本發(fā)明涉及膜技術領域。

在一種形式上，本發(fā)明涉及納米多孔聚合膜，特別是聚醚砜膜。

在另一種形式上，本發(fā)明提供了適合于液體凈化、特別是水凈化的納米多孔膜。

在一個具體的方面，本發(fā)明適合用于過濾。

為了方便起見，在下文中就水過濾來描述本發(fā)明，然而，應該領會，本發(fā)明不只限于這樣的應用，許多其他應用對本領域技術人員而言將是顯而易見的。

背景技術：

要領會，在本說明書中包括的文獻、裝置、法令或知識的任何討論是為了解釋本發(fā)明的環(huán)境。另外，在整個本說明書中的討論是由于本發(fā)明人的認識和/或本發(fā)明人對某些相關技術問題的識別而得來的。此外，本說明書中包括的材料例如文獻、裝置、法令或知識的任何討論是為了依據(jù)發(fā)明人的知識和經(jīng)驗來解釋本發(fā)明的環(huán)境，因此，任何這樣的討論不應該被認為承認任何所述材料構(gòu)成在本文中的公開內(nèi)容和權利要求的優(yōu)先日期時或之前在澳大利亞或其它地方的相關技術中的現(xiàn)有技術基礎或公共常識的一部分。

根據(jù)定義，超濾膜能截留2至100nm大小的粒子和大分子。超濾膜由各種方法合成，所述方法包括聚合物溶液的相轉(zhuǎn)化、或聚合物摻合物的相分離。

最佳情況下，超濾膜具有高選擇性、高通量和優(yōu)異的防污特性。

納米多孔膜廣泛用于多種應用范圍例如水處理和食品加工的超濾過程。許多聚合物例如乙酸纖維素、聚丙烯腈共聚物、聚砜、聚醚砜和聚(偏二氟乙烯)通常用于生產(chǎn)用于這些目的的膜。所述納米多孔膜通常具有不對稱的多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)通常是通過相轉(zhuǎn)化方法獲得的。為了高分離效率的過程以便降低過程成本，高通量膜是高度合乎需要的。通過在膜的活性表層或在整個膜中引入親水基團來增加膜的親水性是改善膜通量和其他特性例如耐污性的有效方式。

然而，現(xiàn)有聚合物膜的水通量遠低于具有快速水輸送性質(zhì)的功能性納米孔，例如生物水通道蛋白、蛋白質(zhì)基膜和合成碳納米管。例如，如Holt等(Science 2006 312(5776)1034頁)報道，水通過小于-2-納米的合成碳納米管的輸送速率比通過連續(xù)流動模型預測的理論值高三個數(shù)量級，這歸因于在界面處的滑流(Falk K等Nano Letter 2010 10(10)4067頁；Joseph S等Nano Letter 2008 8(2)452頁)。

但這些具有快速水輸送性質(zhì)的納米多孔系統(tǒng)往往是化學和機械不穩(wěn)定的。或者，經(jīng)常難以將它們的制造從實驗室規(guī)模的合成擴大到工業(yè)制造。

因此，已經(jīng)在做出努力以克服與現(xiàn)有聚合物膜有關的一些不足而得到改善的特性，特別是改善的親水性質(zhì)。這些通常屬于三種類別之一：(i)在膜制備之前直接材料改性(預改性)，(ii)在膜制備期間聚合物基質(zhì)與改性劑在澆鑄溶液中摻合(添加劑)，和(iii)超濾膜制備后的表面改性(后改性)。

也有許多嘗試是為了增加超濾膜的通量，然而它們的應用經(jīng)常被聚合物膜固有的疏水性所限。

為了制備具有高度熱穩(wěn)定性和高度離子電導性的帶電荷聚合物例如季聚合物，已有許多嘗試。這些嘗試集中在燃料電池的離子交換膜的合成上。然而，這些離子交換膜并非設計用于例如水凈化這樣的應用，而是設計用于燃料電池的高度酸性或高度堿性環(huán)境中。

