通過包含環(huán)氧樹脂及芳香族聚胺固化劑(d)的組合物而實現(xiàn)，所述環(huán)氧樹脂含有該環(huán)氧樹脂成分(a)、具有多硫化物骨架的環(huán)氧樹脂成分(b)及縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂成分(c)作為主劑。

從來自制造工序等的雜質(zhì)金屬含量少的方面而言，也優(yōu)選此種環(huán)氧樹脂組合物。在中空纖維膜組件等膜組件內(nèi)，若金屬含量多的灌封部與膜處理對象的被處理液或膜處理后的處理液接觸，則存在金屬溶出的可能性。環(huán)氧樹脂組合物的金屬含量，以總量計，優(yōu)選為300ppm以下，優(yōu)選為100ppm以下，優(yōu)選為50ppm以下。金屬元素可列舉Na、K等堿金屬；Mg、Ca等堿土金屬；Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn等過渡金屬；Al、Sn、Pb等。

[中空纖維膜組件]

以下，對使用上述灌封材所構(gòu)成的本發(fā)明的中空纖維膜組件進行說明。

圖1是作為本發(fā)明的一例的中空纖維膜組件的縱剖面圖，圖2是圖1的II-II’剖面圖。圖3是表示圖1的中空纖維膜組件所具備的膜束約束具的一例的俯視圖。

圖示例的中空纖維膜組件10具有捆束有多根中空纖維膜22的中空纖維膜束20和收納有該中空纖維膜束20的圓筒狀的組件外殼12，且在中空纖維膜束20的端部24保持開口狀態(tài)的狀態(tài)下，通過上述的灌封材被固定于組件外殼12內(nèi)。圖中，符號16表示灌封材固化而成的灌封部。

在該例的中空纖維膜組件10中，在組件外殼12內(nèi)配置有環(huán)狀的膜束約束具30，所述膜束約束具30用于約束通過灌封材固定的部分的中空纖維膜束(灌封部16處的中空纖維膜束)20。

(膜束約束具)

如圖3所示，該例的膜束約束具30具有框狀的環(huán)部31及設(shè)置于其外周緣的多個突起部32，所述環(huán)部31形成有供中空纖維膜束20插入的圓形的開口部36。環(huán)部31上設(shè)置有在厚度方向上貫通形成的多個貫通孔34。

該例中，如圖1所示，在中空纖維膜束20的兩端部的各灌封部16內(nèi)分別配置有各1個膜束約束具30。各膜束約束具30在灌封部16的內(nèi)部、即灌封部16的一端面17與另一端面18之間，以其內(nèi)周與中空纖維膜束20的外周接觸且其外周與組件外殼的內(nèi)周面接觸的方式進行配置。在組件外殼12的內(nèi)周面形成有溝槽部14，通過將膜束約束具30的突起部32插入至該溝槽部14而固定膜束約束具30。

通過如圖所示地配置膜束約束具30，構(gòu)成中空纖維膜束20的中空纖維膜22不會松弛、扭曲或彎折而收納于組件外殼12內(nèi)，在保持與組件外殼12的內(nèi)周面分開的狀態(tài)被固定。

此處，若不配置膜束約束具30，則中空纖維膜22會松弛、扭曲或彎折，在灌封部16的附近等容易與組件外殼12的內(nèi)周面接觸。在這種接觸部分，所注入的灌封材沿著中空纖維膜22而蔓延，從而使中空纖維膜22粘著于組件外殼12的內(nèi)周面。此種“樹脂蔓延部”的中空纖維膜在長期使用時有發(fā)生破損的情況。此種破損會導(dǎo)致泄漏。

與此相對，如圖示例般配置膜束約束具30，以中空纖維膜束20與組件外殼12的內(nèi)周面分開的方式收納中空纖維膜束20，則可抑制“樹脂蔓延部”的形成。由此可抑制因形成“樹脂蔓延部”所致的上述泄漏。

即，該例的中空纖維膜組件10在使用制成固化物時的耐化學(xué)品性優(yōu)異且難以產(chǎn)生泄漏的上述環(huán)氧樹脂組合物作為灌封材的同時，還具有膜束約束具30。因此，從這兩個觀點而言，可進一歩抑制泄漏的發(fā)生。

