本申請要求申請日為2014年3月7日、名稱為“Ceric Oxide with Exceptional Target Material Removal Properties”的美國臨時申請序列號61/949,799的權(quán)益，其整體并入本文作為參考。

背景技術(shù)：

砷是以多種化合形式天然存在的有毒元素。它在天然水域中的存在可源自例如地球化學反應(yīng)、工業(yè)廢物排放和含砷農(nóng)藥的過去與現(xiàn)在的農(nóng)業(yè)應(yīng)用。因為砷的存在可對活的生物體具有致癌和其它有害影響，所以美國環(huán)保局(EPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)已經(jīng)將砷在飲用水中的最大污染物水平(MCL)設(shè)定于十億分之10(ppb)。廢水、地下水、地表水和地熱水中的砷濃度常常超過該水平。因此，目前的MCL和將來任何可低至2ppb的下降造成對從飲用水、井水和工業(yè)用水或任何其它水經(jīng)濟有效地除去砷的新技術(shù)的需要。

砷以四種氧化態(tài)或價態(tài)即-3、0、+3和+5存在。在正常條件下，發(fā)現(xiàn)砷以+3和+5氧化態(tài)、通常以亞砷酸鹽(AsO₃^3-)和砷酸鹽(AsO₄^3-)的形式溶解于水性或水生體系中。通過凝結(jié)技術(shù)有效地除去砷需要砷為砷酸鹽的形式。通過吸附和凝結(jié)技術(shù)只部分地除去其中砷以+3氧化態(tài)存在的亞砷酸鹽。

過去已經(jīng)使用多種技術(shù)從水性體系除去砷。這樣的技術(shù)的實例包括在高表面積材料例如氧化鋁和活性炭上的吸附、通過陰離子交換樹脂的離子交換、共沉淀和電滲析。然而，除去非常低砷水平且保持有效荷載能力(負載容量，loading capacity)的困難性制約大多數(shù)砷去除技術(shù)。另外，為了除去低水平砷所必須的物質(zhì)量可使得技術(shù)在經(jīng)濟上不可行。在大型市政水供給中已經(jīng)采用的較成功的技術(shù)因空間要求和需要使用危險化學品而對于住宅應(yīng)用是不實際的。用于住宅用水處理的兩種最常見的技術(shù)一直是反滲透和固體過濾介質(zhì)例如活性氧化鋁、氧化鐵和氧化鈦。前一種方法產(chǎn)生了必須處理掉的含砷廢水流，而后者要求所述介質(zhì)處理足夠大體積的水以便是經(jīng)濟實用的。

以上事實連同降低MCL至10ppb或更小的可能性使得開發(fā)和使用用于從水和其它水性體系除去砷的有效吸附劑和/或反應(yīng)物變得迫切。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

總的來說，本公開涉及用于從水性液體流中除去砷污染物的含鈰組合物。更具體地，本公開尤其涉及用于從地下水和飲用水中除去以亞砷酸鹽和砷酸鹽形式的砷的含鈰組合物。典型地，所述含鈰組合物為氧化鈰。更典型地，所述含鈰組合物可為氧化鈰(IV)。亞砷酸鹽和砷酸鹽可以按百萬分率、十億分率或十億份中的分數(shù)(fractions of parts billion)計的濃度存在。高或非常低的處理水平的含鈰組合物可從水性液體流中除去亞砷酸鹽和砷酸鹽。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過用含鈰組合物處理包含亞砷酸鹽和砷酸鹽中的一種或多種的水性液體流可從水和其它水性液體原料高效且有效地除去亞砷酸鹽和砷酸鹽中的一種或多種。所述含鈰組合物通常包括氧化鈰(IV)組合物(CeO₂)。所述氧化鈰(IV)組合物可為結(jié)晶形式的。而且，所述氧化鈰(IV)組合物具有高的表面積。令人驚訝地，已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)使用具有如下所述的特定特性的氧化鈰(IV)組合物(CeO₂)使得能夠在比常規(guī)去除介質(zhì)(包括缺少這些特定特性的一種或多種的氧化鈰)更高去除能力(容量，capacity)的情況下吸附和除去砷。更具體地，已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)，使用具有如下所述的特定特性的氧化鈰(IV)組合物(CeO₂)使得能夠在比常規(guī)去除介質(zhì)(包括缺少這些特定特性的一種或多種的氧化鈰)具有更高去除能力的情況下吸附和除去亞砷酸鹽和砷酸鹽的一種或多種。

所述氧化鈰(IV)組合物可為未負載的或負載的。可將負載的氧化鈰(IV)組合物沉積到單一載體上或者沉積到多種載體上。所述載體在沒有任何限制的情況下可為氧化鋁、鋁硅酸鹽、離子交換樹脂、有機聚合物和粘土。可將所述氧化鈰(IV)組合物沉積到聚合物多孔材料和/或與聚合物多孔材料混合。此外，據(jù)信當氧化鈰(IV)組合物被沉積到聚合物多孔材料和/或與聚合物多孔材料混合時增大了氧化鈰(IV)組合物的表面暴露。

按照一些實施方式，為將氧化鈰(IV)組合物與含砷的水流接觸的方法。在氧化鈰(IV)與含砷的水流接觸期間，下列中的一項或多項是成立的：(i)氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV且大于約1mV的在約pH 7下的ζ電勢；(ii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.5μm且不大于約7μm的粒度D₁₀；(iii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約2μm且不大于約20μm的粒度D₅₀；(iv)氧化鈰(IV)組合物具有大于約12μm且不大于約50μm的粒度D₉₀；(v)氧化鈰(IV)組合物具有大于約1nm且不大于約22nm的晶粒大??；和(vi)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.0001個酸性位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度。氧化鈰(IV)組合物與含砷的水流的接觸可從含砷流中除去一些砷。

按照一些實施方式，為使氧化鈰(IV)組合物與含砷的水流接觸以從含砷流中除去第一砷水平的方法。所述第一砷水平可大于由缺少如下一項或多項的鈰(IV)的氧化物所除去的砷：(i)不大于約30mV且大于約1mV的在約pH 7下的ζ電勢；(ii)大于約0.5μm且不大于約7μm的粒度D₁₀；(iii)大于約2μm且不大于約20μm的粒度D₅₀；(iv)大于約12μm且不大于約50μm的粒度D₉₀；(v)大于約1nm且不大于約22nm的晶粒大?。缓?vi)大于約0.0001個酸性位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度。