然而，已經(jīng)通過在一片可商購的聚醚砜基體上澆鑄季聚合物，構(gòu)建了用于脫鹽過程的膜。

幾項專利公布解決了在微孔相發(fā)明膜中得到想要的孔徑的問題。美國專利6,267,916(Meyering等1999)教示了制造具有源自于摻雜母料的多種不同孔徑中任何一種的微孔相轉(zhuǎn)化膜的方法。美國專利7,560,024(Kools等2009)、US 2003/0038391(Meyering等2001)和US-6,056,529(Meyering等2000)描述了利用親水性控制微孔相轉(zhuǎn)化膜的孔徑的方法和體系。

美國專利6,071,406(Tsou 2000)教示了通過向所述用于澆鑄的體系添加指定的作用劑來提高疏水性膜的親水性的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供具有提高的流體通量、特別是水通量的超濾膜。

本發(fā)明的另一個目的是提供具有改善的流體滲透率、特別是水滲透率的超濾膜。

本發(fā)明的再一個目的是減輕與相關領域有關的至少一個缺點。

在本文中描述的實施方式的目的是克服或減輕相關領域體系的至少一個上述弊病或至少提供相關領域體系的有用的替代。

在本文中描述的實施方式的第一個方面，提供了超濾膜，其包含：

(i)第一聚合物，和

(ii)第二帶電荷聚合物

其中所述第一聚合物和第二聚合物具有不同的疏水性。

通常，所述第一聚合物(或基質(zhì)聚合物)選自任何適宜的聚合物膜材料。在特別優(yōu)選的實施方式中，所述第一聚合物選自聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈、乙酸纖維素或聚(偏二氟乙烯)。

通常，所述第二聚合物(或添加聚合物)選自具有比所述第一聚合物更高的疏水性(相當于更低的親水性)的任何適宜的帶正電荷或帶負電荷聚合物。優(yōu)選所述第二聚合物是季聚合物。在特別優(yōu)選的實施方式中，所述第二聚合物選自二苯基(3-甲基-4-甲氧基苯基)叔锍官能化的聚砜、三(2,4,6-三甲氧基苯基)季取代的溴甲基化聚(苯醚)、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亞甲基季

在本文中描述的實施方式的第二個方面，提供了超濾膜，其包含：

(i)第一聚合物，和

(ii)疏水性不同于所述第一聚合物的第二帶電荷聚合物，

并且其中所述超濾膜展現(xiàn)電荷密度梯度。

在本文中描述的實施方式的第三個方面，提供了超濾膜，其包含：

(i)第一聚合物，和

(ii)疏水性不同于所述第一聚合物的第二帶電荷聚合物，

并且其中所述超濾膜展現(xiàn)親水性梯度。

在本文中描述的實施方式的第四個方面，提供了超濾膜，其包含：

(i)第一聚合物，和

(ii)疏水性不同于所述第一聚合物的第二帶電荷聚合物，

并且其中所述超濾膜展現(xiàn)親水性梯度和電荷梯度。

通常，所述第一聚合物充當基質(zhì)并添加所述第二聚合物以得到想要的組分梯度。本發(fā)明的超濾膜通常具有高極化度，致使它具有不同的親水和疏水末端。更特別地，所述親水性/疏水性在兩個末端之間，例如在所述聚合物的表層和底層之間，展現(xiàn)梯度。

優(yōu)選所述超濾膜具有分級的電荷密度。相反，現(xiàn)有技術的超濾膜通常具有恒定的電荷密度，或具有沒有梯度的帶電荷活性層。

本發(fā)明的超濾膜通常具有比現(xiàn)有技術的可商購超濾膜(例如在Hoek等，Desalination 2011，283，89-99頁和Peeva等，Journal of Membrane Science 2012，390-391，99-112中所描述的那些)高5至10倍的水滲透率。通常，本發(fā)明的超濾膜具有在0.46和20.00L/m²h kPa之間、更優(yōu)選在10和16L/m²h kPa之間的水滲透率。

此外，水通量高于現(xiàn)有技術的膜高達十倍。通常，本發(fā)明的超濾膜在100kPa的試驗壓力下具有在25和2000Lm^-2h^-1之間的水通量、優(yōu)選地在100kPa的試驗壓力下具有在1,000和1,500Lm^-2h^-1之間的水通量。