膜束約束具30的設(shè)置位置，即灌封部16的面向組件外殼12內(nèi)部的端面18朝向端面17的距離B，可考慮灌封部16的厚度、中空纖維膜束20的外徑、灌封材的注入條件等來確定。距離B例如優(yōu)選設(shè)為2mm～10mm，更優(yōu)選設(shè)為2mm～5mm。在灌封部16的厚度均勻的情況下，該設(shè)置位置優(yōu)選接近端面18。其中，若為小于2mm的位置，則因加工精度的問題而會產(chǎn)生無法將膜束約束具30埋設(shè)于灌封部16的可能性。另一方面，若為超過10mm的位置，則會產(chǎn)生在端面18附近中空纖維膜束20擴展而與組件外殼12相接的可能性。

如圖2所示，膜束約束具30在配置于組件外殼12內(nèi)時優(yōu)選形成為如下形狀：在組件外殼12的內(nèi)周面與該膜束約束具30的外周緣之間形成有距離E的間隙38。間隙38是用以將灌封材填充至膜束約束具30兩側(cè)的通路。距離E可考慮灌封材的種類、組件外殼12或膜束約束具30的形狀、大小等來確定。例如，在組件外殼12的內(nèi)徑為60mmφ的情況下，優(yōu)選將距離E設(shè)為小于1mm，更優(yōu)選設(shè)為0.4mm～0.8mm。距離E以盡可能小為佳，但若過小，則灌封材的均勻填充變得困難。若距離E過大，則利用膜束約束具30的效果變得不充分。通過在組件外殼12的內(nèi)周面與膜束約束具30的外周緣設(shè)置距離E的間隙，在填充灌封材時可使樹脂均勻地通過而填充，與此同時可充分地獲得由設(shè)置膜束約束具30所獲得的效果。但在組件外殼12的內(nèi)徑為100mmφ以上的大型中空纖維膜組件的情況下，可根據(jù)組件外殼12的內(nèi)徑而適當(dāng)?shù)貙⒕嚯xE設(shè)為1mm以上。

此外，在本實施方式中，形成灌封部的灌封材流經(jīng)膜束約束具的通路為上述間隙38及貫通孔34。

膜束約束具30被埋設(shè)于灌封部16，且不與膜處理對象的被處理液或膜處理后的處理液直接接觸，因此由通用樹脂形成。樹脂例如可列舉聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、氯乙烯等。

作為此種膜束約束具30，例如可使用日本專利特開2010-184228號公報等中所記載的約束具。

(中空纖維膜)

中空纖維膜22的構(gòu)成可根據(jù)膜處理對象而選定，由氣體透過性的均質(zhì)層及將該均質(zhì)層夾入其中的多孔質(zhì)支持層構(gòu)成的3層構(gòu)成的氣體透過性復(fù)合膜因強度優(yōu)異而優(yōu)選。另外，在噴墨打印機用墨水等的脫氣用途的情況下，從可抑制液體的泄漏且可脫去溶存氣體、脫氣性能優(yōu)異這方面而言是優(yōu)選的。

作為均質(zhì)層的材質(zhì)，可列舉聚二甲基硅氧烷、硅與聚碳酸酯的共聚物等硅橡膠系樹脂；乙烯與a-烯烴的共聚物、聚4-甲基戊烯-1、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、離聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、改性聚烯烴(例如烯烴的均聚物或共聚物與順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸、酸酐、酯或金屬鹽等的反應(yīng)物。)等聚烯烴系樹脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；乙基纖維素等纖維素系樹脂；聚苯醚；聚4-乙烯基吡啶；聚氨酯系樹脂等。該些樹脂可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。另外，也可使用這些樹脂的共聚物。

作為多孔質(zhì)支持層的材質(zhì)，可列舉聚二甲基硅氧烷、硅與聚碳酸酯的共聚物等硅橡膠系樹脂；聚4-甲基戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；乙基纖維素等纖維素系樹脂；聚苯醚；聚4-乙烯基吡啶；聚氨酯系樹脂；聚苯乙烯；聚醚醚酮；聚醚酮等。這些樹脂可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。另外，也可使用這些樹脂的共聚物。

多孔質(zhì)支持層的孔徑優(yōu)選為0.01～1μm的范圍。若孔徑為上述范圍的上限值以下，則均質(zhì)層的微細孔(氣體透過的孔)內(nèi)難以潤濕，因此由膜處理對象的液體中所含的化學(xué)品所致的均質(zhì)層的劣化降低。若孔徑為上述范圍的下限值以上，則氣體透過性變高，脫氣性能優(yōu)異。另外，多孔質(zhì)支持層的空孔率優(yōu)選為30體積％～80體積％。若空孔率為上述范圍的下限值以上，則氣體透過性提高，脫氣性能優(yōu)異。若空孔率為上述范圍的上限值以下，則中空纖維膜的耐壓性等機械強度提高。