按照一些實施方式，為使氧化鈰(IV)組合物與含亞砷酸鹽的水流接觸的方法。在氧化鈰(IV)與含砷的水流接觸期間，下列的一項或多項是成立的：(i)氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV且大于約1mV的在約pH 7下的ζ電勢；(ii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.5μm且不大于約7μm的粒度D₁₀；(iii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約2μm且不大于約20μm的粒度D₅₀；(iv)氧化鈰(IV)組合物具有大于約12μm且不大于約50μm的粒度D₉₀；(v)氧化鈰(IV)組合物具有大于約1nm且不大于約22nm的晶粒大小；和(vi)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.0001位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度。氧化鈰(IV)組合物與含亞砷酸鹽的水流的接觸可從含亞砷酸鹽的水流中除去一些亞砷酸鹽。

按照一些實施方式，為使氧化鈰(IV)組合物與含砷酸鹽的水流接觸的方法。在氧化鈰(IV)與含砷酸鹽的水流接觸期間，下列中的一項或多項是成立的：(i)氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV且大于約1mV的在約pH 7下的ζ電勢；(ii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.5μm且不大于約7μm的粒度D₁₀；(iii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約2μm且不大于約20μm的粒度D₅₀；(iv)氧化鈰(IV)組合物具有大于約12μm且不大于約50μm的粒度D₉₀；(v)氧化鈰(IV)組合物具有大于約1nm且不大于約22nm的晶粒大?。缓?vi)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.0001位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度。氧化鈰(IV)組合物與含砷酸鹽的水流的接觸可從含砷酸鹽的水流中除去一些砷酸鹽。

按照一些實施方式，為將氧化鈰(IV)組合物引入到具有第一砷水平的水流中的方法。在將氧化鈰(IV)引入到含砷酸鹽的水流期間，下列中的一項或多項是成立的：(i)氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV且大于約1mV的在約pH 7下的ζ電勢；(ii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.5μm且不大于約7μm的粒度D10；(iii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約2μm且不大于約20μm的粒度D50；(iv)氧化鈰(IV)組合物具有大于約12μm且不大于約50μm的粒度D90；(v)氧化鈰(IV)組合物具有大于約1nm且不大于約22nm的晶粒大??；和(vi)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.0001位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度。在將氧化鈰(IV)組合物引入到所述水流之后，所述水流具有第二砷水平，所述第一砷水平大于所述第二砷水平。

按照一些實施方式，是使具有大于約0.0001個酸性位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度的氧化鈰(IV)組合物與含砷的水流接觸的方法。所述氧化鈰(IV)組合物與所述含砷的水流的接觸可從含砷流中除去一些砷。

按照一些實施方式，是裝置。所述裝置可具有用于接收具有第一砷水平的水流的入口、與所述入口流體連通且容納與所述水流接觸的氧化鈰(IV)組合物的接觸室。而且，所述水流在所述水流與所述氧化鈰(IV)組合物接觸之前具有第一砷水平和在所述水流與氧化鈰(IV)接觸之后具有第二砷水平，所述第一砷水平大于所述第二砷水平。此外，所述裝置可具有用于輸出具有第二砷水平的水流的與所述接觸室流體連通的出口。而且，下列中的一項或多項是成立的：(i)氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV且大于約1mV的在約pH 7下的ζ電勢；(ii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.5μm且不大于約20μm的粒度D10；(iii)氧化鈰(IV)組合物具有大于約2μm且不大于約20μm的粒度D50；(iv)氧化鈰(IV)組合物具有大于約12μm且不大于約50μm的粒度D90；(v)氧化鈰(IV)組合物具有大于約1nm且不大于約22nm的晶粒大?。缓?vi)氧化鈰(IV)組合物具有大于約0.0001個酸性位點/kg且不大于約0.020個酸性位點/kg的酸性位點濃度。

在一些實施方式中，所述含砷流包含砷(III)和砷(V)中的一種或多種。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約125％的砷(III)/克CeO2，以含砷流中μg/L的砷(III)計，且步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約150％的砷(III)/克CeO2，以含砷流中μg/L的砷(III)計，且其中步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約200％的砷(V)/克CeO2，以含砷流中μg/L的砷(V)計，且其中步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約400％的砷(V)/克CeO2，以含砷流中μg/L的砷(V)計，且其中步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約125％的砷(III)，以含砷流中的砷(III)的μg/L計，且步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約150％的砷(III)，以含砷流中的砷(III)的μg/L計，且步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

所述氧化鈰(IV)組合物對于約0.5-約5ppb平衡亞砷酸鹽濃度可具有2.1-約6.0mg/g亞砷酸鹽荷載能力。這和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物的亞砷酸鹽荷載能力形成對比?，F(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物相對于約0.5-5ppb的相同平衡亞砷酸鹽濃度具有約0.6-約2.0mg/g亞砷酸鹽荷載能力。

而且，所述氧化鈰(IV)組合物對于約0.5-約2.5ppb的平衡砷酸鹽濃度可具有0.1-約0.2mg/g的砷酸鹽荷載能力。這和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物的砷酸鹽荷載能力形成對比，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物的砷酸鹽相對于約0.5-2.5ppb的相同平衡砷酸鹽濃度具有約0.03-約0.08mg/g的砷酸鹽荷載能力。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約200％的砷(V)，以含砷流中的砷(V)的μg/L計，且步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去多約400％的砷(V)，以含砷流中的砷(V)的μg/L計，且步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，所述含砷的水流在氧化鈰(IV)與含砷流接觸期間具有約pH 4.5-約9.5的pH，所述氧化鈰(IV)組合物比鈰(IV)的氧化物除去更多的砷/克CeO2，以砷的μg/L計，且步驟(i)-(vi)中的一項或多項對于所述鈰(IV)的氧化物是不成立的。

在一些實施方式中，步驟(i)可成立。在一些其中步驟(i)成立的實施方式中，步驟(ii)-(vi)之一可不成立，且步驟(ii)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(i)成立的實施方式中，步驟(ii)-(vi)中的兩項可不成立，且步驟(ii)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(i)成立的實施方式中，步驟(ii)-(vi)中的三項可不成立，且步驟(ii)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(i)成立的實施方式中，步驟(ii)-(vi)中的四項可不成立，且步驟(ii)-(vi)中的其它可成立。