不希望被理論約束，認為通過所述膜的高水通量是由于沿著所述膜中孔道的潤濕性梯度和電荷密度梯度所致，這些梯度是通過在成膜過程中引入疏水和帶電荷的聚合物而產(chǎn)生的。

在本文中描述的實施方式的第五個方面，提供了制造超濾膜的方法，所述方法包括將第一聚合物與疏水性不同于所述第一聚合物的第二帶電荷聚合物組合的步驟。優(yōu)選所述組合在膜中建立親水性梯度和電荷梯度。

所述超濾膜可以通過很多不同的方法制造。在優(yōu)選的實施方式中，提供了制造本發(fā)明的超濾膜的方法，所述方法包括相轉(zhuǎn)化的步驟。

例如，由于親水性/疏水性的差異，可通過相轉(zhuǎn)化機制產(chǎn)生具有所述第二聚合物梯度分布的本發(fā)明超濾膜，導致電荷和孔隙表面性質(zhì)的梯度分布。

在所述超濾膜的制造中通常使用有機溶劑或溶劑組合，而具體的有機溶劑、或溶劑組合可以取決于在膜制造中所使用的聚合物類型和想要的成品膜顯微結(jié)構(gòu)。例如，用于溶解所述第一聚合物(基質(zhì))和第二聚合物(添加劑)的有機溶劑可以選自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或其混合物。

在特別優(yōu)選的實施方式中，所述制造方法包括相轉(zhuǎn)化和添加季聚合物的步驟。例如，所述聚醚砜基體和季聚合物可以溶解在溶劑中，然后澆鑄在干凈的玻璃基板上。

通常，當使用相轉(zhuǎn)化時，溶液中的總聚合物濃度在約12和20重量％之間。通常，第二聚合物的量最高為溶液中聚合物總量的60重量％。

不希望被理論約束，認為包含第二聚合物添加到所述澆鑄溶液中的簡單相轉(zhuǎn)化法通過引起親水性和電荷分布的梯度，提高了所述膜的性能。

現(xiàn)有技術的許多合成聚合膜通過相轉(zhuǎn)化加工制造，但不產(chǎn)生親水性梯度和電荷分布梯度。

例如，現(xiàn)有技術的季聚合物，例如在Wang等(Desalination 292，119(2012))中描述的那些，是通過澆鑄在一片可商購的聚醚砜基體上構(gòu)建的。其他制造方法，例如在US-6,071,406或US-7,560,024中描述的那些，不產(chǎn)生梯度變化或親水性分布。

其他方面和優(yōu)選的形式在說明書中公開和/或在所附權利要求書中限定，構(gòu)成本發(fā)明的描述的一部分。

實質(zhì)上，本發(fā)明的實施方式源于認識到給膜賦予高極化度以及相異的親水和疏水末端可給所述膜賦予改善的功能性。

本發(fā)明提供的優(yōu)點包括如下：

·所述膜具有改善的水滲透率，通常比具有相似孔徑的商業(yè)聚醚砜基膜的水滲透率高5至10倍；

·與現(xiàn)有技術相比較，所述膜具有改善的過濾效率；

·所述膜可通過已知的制備技術例如相轉(zhuǎn)化容易地制備；

·所述膜的合適的制備技術非常適合于大規(guī)模生產(chǎn)；和

·所述膜可經(jīng)濟地生產(chǎn)。

本發(fā)明的超濾膜將有很多應用，包括：

·水處理，例如脫鹽、凈化和在脫鹽之前的預處理，和

·生物分離，例如用于制藥業(yè)、醫(yī)療業(yè)和生物加工工程。

本發(fā)明實施方式的適用性的其他范圍將從下文給出的詳述描述中變得顯而易見。然而，應該理解，所述詳細描述和具體實例，在指出本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的同時，只作為說明給出，因為從這種詳細描述中，本文中公開內(nèi)容的精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改將變得對本領域技術人員顯而易見。

附圖說明

本發(fā)明可以通過參考以下實施方式和附圖的描述而被相關領域技術人員更好地了解，所述實施方式和附圖僅僅是說明并不限制本文中的公開內(nèi)容：

圖1示出以下：

圖1a-三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亞甲基季(TPQP-Cl)的分子結(jié)構(gòu)；