均質(zhì)層的膜厚優(yōu)選為1～10μm。若膜厚薄于1μm，則在使用時容易變得耐壓性不足，若厚于10μm，則雖也取決于所使用的素材，但氣體透過性容易不足。另外，多孔質(zhì)支持層單層的厚度優(yōu)選為10～50μm，多孔質(zhì)支持層的空孔率優(yōu)選為10～50vol％。

均質(zhì)層與多孔質(zhì)支持層的材質(zhì)的組合并無特別限制，可組合使用不同種類的樹脂，也可組合使用同種樹脂。

3層構(gòu)成的氣體透過性復(fù)合膜可利用例如具有使用同心圓狀復(fù)合噴嘴的多層復(fù)合紡絲工序及延伸多孔質(zhì)化工序的公知方法等進行制造。

(組件外殼)

組件外殼12的材質(zhì)優(yōu)選為具有適度的機械強度并且具有對例如噴墨打印機用墨水等膜處理對象的液體所含的成分的耐化學(xué)品性的材質(zhì)。具體而言，可列舉硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂；聚碳酸酯；聚砜系樹脂；聚丙烯等聚烯烴系樹脂；丙烯酸系樹脂；ABS樹脂；改性聚苯醚等。組件外殼的形狀不限定于圓筒狀。

(中空纖維膜組件的制造方法)

圖示例的中空纖維膜組件10可利用例如以下的方法進行制造。

首先，自組件外殼12的一個開口部，使膜束約束具30一邊彎曲一邊插入，將突起部32插入至溝槽部14，將膜束約束具30固定于組件外殼12內(nèi)。接著，捆束任意根數(shù)的中空纖維膜22，制作中空纖維膜束20，將其收納于由聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等形成的集束袋中。接著，將集束袋的內(nèi)部減壓，在中空纖維膜束20的中空纖維膜22緊密地集合的狀態(tài)下，將集束袋密封(減壓密封)。并且，將經(jīng)密封的集束袋插入至固定有膜束約束具30的組件外殼12，插入至膜束約束具30的開口部36而收納。

之后，將集束袋開封，僅將集束袋自組件外殼12中取出，將中空纖維膜束20配置于組件外殼12內(nèi)。由此，各中空纖維膜22被膜束約束具30約束，防止松弛、扭曲或彎折。另外，通過使用集束袋而如上所述地將中空纖維膜束20插入至開口部36，可容易地進行插入的同時，可防止在插入時中空纖維膜束20與膜束約束具30摩擦而損傷中空纖維膜22。

接著，通過離心型灌封材注入裝置，將灌封材注入至組件外殼12的端部側(cè)。此時，灌封材流經(jīng)貫通孔34、間隙38，因此灌封材遍及至膜束約束具30的兩表面。之后，通過使灌封材固化，而形成灌封部16。

接著，將灌封部16沿相對于中空纖維膜束20的長度方向垂直的方向切割而形成平坦面，使各中空纖維膜束20的端部24開口。此時，從加工性的觀點而言，所述切割優(yōu)選為加溫至60℃～85℃后進行。其后，為了發(fā)揮出最終物性，視需要對灌封部16例如加溫至60℃～90℃而實施固化(curing)。

如此可獲得中空纖維膜組件10。

(利用中空纖維膜組件的脫氣方法)

在使用中空纖維膜組件10進行液體的脫氣時，使用送液泵等送液裝置，自中空纖維膜束20的端部24向各中空纖維膜22的中空部內(nèi)導(dǎo)入膜處理對象的被處理液。具體而言，例如在組件外殼12的長度方向的一端部設(shè)置形成有液體流入口的省略圖示的蓋，自該液體流入口導(dǎo)入被處理液。另一方面，將真空泵等減壓裝置連接于設(shè)置于組件外殼12的側(cè)面的排氣口(省略圖示)，使該減壓裝置運轉(zhuǎn)，將組件外殼12內(nèi)的中空纖維膜束20的外側(cè)保持為減壓。由此，進行流經(jīng)各中空纖維膜22的被處理液的脫氣。從設(shè)置于組件外殼12的另一端部的蓋(省略圖示)的液體流出口獲得經(jīng)脫氣的處理液。從排氣口排出從處理液中去除的氧等氣體。