在一些實施方式中，步驟(ii)可成立。在一些其中步驟(ii)成立的實施方式中，步驟(i)和(iii)-(vi)之一可不成立，且步驟(i)和(iii)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(ii)成立的實施方式中，步驟(i)和(iii)-(vi)中的兩項可不成立，且步驟(i)和(iii)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(ii)成立的實施方式中，步驟(i)和(iii)-(vi)中的三項可不成立，且步驟(i)和(iii)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(ii)成立的實施方式中，步驟(i)和(iii)-(vi)中的四項可不成立，且步驟(i)和(iii)-(vi)中的其它可成立。

在一些實施方式中，步驟(iii)可成立。在一些其中步驟(iii)成立的實施方式中，步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)之一可不成立，且步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(iii)成立的實施方式中，步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中的兩項可不成立，且步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(iii)成立的實施方式中，步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中的三項可不成立，且步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(iii)成立的實施方式中，步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中的四項可不成立，且步驟(i)-(ii)和(iv)-(vi)中的其它可成立。

在一些實施方式中，步驟(iv)可成立。在一些其中步驟(iv)成立的實施方式中，步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)之一可不成立，且步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(iv)成立的實施方式中，步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中的兩項可不成立，且步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(iv)成立的實施方式中，步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中的三項可不成立，且步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(iv)成立的實施方式中，步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中的四項可不成立，且步驟(i)-(iii)和(v)-(vi)中的其它可成立。

在一些實施方式中，步驟(v)可成立。在一些其中步驟(v)成立的實施方式中，步驟(i)-(iv)和(vi)之一可不成立，且步驟(i)-(iv)和(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(v)成立的實施方式中，步驟(i)-(iv)和(vi)中的兩項可不成立，且步驟(i)-(iv)和(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(v)成立的實施方式中，步驟(i)-(iv)和(vi)中的三項可不成立，且步驟(i)-(iv)和(vi)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(v)成立的實施方式中，步驟(i)-(iv)和(vi)中的四項可不成立，且步驟(i)-(iv)和(vi)中的其它可成立。

在一些實施方式中，步驟(vi)可成立。在一些其中步驟(vi)成立的實施方式中，步驟(i)-(v)之一可不成立，且步驟(i)-(v)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(vi)成立的實施方式中，步驟(i)-(v)中的兩項可不成立，且步驟(i)-(v)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(vi)成立的實施方式中，步驟(i)-(v)中的三項可不成立，且步驟(i)-(v)中其它的一項或多項可成立。在一些其中步驟(vi)成立的實施方式中，步驟(i)-(v)中的四項可不成立，且步驟(i)-(v)中的其它可成立。

在一些實施方式中，所述在約pH 7下的ζ電勢可為約7.5-約12.5mV。

在一些實施方式中，所述粒度D₁₀可為約1-約3μm。

在一些實施方式中，所述粒度D₅₀可為約7.5-約10.5μm。

在一些實施方式中，所述粒度D₉₀可為約20-約30μm。

在一些實施方式中，所述晶粒大小可為約7.5-約12.5nm。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物可具有約7.5-約9.5wt％的Ce(IV)O₂。

在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物可具有不同于Ce(IV)O₂的稀土氧化物。所述氧化鈰(IV)組合物可具有不大于約40wt％、不大于約25wt％和不大于約10wt％之一的不同于氧化鈰(IV)組合物的稀土氧化物。

這些和其它優(yōu)勢根據(jù)本文所包含的各方面、各實施方式和各配置的公開將是顯然的。

正如本文使用的，“至少一種”、“一種或多種”和“和/或”是在語法(operation)上既是關(guān)聯(lián)性的又是分離性的(disjunctive)開放式措辭。例如，措辭“A、B和C的至少一種”、“A、B或C的至少一種”、“A、B和C”的一種或多種”、“A、B或C”的一種或多種”和“A、B和/或C”各自表示單獨的A、單獨的B、單獨的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、或者A、B和C一起。當以上措辭中的A、B和C之一各自表示元素例如X、Y和Z，或者一類元素例如X₁-X_n、Y₁-Y_m和Z₁-Z_o，該術(shù)語意圖表示選自X、Y和Z的單一元素、選自相同類別(例如X₁和X₂)的元素的組合、以及選自兩種或更多種類別(例如Y₁和Z_o)的元素的組合。

應(yīng)注意，術(shù)語“一個(a)”或“一個(an)”對象是指該對象的一個或多個。同樣地，術(shù)語“一個(或一個)”、“一種或多種”和“至少一種”在本文可互換使用。也應(yīng)注意，術(shù)語“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有”可互換使用。

如本文使用的術(shù)語“手段(means)”應(yīng)該按照35U.S.C.的第112部分第6段給予其最大可能解釋。相應(yīng)地，并入該術(shù)語“手段”的權(quán)利要求應(yīng)該覆蓋本文所闡述的全部結(jié)構(gòu)、材料或動作(作用，acts)，以及它們的全部等同物。此外，其結(jié)構(gòu)、材料或動作及它們等同物應(yīng)該包括在發(fā)明內(nèi)容、附圖說明、具體實施方式、摘要和權(quán)利要求自身中描述的全部那些。

除非另有聲明，全部組分或組合物的水平是指該組分或組合物的活性部分，且排除可在該組分或組合物的商業(yè)可得來源中存在的雜質(zhì)例如殘留的溶劑或副產(chǎn)物。

全部的百分比和比率以總的組合物重量計算，除非另有說明。

應(yīng)理解，在整個本公開中給出的每個最大數(shù)值限(numerical limitation)視為包括所有較小數(shù)值限作為替代值(alternative)，如同這樣的較小數(shù)值限明確地寫入本文中。在整個本公開中給出的每個最小數(shù)值限視為包括所有較大數(shù)值極限作為替代值，如同這樣的較大數(shù)值極限明確地寫入本文中。在整個本公開中給出的每個數(shù)值范圍視為包括落在這樣的較寬數(shù)值范圍內(nèi)的所有較窄數(shù)值范圍，如同這樣的較窄數(shù)值范圍全部明確地寫入本文中。舉例來說，短語約2-約4包括所有數(shù)和/或約2-約3、約3-約4的整數(shù)范圍和基于實數(shù)(例如無理數(shù)和/或有理數(shù))的每個可能范圍，例如約2.1-約4.9、約2.1-約3.4，等。

以上是本公開的簡要總結(jié)以提供對本公開的一些方面的理解。該總結(jié)既是本公開和其各個方面、實施方式和配置的既非廣泛也非徹底的綜述。其意圖既不鑒別出本公開的核心或關(guān)鍵元素，又非劃定本公開的范圍，而是為了以簡要的形式呈現(xiàn)本公開所選擇的構(gòu)思作為以下呈現(xiàn)的更詳細描述的介紹。如將被認識到的，可單獨或組合采用本公開的其它方面、實施方式和配置，一個或多個在以上闡述或以下詳細描述的特征。同樣，盡管通過示例性實施方式呈現(xiàn)了本公開，但是應(yīng)認識到可獨立地主張本公開的各個方面。