圖1b-聚醚砜(PES)的分子結(jié)構(gòu)；

圖1c-在相轉(zhuǎn)化法中納米多孔聚合物膜形成的示意圖：所述溶劑從包含PES和TPQP-Cl的澆鑄用聚合物溶液(1)擴散出來，如箭頭指示進入非溶劑水(5)中，同時所述非溶劑水(5)如綠色箭頭所指示擴散到所述聚合物溶液(1)中。這種迅速交換過程導致PES和TPQP-Cl沉淀；所述TPQP-Cl含量從所生成膜的頂表面向底表面增加；

圖1d(i)-從15％PES/TPQP-Cl溶液制備的具有20％TPQP-Cl的PES/TPQP-Cl復合膜(表示為15％PES/TPQP-Cl 8/2)的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖1d(ii)是PES超濾膜的橫截面SEM圖像；

圖1e-活性表面的SEM圖像，顯示了納米多孔結(jié)構(gòu)；和

圖1f-所述膜的底表面的SEM圖像。

圖2示出以下：

圖2a-是本發(fā)明的干燥膜的底層(8)和活性層(10)的接觸角(o)針對添加到所述聚合物的TPQP-Cl的百分比的圖；

圖2b-是具有不同TPQP-Cl量的干燥15％PES膜和15％PES-TPQP-Cl膜的活性層(12)和底層(15)的實際TPQP-Cl含量(通過XPS測定)圖。從15％聚合物溶液制備質(zhì)量比為9:1、8:2和7:3的PES/TPQP-Cl膜并分別表示為15％PES、15％PES/TPQP-Cl 9/1、15％PES/TPQP-Cl 8/2和15％PES/TPQP-Cl 7/3。

圖2c-所述PES/TPQP-Cl復合膜的帶電荷基團在水化之前和之后疏水性-親水性轉(zhuǎn)變、和所述15％PES/TPQP-Cl 8/2在水化之前(16)和水化之后(18)的接觸角變化的示意圖。所述膜的多孔結(jié)構(gòu)被簡化為在所述膜的活性層(20)和底層(22)之間的個體圓錐形通道。在所述脫水膜中親水性的程度從活性層向底層降低；在水化膜中看到相反的趨勢，它在活性層處更疏水。所述通道的內(nèi)表面以TPQP-Cl中的聚砜骨架(24)為襯，同時所述TPQP-Cl的季基團(26)向所述通道的內(nèi)部突出。所述水化膜的季基團(26)被水分子有效溶劑化(29)。

圖3示出以下：

圖3a-示出了現(xiàn)有技術和本發(fā)明的各種聚醚砜超濾膜的水滲透率和截留分子量(MWCO)。膜的孔徑通過截留分子量測量確定。還包括下列來自近期文獻的聚合物膜的數(shù)據(jù)：具有10％Pluronic F127的15％PES(31)(Susanto H&Ulbricht M，J.Membr.Sci 327，125(2009))，具有2％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或2％PVP和5％甲基丙烯酸2-羥基乙酯的16％PES(32)(Rahimpour A&Madaeni SS，J.Membr.Sci.360，371(2010)，具有5％PVP的15％聚砜-聚(環(huán)氧乙烷)無規(guī)共聚物(33)(Cho等，J.Membr.Sci 379，296(2011))，18％聚砜(PSf)，和具有不同添加劑的18％PSf(34)(Hoek等，Delasination 283，89(2011))，商業(yè)PES膜和改性膜(35)(Peeva等，J.Membrane Sci 390，99(2012)；聚丙烯腈(36)(Boerlage等，J.Membrane Sci 1971(2002))，乙酸纖維素-胺化的聚(醚酰亞胺)(37)(Arockiasamy等，Int.J.Polym.Mater.57，997(2008))，和乙酸纖維素-磺化的聚醚酰亞胺(38)(Nagendran等，Soft.Mater.6，45(2008))，和聚偏二氟乙烯(PVDF)-共聚-六氟丙烯和改性的PVDF膜(39)(Wongchitphimon等，J.Membrane Sci 369，329(2011))和PES(40)。本發(fā)明的膜是15％PES/TPQP-Cl 8/2(42)、16％PES/TPQP-Cl 8/2(44)、15％PES/TPQP-Cl 7/3(46)、13％PES/TPQP-Cl 8/2(48)和15％PES/TPQP-Cl 9/1(50)。