在脫氣對象的被處理液是例如噴墨打印機用墨水時，可以將該墨水自墨水槽送液至中空纖維膜組件10的液體流入口并將自液體流出口獲得的脫氣完畢的墨水供給至噴墨打印機的記錄頭的方式，將中空纖維膜組件10組裝至打印機的墨水供給線。

另外，在上述脫氣方法中，對向中空纖維膜內(nèi)導(dǎo)入膜處理對象的被處理液而進行脫氣的內(nèi)部灌流方式進行了說明，但也可采用向中空纖維膜的外側(cè)供給被處理液而進行脫氣的外部灌流方式。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發(fā)明具體說明。

[實施例1]

(灌封材)

如下所述地制備由環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的灌封材。將作為環(huán)氧樹脂成分(a)的對胺基酚醛型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造的“ER630”)、作為環(huán)氧樹脂成分(b)的多硫化物改性環(huán)氧樹脂(東麗精細化工株式會社制造的“FLEP 60”)、作為環(huán)氧樹脂成分(c)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)株式會社制造的“jER828”)、作為芳香族聚胺固化劑(d)的エアープロダクスジャッパン(Air Products Japan)株式會社制造的“Ancamine LV”及“Ancamine LVS”(均包含環(huán)氧改性4,4’-二氨基二苯基甲烷為主成分)以表1所示的配方混合、脫泡，制作環(huán)氧樹脂組合物。

接著，將該環(huán)氧樹脂組合物注入至液密地夾持有2mm厚間隔件的一對玻璃板間，制作由環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的未固化的樹脂板，將其在室溫下放置一晚后，在60℃下加溫6小時而使其固化。

將經(jīng)固化的樹脂板切割成50mm×10mm×2mm而制成試驗片。

使用該試驗片進行分別浸漬于第1化學(xué)液與第2化學(xué)液的浸漬試驗(40℃×1周)，如上所述地求出浸漬前后的質(zhì)量變化率(％)、硬度變化率(％)。另外，也求出以下述式定義的厚度變化率(％)。厚度變化率(％)也采用在各化學(xué)液中分別對各3個樣品進行測定所得的值的平均值。

厚度變化率(％)＝(Da-Db)×100/Db

Da：在化學(xué)液中浸漬后的固化物的厚度

Db：在化學(xué)液中浸漬前的固化物的厚度

結(jié)果如表1所示。

[實施例2]

(灌封材)

除了如表1所示地改變各成分的混合量以外，與實施例1同樣地制備環(huán)氧樹脂組合物，制造試驗片，進行浸漬試驗。結(jié)果如表1所示。

另外，利用與[實施例1]中記載的方法相同的方法獲得試驗片(50mm×l0mm×2mm)，進行動態(tài)粘彈性測定，算出儲能模量。

具體而言，使用試驗片在80℃加溫條件下、頻率1Hz下進行測定，將自加溫開始起10分鐘后的值作為儲能模量。測定條件如下：將試驗長度設(shè)為35mm，將扭轉(zhuǎn)模式下的應(yīng)變設(shè)為0.05％。

結(jié)果如表3所示。

[實施例3]

(灌封材)

除了如表1所示地改變各成分的混合量以外，與實施例1同樣地制備環(huán)氧樹脂組合物，制造試驗片，進行浸漬試驗。結(jié)果如表1所示。

另外，與實施例2同樣地進行動態(tài)粘彈性測定(儲能模量測定)。結(jié)果如表3所示。

(中空纖維膜組件；脫氣試驗)

以有效膜面積成為640cm²地制造捆束有多根中空纖維膜(三菱麗陽株式會社制造的“MHF200SD”，是由氣體透過性的均質(zhì)層及將該均質(zhì)層夾入其中的多孔質(zhì)支持層構(gòu)成的氣體透過性復(fù)合膜)的中空纖維膜束，將其收納于在側(cè)面形成有排氣口的聚丙烯制的組件外殼內(nèi)。之后，使用實施例2的環(huán)氧樹脂組合物作為灌封材，在使中空纖維膜束的兩端開口的狀態(tài)下固定于組件外殼內(nèi)，制造中空纖維膜組件。此外，在組件外殼的一端部嵌入形成有液體流入口的蓋，在另一端部嵌入形成有液體流出口的蓋。

制造3根這種中空纖維膜組件，對于其中的2根，向各中空纖維膜的內(nèi)部(中空部)填充第2化學(xué)液，將液體流入口、液體流出口、排氣口密封，在40℃下保管。將2根中的1根保管1周，將另1根保管2周。保管后，使2根中空纖維膜組件的液體流入口、液體流出口、排氣口開口，分別自2根中空纖維膜組件取出第2化學(xué)液。