附圖說明

所并入的且構(gòu)成說明書一部分的附圖說明本公開的實施方式且與以上給出的本公開的概括性描述和以下給出的詳細描述一起用來解釋本公開的原理。

圖1是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物，砷(III)和(V)兩者的去除能力相對于初始的砷濃度的曲線圖；

圖2是對于實施例的氧化鈰(IV)組合物，砷(III)和(V)兩者的去除能力相對于初始的砷濃度的曲線圖；

圖3是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物，砷(III)和(V)兩者的去除百分比相對于初始的砷濃度的對比曲線圖；

圖4是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物，砷(III)和(V)兩者的去除能力相對于pH的對比曲線圖；

圖5是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物，所除去的砷(III)和(V)的比率相對于pH的對比曲線圖；

圖6對于實施例的氧化鈰(IV)組合物，砷(III)和(V)兩者的去除相對于初始的砷濃度的曲線圖；

圖7是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物，砷(III)和(V)兩者的除去相對于初始的砷濃度的曲線圖；

圖8是實施例的氧化鈰(IV)和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物之間的產(chǎn)能比相對于溶液中砷的量的曲線圖；

圖9是現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物的砷(III)和(V)兩者的荷載能力相對于平衡砷(III/V)值的對比曲線圖；

圖10是實施例的氧化鈰(IV)和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物的砷去除能力的倒數(shù)相對于砷(III)和(V)兩者的平衡時間的對比曲線圖；

圖11是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物，氟化物去除能力相對于初始的氟化物濃度的對比曲線圖；

圖12是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物，所除去的氟化物比率相對于初始的氟化物濃度的對比曲線圖；

圖13是對于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物和實施例的氧化鈰(IV)組合物，氟化物去除能力相對于pH的對比曲線圖；

圖14是實施例的氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物兩者的ζ電勢相對于pH的對比曲線圖；和

圖15是實施例的氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物兩者的粒度分布的對比曲線圖。

具體實施方式

公開的方法主要預(yù)想使用具有特定性質(zhì)的氧化鈰(IV)(CeO₂)從水性液體流中除去亞砷酸鹽和砷酸鹽中的一種或多種。水性液體流可為包含不期望量的砷的飲用水和地下水中的一種或多種。此外，所述水性液體流在沒有限制的情況下可以包括井水、地表水(例如來自湖、池塘和濕地的水)、農(nóng)業(yè)用水、來自工業(yè)過程的廢水和地熱水。

通常，可使用該氧化鈰(IV)組合物處理任何含砷的水性液體流。本公開的氧化鈰(IV)組合物具有對于砷去除特別有利的很多性質(zhì)。氧化鈰(IV)組合物與含砷的水性液體流的接觸可有效地降低水性液體流中的砷水平。砷在所述水性液體流中的初始水平可在百萬分率的水平、十億分率的水平或甚至小于十億分之1的的水平。典型地，所述水性液體流包含不大于約5ppm、更典型地不大于約2.5ppm、更典型地不大于約1ppm、更典型地不大于約500ppb、更典型地不大于約400ppb、更典型地不大于約350ppb、更典型地不大于約300ppb、更典型地不大于約250ppb、更典型地不大于約200ppb、更典型地不大于約150ppb、更典型地不大于約100ppb、更典型地不大于約50ppb、更典型地不大于約25ppb和甚至更典型地不大于約20ppb的砷。最終的砷水平顯著小于初始的砷水平。

典型地，氧化鈰(IV)組合物與水性液體流的接觸可使水性液體流中的砷水平降低大于約75％。更典型地，氧化鈰(IV)組合物與水性液體流的接觸可使水性液體流中的砷水平降低大于約80％、更典型地大于約85％、更典型地大于約90％、更典型地大于約95％、更典型地大于約97.5％和甚至更典型地大于約99.5％。

所述氧化鈰(IV)組合物可具有大于約1mV的在pH 7下的ζ-電勢。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為氧化鈰(IV)組合物的ζ可影響砷從水性液體流中的除去。典型地，所述氧化鈰(IV)組合物具有大于約5mV的在pH 7下的ζ-電勢。更典型地，所述氧化鈰(IV)組合物的在pH 7下的ζ-電勢大于約10mV。通常，所述氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV的ζ-電勢。更通常，所述氧化鈰(IV)組合物的ζ-電勢不大于約20mV或者甚至更典型地不大于約15mV。常常，在約7的pH下，所述氧化鈰(IV)組合物具有不大于約30mV、約20mV和約15mV之一的ζ-電勢且大于約1mV、約5mV和10mV之一的ζ-電勢。所述氧化鈰(IV)組合物的在pH 7下的ζ-電勢通常在約7.5-約12.5mV的范圍內(nèi)?？烧J識到，所述氧化鈰(IV)組合物可具有上述ζ-電勢的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以下的等電點、表面積、平均孔體積、平均孔尺寸、粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

通常，所述氧化鈰(IV)組合物典型地具有大于約pH 7、更通常地大于約pH 8、和甚至更通常地大于約pH 9但是通常不大于約pH 12、更通常地不大于約pH 11、和甚至更通常地不大于約pH 10的等電點。所述等電點典型地在約pH 8.5-約pH 10的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的等電點可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到，所述氧化鈰(IV)組合物可具有上述等電點中的任一項與如下任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢；和以下的表面積、平均孔體積、平均孔尺寸、粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

所述氧化鈰(IV)組合物可一般地具有約30-約200m²/g、更一般地約60-約180m²/g、或者甚至更典型地約100-約150m²/g的表面積。典型地，所述氧化鈰(IV)組合物的表面為約100-約150m²/g，更典型地約110-約150m²g/。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的表面積可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到，所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的表面積的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢和等電點；以及以下的平均孔體積、平均孔尺寸、粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

所述氧化鈰(IV)組合物典型地具有大于約0.01cm³/g、更典型地大于約0.1cm³/g和更典型地大于約0.2cm³/g但是典型地不大于約0.85cm³/g、更典型地不大于約0.8cm³/g、更典型地不大于約0.75cm³/g、更典型地不大于約0.65cm³/g、更典型地不大于約0.6cm³/g、更典型地不大于約0.55cm³/g、更典型地不大于約0.5cm³/g和甚至更典型地不大于約0.45cm³/g的平均(平均值、中值和最頻值(mode))孔體積(由N₂吸附所確定的)。所述孔體積可在約0.3-約0.4cm³/g、大于約0.4-約0.5cm³/g或大于約0.5-約0.6cm³/g的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的平均孔體積可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的平均孔體積的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點和表面積及以下的平均孔尺寸、粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