圖3b-15％PES和下列本發(fā)明的PES/TPQP-Cl膜的聚乙二醇(PEG)截留分子量曲線：15％PES(52)，15％PES/TPQP-Cl 9/1(54)，15％PES/TPQP-Cl 8/2(56)，15％PES/TPQP-Cl 7/3(58)，16％PES/TPQP-Cl8/2(60)，18％PES/TPQP-Cl 8/2(62)。

圖4包括如下超濾膜的橫截面的示意圖：

圖4a-現(xiàn)有技術的典型超濾膜的不對稱多孔結(jié)構(gòu)；

圖4b至4f-現(xiàn)有的膜結(jié)構(gòu)，包括：不帶電荷的膜(圖4b)，帶正電荷的膜表面(圖4c)，帶負電荷的膜表面(圖4d)，均勻分布的正電荷(圖4e)，和均勻分布的負電荷(圖4f)；

圖4g至4j-本發(fā)明的超濾膜結(jié)構(gòu)，具有梯度電荷分布和梯度親水性/疏水性。

圖5示出了由聚醚砜(圖5a)和三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亞甲基季(圖5b)構(gòu)建的膜的接觸角試驗結(jié)果。

具體實施方式

本發(fā)明提供了納米多孔聚合物膜，其通過創(chuàng)建親水性梯度和/或電荷密度梯度聯(lián)合，能提供快速水輸送。所述膜可以利用常規(guī)技術例如相轉(zhuǎn)化法制造。

通過連續(xù)流模型預測，與本發(fā)明的膜有關的水輸送速率提高非常接近于在碳納米管中觀察到的提高。所述膜通過在膜制造過程中納入疏水和帶電荷的聚合物而產(chǎn)生。具體而言，在聚醚砜(PES)膜(PES具有79°的固有接觸角，從致密PES膜測量)制備中，選擇固有接觸角為94°(從致密TPQP-Cl膜測量)的三(2,4,6-三甲氧基苯基)聚砜-氯化亞甲基季(TPQP-Cl)作為添加劑(圖5a，圖5b)。因為TPQP-Cl比PES更疏水，它在相轉(zhuǎn)化過程期間，由于分層速率差異而遷移到所述基體中，導致TPQP-Cl含量從頂部活性層向底部支撐層增加(圖2c)。

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，所述PES/TPQP-Cl膜展現(xiàn)典型的不對稱顯微結(jié)構(gòu)，具有薄的活性表層和手指樣大孔支撐層(圖1d(i)&(ii)，圖1e)。

圖2a中圖形示出了干燥的PES和PES/TPQP-Cl膜的水接觸角。從15％聚合物溶液制備的具有不同PES/TPQP-Cl質(zhì)量比(9:1，8:2，和7/3)的PES和PES/TPQP-Cl膜分別表示為：15％PES，15％PES/TPQP-Cl 9/1，15％PES/TPQP-Cl 8/2，和15％PES/TPQP-Cl 7/3。

所述活性層的接觸角在不同TPQP-Cl負載量下保持幾乎相同，而當TPQP-Cl/PES比率增加到2:8時，底表面的接觸角從60°顯著增加到90°，然后在30重量％TPQP-Cl負載量下輕微降至84°。底表面的接觸角從15％PES/TPQP-Cl 8/2到15％PES/TPQP-Cl 7/3少許減小可通過前者具有比后者稍微更粗糙的底表面的事實來解釋。

跨所述干燥膜橫截面的TPQP-Cl濃度梯度通過X-射線光電子光譜法(XPS)證實(圖2b)。要注意，由于X-射線穿透效應，從XPS獲得的元素組成是從表面起數(shù)微米厚度內(nèi)的平均值。有趣的是，與常規(guī)膜相比較，由于TPQP-Cl的帶電荷基團的水化，最終產(chǎn)生反向的親水性梯度(底部支撐層比活性層更親水)。