接著，分別針對該2根中空纖維膜組件，自液體流入口通入被處理水，自液體流出口獲得經(jīng)脫氣的處理水。并且，測定殘存于該處理水中的溶存氧濃度。這種脫氣試驗的結(jié)果如表2所示。

使用溶存氧濃度8.1mg/L、水溫25℃的水作為通水用的被處理水，將其在流量40mL/min的條件下通水。排氣口上連接有真空泵，抽吸至真空度為-90kPa。溶存氧濃度是通過隔膜式溶存氧儀測定的。

此外，表2中，在“初期”的欄中表示在填充第2化學(xué)液之前進行脫氣試驗時的處理水的溶存氧濃度。

(中空纖維膜組件；金屬溶出試驗)

使用上述制造的3根中的剩余1根中空纖維膜組件進行金屬溶出試驗。

首先，向該中空纖維膜組件的各中空纖維膜的內(nèi)部(中空部)填充1質(zhì)量％的鹽酸溶液，將液體流入口、液體流出口、排氣口密封，在60℃下保管5天。之后，使液體流入口、液體流出口、排氣口開口，自中空纖維膜取出1質(zhì)量％的鹽酸溶液，利用ICP發(fā)光分析對取出的溶液進行分析。并且，測定該溶液中所含的金屬(Na、Mg、Al、Ca、Fe)的含量。

其結(jié)果，Na小于5μg/L，Al為50μg/L，Ca為230μg/L，未檢測出Mg及Fe，金屬的溶出量為無問題的等級。

[比較例1]

除了如表1所示改變各成分的混合量以外，與實施例1同樣地制備環(huán)氧樹脂組合物，制造試驗片，進行浸漬試驗。結(jié)果如表1所示。

另外，與實施例2同樣地進行動態(tài)粘彈性測定(儲能模量測定)。結(jié)果如表3所示。

另外，除了使用比較例1中所獲得的環(huán)氧樹脂組合物作為灌封材以外，與實施例2同樣地制造2根中空纖維膜組件，進行與實施例2同樣的脫氣試驗。結(jié)果如表2所示。

[比較例2]

制造如表1所示改變了各成分混合量的試驗片，與實施例1同樣地進行浸漬試驗。結(jié)果如表1所示。此外，此時用作固化劑的4,4’-二胺基二苯基甲烷(未改性)在常溫下為固體，因此在溫度比作為熔點的90℃高的120℃下溶解后，實施環(huán)氧樹脂組合物的制備。因制備作業(yè)時的溫度降低而在短時間內(nèi)發(fā)生固化，使用玻璃板制造試驗片困難，因此在水平面上通過流入制備液而獲得了試驗片。由于厚度的均質(zhì)性、表面平滑性差，故而未實施試驗時的厚度測定。

[表1]

()內(nèi)的數(shù)值表示以環(huán)氧樹脂成分(a)～(c)的合計為100質(zhì)量％時的含量(質(zhì)量％)。

此外，在本實施例中，使用各固化劑的SDS(基于日本的污染物排放與轉(zhuǎn)移登記(PRTR)制度的安全數(shù)據(jù)表(Safty Data Sheet))信息、氣相色譜法及紅外分光法進行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析來確認有無芳香族聚胺固化劑(d)的改性。

[表2]

[表3]

如表1所示，各實施例的灌封材的固化物的耐化學(xué)品性優(yōu)異。相對于此，比較例1及比較例2的灌封材的固化物的耐化學(xué)品性卻差。

如表2所示，使用實施例2的灌封材而制造的中空纖維膜組件，即便填充第2化學(xué)液保管2周，在脫氣性能方面也未確認到變化。相對于此，使用比較例1的灌封材而制造的中空纖維膜組件在填充第2化學(xué)液保管1周后產(chǎn)生泄漏。

如表3所示，實施例2的灌封材的固化物在80℃下的儲能模量為1.0×10⁶Pa～5.0×10⁷Pa的范圍內(nèi)，硬度適度。因此，啟示在將該固化物加溫后(加溫結(jié)束后1分鐘以內(nèi))進行切割的情況下，切割面不易產(chǎn)生缺口。另一方面，實施例3的灌封材的固化物在80℃下的儲能模量大，比實施例2的灌封材的固化物更硬。因此，啟示在將該固化物加溫后(加溫結(jié)束后1分鐘以內(nèi))進行切割的情況下，有發(fā)生切割面產(chǎn)生缺口等加工性問題的可能性。