所述氧化鈰(IV)組合物通常具有大于約0.5nm、更通常地大于約1nm、更通常地大于約6nm但是通常不大于約20nm、更通常地不大于約15nm和甚至更通常地不大于約12nm的平均(平均值、中值和最頻值)孔徑尺寸(由BJH法確定的)。所述平均孔尺寸可在約0.5-約6.5nm、大于約6.5-約13nm、或大于約13-約20nm的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的平均孔尺寸可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的平均孔尺寸的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點、表面積和平均孔體積；以及以下的粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

所述氧化鈰(IV)組合物常常是以微粒的形式。典型地，所述微粒型氧化鈰(IV)組合物具有粒度D₁₀、粒度D₅₀和粒度D₉₀中的一項或多項。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的粒度D₁₀、粒度D₅₀和粒度D₉₀、表面積的一項或多項可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的粒度D₁₀、D₅₀或D₉₀中任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積和平均孔尺寸；以及以下的晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

微粒型氧化鈰(IV)組合物一般具有約1-約3μm的粒度D₁₀。更一般地，所述氧化鈰(IV)組合物典型地具有大于約0.05μm、甚至更一般地大于約0.5μm、和還甚至更一般地大于約1μm但是更一般地不大于約7μm、甚至更一般地不大于約5μm和還甚至更一般地不大于約3μm的粒度D₁₀。所述粒度D₁₀典型地在約1-約3μm的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的粒度D₁₀可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的D₁₀粒度中的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積和平均孔尺寸；以及以下的晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

而且，所述氧化鈰(IV)組合物通常具有大于約2μm、更通常地大于約4μm和更通常地至少約5μm但是通常不大于約20μm、更通常地不大于約15μm和甚至更通常地不大于約12μm的粒度D₅₀。所述粒度D₅₀常常在約7.5-約10.5μm的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的粒度D₅₀可影響砷從水性液體流中的除去。可認識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的D₅₀粒度的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積和平均孔尺寸；以及以下的晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

所述氧化鈰(IV)組合物一般具有大于約12μm、更一般地大于約15μm和甚至更一般地大于約20μm但是一般地不大于約50μm、更一般地不大于約40μm和甚至更一般地不大于約30μm的粒度D₉₀。所述粒度D₉₀通常在約20-約30μm的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的粒度D₉₀可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的D₉₀粒度的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積和平均孔尺寸；以及以下的晶粒大小和酸性位點數(shù)量。

所述氧化鈰(IV)組合物典型地具有大于約1nm、更典型地大于約4nm、和甚至更典型地大于約7.5nm但是典型地不大于約22nm、更典型地不大于約17nm和甚至更典型地不大于約12.5nm的晶粒大小。所述晶粒大小一般在約7.5-約12.5nm的范圍內(nèi)。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的晶粒大小可影響砷從水性液體流中的除去。可認識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的晶粒大小中的任一項與如下的任意一個或多個的組合：以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積、平均孔尺寸和粒度，以及以下的酸性位點數(shù)量。

通常，所述氧化鈰(IV)具有如通過ζ-電勢滴定測量的不大于約0.020個酸性位點/kg。更通常地，所述氧化鈰(IV)具有如通過ζ-電勢滴定測量的不大于約0.015個酸性位點/kg、甚至更通常地不大于約0.010個酸性位點/kg、還甚至更通常地不大于約0.005個酸性位點/kg和甚至還更通常地不大于約0.001個酸性位點/kg。甚至還更通常地，所述氧化鈰(IV)具有如通過ζ-電勢滴定測量的約0-約0.001個酸性位點/kg。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為所述氧化鈰(IV)組合物的酸性位點/kg的數(shù)量可影響砷從水性液體流中的除去?？烧J識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的酸性位點數(shù)量中的任一項與以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積、平均孔尺寸和粒度中的任意一個或多個的組合。

所述氧化鈰(IV)組合物中的氧化鈰(IV)(Ce(IV)O₂)的水平可變化。所述氧化鈰(IV)組合物典型地包括大于約75wt％的Ce(IV)O₂、更典型地大于約85wt％的Ce(IV)O₂、甚至更典型地大于約90wt％的Ce(IV)O₂、或還甚至更典型地大于約99.5wt％的Ce(IV)O₂。

所述氧化鈰(IV)組合物可包含不同于氧化鈰(IV)的稀土氧化物。一般地，不同于氧化鈰(IV)的稀土氧化物占氧化鈰(IV)組合物的不大于約40wt.％、更一般地不大于約25wt.％和甚至更一般地不大于約10wt.％。

常常，所述氧化鈰(IV)組合物可包括非稀土材料。通常，所述非稀土材料典型地占所述氧化鈰(IV)組合物的不大于約5wt.％、更通常地不大于約2.5wt.％和甚至更通常地不大于約1wt.％。在一些實施方式中，所述氧化鈰(IV)組合物可不含任何添加的非稀土材料。即，包含于氧化鈰(IV)組合物中的非稀土材料的水平典型地包括在氧化鈰中存在的天然出現(xiàn)的“雜質(zhì)”。一般地，包含于氧化鈰(IV)組合物中的任一種非稀土材料不大于約4wt％、更一般地不大于約2.5wt％、甚至更一般地不大于約1wt％和還甚至更一般地不大于約0.5wt％。

可認識到所述氧化鈰(IV)組合物可具有所描述的wt％的氧化鈰(IV)、wt％的不同于氧化鈰(IV)的稀土氧化物和wt％的非稀土材料中的任意一項或多項與以上的ζ-電勢、等電點、表面積、平均孔體積、平均孔尺寸、粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量中的任意一個或多個的組合。

氧化鈰(IV)組合物的砷容量甚至在水性液體流中低的砷濃度下也可以是高的。所述氧化鈰(IV)組合物的污染物砷的去除能力典型地大于約2.5、更典型地大于約3、更典型地大于約3.5、更典型地大于約4、更典型地大于約4.5、更典型地大于約5、更典型地大于約5.5、更典型地大于約6、更典型地大于約6.5、更典型地大于約7、更典型地大于約7.5、更典型地大于約8、更典型地大于約8.5、更典型地大于約9、更典型地大于約9.5、更典型地大于約10、更典型地大于約10.5、更典型地大于約11、更典型地大于約11.5、更典型地大于約12、更典型地大于約12.5和甚至更典型地大于約13mg砷/gCeO₂，甚至當砷濃度不大于約150μg/L時。