在圖2c中顯示的接觸角數(shù)據(jù)證明了，在PES/TPQP-Cl復合膜中，由于干燥狀態(tài)和潤濕狀態(tài)之間TPQP-Cl的梯度分布反轉(zhuǎn)，發(fā)生疏水性-親水性轉(zhuǎn)變。所述活性層的潤濕性在水化前后變化不多。然而，在濕PES/TPQP-Cl膜中，所述底表面變得親水得多，明確表明從活性層到底部支撐層的親水性梯度(聯(lián)同電荷密度梯度)。相反，濕15％PES對照膜的活性層的接觸角是58.5°，接近它底表面的接觸角(59.3°)，證實了在所述膜中不存在潤濕性梯度。

在這項工作中研究的PES和PES/TPQP-Cl膜的水滲透率和孔徑在圖3a中呈現(xiàn)。圖3b中顯示了這些膜的聚乙二醇(PEG)截留分子量(MWCO)曲線，90％截留率時的MWCO用于計算膜的孔徑。沒有任何添加劑，15％PES對照膜具有0.46L/m²h kPa的水滲透率。具有TPQP-Cl的所有膜(15％PES/TPQP-Cl)顯示比15％PES膜明顯更高的水滲透率；并且15％PES/TPQP-Cl 8/2膜展現(xiàn)最高的水滲透率(14.6L/m²h kPa)，比15％PES膜高32倍。從不同濃度的聚合物澆鑄溶液制備的PES/TPQP-Cl膜顯示不同的滲透性質(zhì)。

圖3a中顯示了從16％和18％以及8:2的固定PES/TPQP-Cl質(zhì)量比的澆鑄溶液制備的膜(表示為16％PES/TPQP-Cl 8/2和18％PES/TPQP-Cl)的水滲透率和表層孔徑的比較?；赟EM觀察結(jié)果，隨著聚合物濃度增加，表層的孔徑略降低(表1)，同時底層(表面)的孔徑和孔隙率更明顯地降低。當聚合物濃度從15％增加到16％時，水滲透率只下降2％，但當聚合物濃度從16％上升到18％時，它降低41％。注意到18重量％PES澆鑄溶液形成了致密的表層，并且這種PES膜在450kPa的試驗壓力下不透水。

如圖3b所示，所述PES/TPQP-Cl膜具有窄MWCO，并且在水滲透率高時保持優(yōu)異的分離性質(zhì)。為了比較，圖3a中包括了在文獻中最近報道的典型聚合物超濾膜的水滲透率對孔徑。顯然，PES/TPQP-Cl膜的水滲透率大大超過具有相似孔徑的其他膜。

根據(jù)Hagen-Poiseuille模型，所測量的水通量比沒有滑移水動力流動的水通量高35至57倍。所述提高可根據(jù)滑移長度解釋，其是在假定的孔壁(Hagen-Poiseuille流動的邊界條件)下產(chǎn)生零速度需要的額外的孔隙半徑的外推。表1中歸納了估算的最小滑移長度，其記錄了試驗水通量與連續(xù)流動模型預測的比較。來自Han等(J.Membrane Sci，2010 358(1-2)142-149頁)的碳納米管和聚碳酸酯膜的值包括在內(nèi)作為參照?？紫吨睆接?0％截留率時的PEG截留分子量值計算(圖3b)。孔密度值通過在膜的活性表面的2.5μm×2.0μm高分辨率SEM圖像上計數(shù)孔隙數(shù)量來確定。

表1

隨著TPQP-Cl含量從10到30％變化，滑移長度從62到117nm變化。相反，所述PES對照膜具有3.0nm的滑移長度，可與孔徑15nm的聚碳酸酯膜相比。令人驚訝的是，我們的PES/TPQP-Cl膜的滑移長度非常接近于雙壁碳納米管膜(表1)，而后者是公認的水滲透率提高的納米通道。分子動力學建模揭示，納米管直徑增加導致滑移長度減少，并且孔徑20nm左右的碳納米管的滑移長度是54-67nm，可與本發(fā)明的聚合物膜相比。