氧化鈰(IV)組合物典型地具有大于約100、更典型地大于約250、更典型地大于約500、更典型地大于約750、更典型地大于約1,000、更典型地大于約1,250、更典型地大于約1,500、更典型地大于約1,750、更典型地大于約2,000、更典型地大于約2,250、更典型地大于約2,500、更典型地大于約2,750、更典型地大于約3,000、更典型地大于約3,250、更典型地大于約3,500、更典型地大于約3,750和甚至更典型地大于約4,000的砷吸附容量(mg/g)/水中最終的砷濃度(mg/g)的比率。

盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為本公開的氧化鈰(IV)和現(xiàn)有技術(shù)的鈰的氧化物之間的ζ-電勢、等電點、表面積、平均(平均值、中值和最頻值)孔體積(如由N₂吸附所測定的)、平均(平均值、中值和最頻值)孔徑尺寸(如由BJH法所測定的)、D₁₀粒度、D₅₀粒度、D₉₀粒度、晶粒大小和酸性位點數(shù)量/kg中的任意一項或多項的差異使得相比于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物，能夠?qū)⑸楦玫亟佑|和/或吸附到所述氧化鈰(IV)組合物上。

可認識到水性液體流中的砷典型地溶解于水性液體流中且一般以分別對應(yīng)于亞砷酸鹽和砷酸鹽的+3和+5氧化態(tài)存在。用于除去砷酸鹽的技術(shù)存在且是相當有效的，但是除去亞砷酸鹽是較困難的任務(wù)，因為實施其的現(xiàn)有技術(shù)不是很有效?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用氧化鈰(IV)處理水性液體進料可容易地除去基本全部的溶解砷，產(chǎn)生砷貧化的經(jīng)處理的水性液體產(chǎn)物。

在一些實施方式中，使含砷的水性液體流在某一溫度和壓力下(通常在環(huán)境溫度和壓力下)通過入口進入器皿，使得該含砷的水性液體流中的水保持在液體狀態(tài)。在該器皿中，使含砷的水性液體流與氧化鈰(IV)組合物接觸。在氧化鈰(IV)組合物與含砷的水性液體流的砷接觸期間，砷與氧化鈰(IV)組合物一起進行吸附和反應(yīng)中的一種或多種。氧化鈰(IV)組合物與砷的吸附和反應(yīng)中的一種或多種從含砷的水性液體流中除去砷。

在一些實施方式中，可將所述氧化鈰(IV)組合物沉積到載體材料上。此外，可將氧化鈰(IV)沉積到載體材料的外表面和/或內(nèi)表面的一個或多個上?？烧J識到，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將載體材料的內(nèi)表面稱作孔。氧化鈰(IV)組合物可在粘合劑或不在粘合劑的情況下負載到載體材料上。在一些實施方式中，可使用任何常規(guī)技術(shù)例如淤漿沉積將氧化鈰(IV)組合物施加(涂覆，apply)到載體材料。

在一些實施方式中，氧化鈰(IV)組合物和含砷的水性液體流一起漿化。可認識到，所述氧化鈰(IV)組合物和含砷的水性液體流漿化時彼此接觸。盡管不希望被任何理論所限制，但是據(jù)認為通過使(IV)氧化物組合物與含砷的水流漿化和/或接觸從含砷的水性液體流中除去含砷的水性液體流中的一部分的(some)砷，即便不是含砷的水性液體流中大部分或全部的砷。在氧化鈰(IV)與含砷的水性液體流的漿化和/或接觸之后，通過任何已知的固液分離方法對所述漿料進行過濾。術(shù)語“一部分”是指除去含砷的水性液體流中所包含的不大于約50％的砷。更通常地，術(shù)語“一部分”是指除去含砷的水性液體流中所包含的不大于約10％、不大于約20％、不大于約30％和不大于約40％中的一項或多項的砷。術(shù)語“大部分的”是指除去含砷的水性液體流中所包含的大于約50％但是不大于約100％的砷。更一般地，術(shù)語“大部分的”是指除去含砷的水性液體流中所包含的大于約60％、大于約70％、大于約90％和大于約90％中的一項或多項但是不大于100％的砷。術(shù)語“全部的”是指除去含砷的水性液體流中所包含的約100％的砷。更通常地，術(shù)語“全部的”是指除去含砷的水性液體流中所包含的大于98％、99％、99.5％和99.9％的砷。

在一些實施方式中，氧化鈰(IV)組合物為固定床的形式。而且，氧化鈰(IV)的固定床一般包括氧化鈰(IV)粒子形式的氧化鈰(IV)。所述氧化鈰(IV)粒子可具有在最小背壓且水性液體流流動通過固定床的情況下使最大的氧化鈰(IV)粒子表面積暴露于水性液體流的形狀和/或形態(tài)。然而，如果期望，氧化鈰(IV)粒子可以為成形體例如珠、壓出物、多孔聚合物結(jié)構(gòu)體或單塊的形式。在一些實施方式中，氧化鈰(IV)組合物可以作為珠、壓出物、多孔聚合物結(jié)構(gòu)體或單塊的載體上的層和/或涂層來負載。

氧化鈰(IV)組合物與含砷的水性液體流的接觸一般在約4-約100攝氏度、更一般地約5-約40攝氏度的溫度下進行。此外，氧化鈰(IV)與含砷的水性液體流的接觸一般在約pH 1-約pH 11、更一般地約pH 3-約pH 9的pH下進行。氧化鈰(IV)組合物與含砷的水性液體流的接觸通常以大于約1分鐘且不大于約24小時的時間段發(fā)生。

本公開的一些實施方式包括裝置。所述裝置可包括用于處理含砷的水流的吸收盒(cartridge)和/或過濾器?？烧J識到，所述含砷的水性液體流可為住宅飲用水的流和/或源。所述裝置可包括過濾裝置和吸收盒裝置的一個或多個。而且，所述裝置可包括容器。過濾裝置和吸收盒裝置的一個或多個可固定在所述容器中。過濾裝置和吸收盒裝置可包括連接至飲用水源的入口、容納氧化鈰(IV)組合物的過濾器或吸收盒。氧化鈰(IV)組合物可以為固定床或沉積在基底例如多孔聚合物結(jié)構(gòu)體或單塊上的層的形式。所述裝置可具有出口。在一些實施方式中，吸收盒和/或過濾器裝置可配置成安裝到水龍頭上使得離開該水龍頭的水穿過用于分配的吸收盒或過濾器裝置。在吸收盒裝置或過濾器裝置之一中的固定床變得對砷飽和之后，所述吸收盒或過濾器可被相同或類似設(shè)計的新的吸收盒或過濾器所替代。然后，以合法的方式處置廢棄的吸收盒或過濾器。

在另一實施方式中，在社區(qū)水處理設(shè)備中使用本公開的方法以在飲用水被分配到當?shù)丶彝ズ蜕虘糁皩⑸閺乃谐?。對于這樣的用途，氧化鈰(IV)組合物典型地以漿料形式或者以固定床存在于大型罐中，使得可以連續(xù)或間歇的模式處理相對大量的含砷的水。通過所述工藝處理的或離開的水典型地具有小于約10ppb、通常小于5.0ppb、和優(yōu)選小于2.0ppb的砷濃度。

通過以下實施例進一步說明本公開的本質(zhì)和目的，提供所述實施例只用于說明意圖而不是限制由權(quán)利要求書所定義的本公開。

提供以下實施例來說明本公開的某些方面、實施方式和配置，且不應(yīng)視作對如所附權(quán)利要求書中闡述的本公開的限制。所有的份和百分比以重量計，除非另有規(guī)定。

實施例

通過以下方法制備氧化鈰(IV)組合物。在密閉的、攪拌的容器中，通過將硝酸鈰(IV)銨晶體溶解在硝酸中且在約90℃下保持約24小時而制備1升0.12M的硝酸鈰(IV)銨溶液。在獨立的容器中，制備200ml 3M的氫氧化銨溶液并將其保持在室溫下。隨后，混合所述兩種溶液且攪拌約1小時。使用裝備有濾紙的Bückner漏斗過濾所得的沉淀。然后使用去離子水在Bückner中充分洗滌固體。在洗滌/過濾步驟之后，將濕的水合物在馬弗爐中在約450℃下焙燒3小時而形成氧化鈰(IV)組合物。

所使用的氧化鈰(IV)組合物具有約9.5mV的在約pH 7下的ζ-電勢、約pH 9.1的等電點、110-150m²/g的表面積、約2μm的粒度D₁₀、約9μm的粒度D₅₀、約25μm的粒度D₉₀和約10nm的晶粒大小。如將被認識到的，晶粒大小是通過XRD或TEM測量的，且為單個晶體的尺寸。D_xx尺寸是作為單個晶粒的聚集體(made-up)的粒子的尺寸，且是通過激光衍射測量的。

為了測試氧化鈰(IV)組合物的砷吸附特性，完成以下平衡等溫研究。根據(jù)如在NSF/ANSI 53飲用水處理單元-健康影響標準文件的第7.4.1.1.3部分中所規(guī)定的NSF 53除去砷的水的指南，制備包含以砷酸鹽或亞砷酸鹽形式的砷的測試溶液。將20毫克的氧化鈰(IV)組合物置于密封的500毫升聚乙烯容器中，且與包含如表1所述濃度的砷的約500毫升的測試溶液一起漿化。通過將所述容器翻滾若干小時而攪動所得的漿料。在攪動之后，自來水經(jīng)由通過0.45微米的注射器過濾器的過濾而與固體分離，并且密封在125毫升塑料樣品瓶中。然后將所述瓶送到經(jīng)認證的飲用水分析實驗室，在那里通過ICP質(zhì)譜法測定各液體樣品中砷的量。這些測試的結(jié)果以下列于表1和2中。

表1

表2

為了測試氧化鈰(IV)組合物在不同pH點下的吸附特性，完成以下研究。根據(jù)如在NSF/ANSI 53飲用水處理單元-健康影響標準文件的第7.4.1.1.3部分中所規(guī)定的NSF 53去除砷的水的指南，在不同pH點下制備包含以砷酸鹽或亞砷酸鹽形式的砷的測試溶液。將10-20毫克的氧化鈰(IV)組合物置于密封的500毫升聚乙烯容器中，并與在如表3和4中所描述的pH點下的約500毫升的測試溶液一起漿化。通過將所述容器翻滾若干小時而攪動所得的淤漿。在攪動之后，自來水經(jīng)由通過0.2微米的注射器過濾器的過濾而與固體分離，并且密封在125毫升塑料樣品瓶中。然后將所述瓶送至經(jīng)認證的飲用水分析實驗室，在那里通過ICP質(zhì)譜法測定各液體樣品中砷的量。這些測試的結(jié)果以下列于表3和4中。

表3

表4

為了測試所述實施例的氧化鈰(IV)組合物的砷吸附的動力學，完成以下研究。根據(jù)如在NSF/ANSI 53飲用水處理單元-健康影響標準文件的第7.4.1.1.3部分中所規(guī)定的NSF 53除去砷的水的指南制備包含以砷酸鹽形式的含砷(V)的測試溶液。將10毫克的實施例的氧化鈰(IV)組合物置于密封的500毫升聚乙烯容器中，并與包含如表5和6中所描述的濃度的砷的在不同pH點下的約500毫升的測試溶液漿化。通過翻滾所述容器將所得的漿料攪動對各單獨樣品給出的設(shè)定時間。在攪動之后，自來水經(jīng)由通過0.2微米的注射器過濾器的過濾而與固體分離，并且密封在125毫升塑料樣品瓶中。然后將所述瓶送至經(jīng)認證的飲用水分析實驗室，在那里通過ICP質(zhì)譜法測定各液體樣品中砷的量。這些測試的結(jié)果以下列于表5和6中。

表5

表6

根據(jù)如在NSF/ANSI 53飲用水處理單元-健康影響標準文件的第7.4.1.1.3部分中所規(guī)定的NSF 53除去砷的水的指南，制備含氟化物的測試溶液。將500毫克的實施例的氧化鈰(IV)組合物置于密封的125毫升聚乙烯容器中，并與約50毫升的具有如表中所描述的氟化物濃度的測試溶液一起漿化。通過將所述容器翻滾若干小時而攪動所得的漿料。在攪動之后，所述測試溶液經(jīng)由通過0.45微米的注射器過濾器的過濾而與固體分離。將濾出液密封在125毫升的塑料樣品瓶中并送至經(jīng)認證的飲用水分析實驗室，在那里通過ICP質(zhì)譜法測定各濾出液中砷的量。這些測試的結(jié)果以下列于表7中。