對CNT膜的廣泛分子動力學(MD)研究已經(jīng)確定CNT的原子級別上光滑的固體壁和疏水性質(zhì)是大滑移長度的關鍵因素。但是我們的親水聚合物納米孔會具有與CNT相似的光滑度是高度不可能的，盡管曲折的孔隙可以展現(xiàn)局部因在TPQP-Cl上布置水化的芳族季基團而產(chǎn)生的一定程度的光滑度。因此，看起來，在我們的試驗中孔隙表面光滑度不是造成高水滲透率的原因。

正電子湮沒壽命譜(PALS)結(jié)果顯示，添加TPQP-Cl不影響這些聚醚砜膜的埃級別的自由體積。高水通量應該只發(fā)生在所述膜的納米多孔通道(直徑14-20nm)中。另外，活性層的孔徑和孔隙密度的少許增加以及支撐層的孔隙率的適中增加也可以有助于水通量提高。

圓錐體中流動的水動力模型是為了描述在本發(fā)明的膜中的水輸送。所述PES/TPQP-Cl膜的孔徑、孔隙數(shù)量密度和厚度的改變只導致通過所述膜的水通量提高最多5.8倍，遠小于所觀察的32倍提高。因此膜顯微結(jié)構(gòu)的改變在通過我們的PES/TPQP-Cl膜促進水滲透中發(fā)揮次要的作用。

通過所述PES/TPQP-Cl膜的快速水輸送可主要歸因于孔隙表面潤濕性梯度和電荷密度梯度的獨特組合。為了考查表面電荷的影響，電解質(zhì)溶液用于在所述過濾過程中靜電屏蔽所述孔隙表面電荷。發(fā)現(xiàn)1M NaCl水溶液通過15％PES/TPQP-Cl 8/2膜的通量比純水通量低50％左右；而1M NaCl水溶液通過15％PES對照膜的通量與純水通量相似。

這種觀察結(jié)果強烈提示由所述帶電荷的孔隙表面上聚集的Na⁺和Cl^-離子引起的屏蔽效應導致了水流阻力的大幅增加。因此，該試驗結(jié)果證明了所述表面電荷梯度在對所述PES/TPQP-Cl膜觀察到的非常高的水滲透率中發(fā)揮決定性的作用。另外，本發(fā)明膜中的親水性梯度也應該通過促進定向水移動而有助于提高水流動。

本發(fā)明的膜和它的特征性性質(zhì)還可以參考圖4描述。圖4顯示了與具有梯度電荷分布以及梯度親水性和疏水性的本發(fā)明膜相比，典型的超濾膜、即具有不帶電荷的多孔結(jié)構(gòu)和均勻電荷分布的現(xiàn)有膜的不對稱多孔結(jié)構(gòu)。

在現(xiàn)有技術的膜中，正電荷或負電荷是均勻分布在膜表面或整個膜上的(圖4b至4f)。

相反，本發(fā)明膜的膜結(jié)構(gòu)(圖4g至4j)，電荷和親水性/疏水性二者都展現(xiàn)從表層向底層的梯度分布。不希望被理論約束，認為因為這些獨特的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的超濾膜顯示出異常高的水通量。

制備例：

本發(fā)明的超濾膜通過相轉(zhuǎn)化制備。季聚合物(圖1a)(總聚合物的至少40重量％)和聚醚砜(圖2b)(總聚合物的最多60重量％)在攪拌下溶解在DMF中。所生成的沒有氣泡的聚合物溶液利用微米膜涂布器澆鑄在干凈的玻璃板上至厚度100到500微米。

所述膜在裝有雙去離子水或其他溶劑的凝結(jié)浴中產(chǎn)生，隨后在雙去離子水中洗滌。所生成的膜浸在去離子水中以備將來使用。

利用一滴5μL水的接觸角測量揭示帶正電荷的TPQP-Cl比PES更疏水。(圖5)

聚合物溶液的濃度和PES/TPQPCl比率可以變化，以制造具有不同過濾性質(zhì)的超濾膜。例如，利用使用80/20的PES/TPQP-Cl質(zhì)量比的15重量％聚合物溶液，所生成的超濾膜在100kPa試驗壓力下具有1252Lm^-2h^-1(LMH)的水通量，其是純PES膜的水通量(100kPa下25LMH)的約45倍。純PES膜的截留分子量(MWCO)是約75000(孔徑約14.4nm)，而所述PES-TPQP-Cl膜展現(xiàn)最高的水通量，并且MWCO為135000(孔徑約19.2nm)。

圖1d(i)和1d(ii)比較了所述PES-TPQP-CL膜與PES的顯微結(jié)構(gòu)。這兩種膜顯示由頂部的薄選擇性表層、厚底層與充分發(fā)展的大空隙組成的不對稱結(jié)構(gòu)。隨著添加TPQP-CL，在底部的大空隙在數(shù)量和尺寸上增加。

表2列出了PES和PES-TPQP-Cl超濾膜的接觸角。如表2中所列，頂部表層的疏水性與PES超濾膜中底層的疏水性相似。

表2：

然而，在PES-TPQP-Cl膜中，表層比底層更親水。另外，PES-TPQP-Cl膜的XPS元素分析顯示，表層含有0.33mol％P，而底層具有0.48mol％P(即增加45.5％)，表明電荷密度從表層向底層逐漸增加。

這是因為PES-TPQP-Cl膜的制造，PES-TPQP-Cl比PES更疏水，并且在相轉(zhuǎn)化過程中從頂表面起與水進行溶劑交換期間，它將從表層向底層推進。不希望被理論約束，認為由于表層和底層之間表面電荷和表面張力的差異大，這種獨特的梯度結(jié)構(gòu)造成水通量的急劇提高。

所述PES-TPQP-Cl膜與1M KOH溶液離子交換之后，所生成的PES-TPQP-OH^-超濾膜在100kPa試驗壓力下具有1095LMH的水通量，比PES-TPQP-Cl膜的水通量稍低。在所述PES-TPQP-Cl膜在1M NaF溶液中處理進行Cl^-與F^-離子交換時，所生成的PES-TPQP-F膜在100kPa試驗壓力下展現(xiàn)1303 LMH的水通量，稍高于PES-TPQP-Cl的水通量。

這些膜的水滲透率和MWCO與現(xiàn)有技術的超濾膜比較在圖6中繪圖。在這個圖中，所有膜的水滲透率和MWCO都利用相同的試驗法測定。在所述膜的水滲透率和頂部表層孔徑之間有權衡。如圖3a中清楚顯示，PES-TPQP-Cl、PES-TPQP-OH和PES-TPQP-F膜與所有其他膜相比較，顯示異常高的水滲透率。因此，我們的新膜具有很大的潛力在范圍廣闊的應用包括凈水生產(chǎn)、廢水處理、食品加工和生物加工中大幅改善過濾效率并降低超濾過程的成本。

雖然本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合其具體實施方式進行了描述，但應理解它能夠進一步修改。本申請打算覆蓋總體上遵循本發(fā)明原理的任何本發(fā)明的變化、應用或改造，并包括在本發(fā)明所屬領域內(nèi)已知或慣常的實踐范圍內(nèi)并可以適用于以上闡述的基本特征的這類對本公開的偏離。

因為本發(fā)明可以用若干形式體現(xiàn)而不背離本發(fā)明的基本特征的精神，所以應該理解，除非另作說明，以上描述的實施方式不是為了限制本發(fā)明，而是應該在如所附權利要求書中限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)廣義地解釋。所描述的實施方式應在所有方面都被認為是僅僅說明性的而不是限制性的。

各種修改和等效安排打算包括在本發(fā)明和所附權利要求書的精神和范圍內(nèi)。因此，所述具體實施方式應理解為是可以實踐本發(fā)明原理的許多方式的說明。在權利要求中，手段加功能條款旨在覆蓋執(zhí)行所限定的功能并且不僅是結(jié)構(gòu)上等同、而且是等效結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。

“包含”和“包括”當用于本說明書中時被認為是指存在所陳述的特征、整體、步驟或部分，但不排除存在或添加一種或多種其他特征、整體、步驟、部分或其組。因此，除非上下文另外明確要求，在整個說明書和權利要求中，單詞‘包含’、‘包括’等應以包括性意義而不是排他或窮盡的意義解釋；就是說，以“包括但不限于”的意義。