表7

根據(jù)如在NSF/ANSI 53飲用水處理單元-健康影響標準文件的第7.4.1.1.3部分中所規(guī)定的NSF 53除去砷的水的指南，制備含氟化物的測試溶液。將500毫克的實施例的氧化鈰(IV)組合物置于密封的125毫升聚乙烯容器中并與約50毫升的在如表中所描述的不同pH點下的測試溶液一起漿化。通過將所述容器翻滾若干小時攪動所得的漿料。在攪動之后，測試溶液經(jīng)由通過0.45微米的注射器過濾器的過濾而與固體分離。將濾出液密封在125毫升的塑料樣品瓶中并送至經(jīng)認證的飲用水分析實驗室，在那里通過ICP質(zhì)譜法測定各濾出液中砷的量。這些測試的結(jié)果以下列于表8中。

表8

對比例

根據(jù)如在NSF/ANSI 53飲用水處理單元-健康影響標準文件的第7.4.1.1.3部分中所規(guī)定的NSF 53除去砷的水的指南，制備含砷(V)的測試溶液。將20毫克的可市場購買的鈰(IV)的氧化物(CeO₂，其通過將Ce₂(CO₃)₃·6H₂O在馬弗爐中焙燒2小時而制備且具有約16mV的在pH 7下的ζ電勢、約pH 8.8的等電點、約4um的粒度D₁₀、約30um的粒度D₅₀、約90um的粒度D₉₀和約19nm的晶粒大小)置于密封的500毫升聚乙烯容器中，并與約500毫升的在如表1-8中所描述的濃度下的砷測試溶液一起漿化。通過將所述容器翻滾若干小時而攪動所得的漿料。在攪動之后，測試溶液經(jīng)由通過0.45微米的注射器過濾器的過濾而與固體分離。將濾出液在125毫升的塑料樣品瓶中密封且送至經(jīng)認證的飲用水分析實驗室，在那里通過ICP質(zhì)譜法測定各濾出液中砷的量。這些測試的結(jié)果以下列于表9-16中。

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

使用本公開的新穎的氧化鈰(IV)組合物相對于現(xiàn)有的鈰(IV)的氧化物的優(yōu)勢在以上的表和圖中是顯而易見的。由圖1-10可見，在水中的全部的最終濃度下，優(yōu)異的砷去除能力是明顯的。此外，該超出平常的砷吸附能力導致在經(jīng)處理的水中的非常低的砷濃度，如圖1-10所表明的。

圖1-10獨特地指出了氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)的性能上的顯著差異。在y-軸上，對以(mg As/g材料)/(mg As/L溶液)的單位計的As能力除以最終的As濃度作圖。

參考圖1，該圖顯示了現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)的砷(III)和(V)的去除能力。現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物的砷(III)的去除能力大于砷(V)的除去。另外，隨著初始的砷濃度增大，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物對于砷(III)的去除能力的下降比其對于砷(V)要慢得多。

圖2顯示了實施例的氧化鈰(IV)組合物的砷(III)和(V)的去除能力。相比于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)，實施例的氧化鈰(IV)組合物不僅在每個初始濃度水平下除去更多的砷，而且相比于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物，隨著初始的砷濃度的增大，去除能力下降更緩慢。這由圖1和2中各條線的斜率表示。

參考圖3，該圖顯示了現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)和實施例的氧化鈰(IV)組合物兩者的砷(III)和(V)除去的百分比。關(guān)于砷(III)，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物在每個初始砷(III)濃度水平下除去比現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物更大百分比的砷。類似地，關(guān)于砷(V)，實施例的氧化鈰(IV)組合物在每個初始的砷(V)濃度下除去比現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物明顯更高百分比的砷(V)。另外，對于砷(III)，隨著初始的砷濃度增大，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物以百分比計的去除的降低比現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)小。

圖4顯示了(實施例的)氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)的作為pH的函數(shù)的去除能力。首先，注意到，對于在約pH 4的pH下的砷(III)和砷(V)兩者，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)和(實施例的)氧化鈰(IV)組合物顯示出基本相等的能力。對于小于約pH 4的pH，鈰(IV)的氧化物(對比例)在砷(III)和砷(V)兩者方面均具有較大的能力。然而，一旦pH達到大于約pH 4的水平，則(實施例的)氧化鈰(IV)組合物在砷(III)和砷(V)兩者方面具有比現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)更大的能力。

圖5顯示了隨著pH水平的變化所呈現(xiàn)的所除去的砷對初始的砷的比率。首先，再次注意到，對于在約4的pH下的砷(III)和砷(V)兩者，鈰(IV)的氧化物(對比例)和氧化鈰(IV)組合物(實施例)顯示基本相同的能力。對于小于約pH 4的pH，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物對砷(V)具有最高定量(ration)，但是關(guān)于砷(III)最低。然而，在大于約4的pH下，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物具有保持一貫的大于0.9的所除去的砷(III)的比率。在砷(V)方面，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物具有約0.9的比率直至約pH 9的pH，此時所述比率迅速下降至約0.4。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)大約從約pH 4的pH開始顯示出急劇下降的砷(V)比率，而所除去的砷(III)的比率盡管沒有那么急劇地下降但也大約在約pH 4的pH下開始下降。

參考圖6，該圖顯示了實施例的氧化鈰(IV)組合物的所除去的砷(III)和(V)的量。實施例的氧化鈰(IV)組合物能夠在每個初始的砷濃度值下以高得多的數(shù)量除去砷(III)，而且相比于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)，對于砷(III)和(V)兩者，除去砷的能力也以較慢的速率下降。

圖7顯示了現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)所除去的砷(III)和(V)的量。盡管現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)除去砷(III)比除去砷(V)仍然要有效地多，但是相比于(實施例的)氧化鈰(IV)組合物，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物在除去砷(III)和(V)兩者上不太有效。比較圖7和圖6，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物在每個初始濃度水平下除去各自更大量的砷(III)和(V)，且除去砷(III)和(V)的能力隨著初始的砷濃度的增大以較慢的速率降低。

圖8顯示對砷(III)和(V)去除能力的(實施例的)氧化鈰(IV)對現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)的產(chǎn)能比。對于砷(III)和(V)兩者，去除能力比在溶液中0-約5ppb的砷之間迅速下降。對于高于5ppb的砷濃度，所述下降要慢得多，且在約10和約50ppb之間基本上是線性的。對于低于約10ppb的砷(III)濃度，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)之間的比率在約2.8和3.8之間，且甚至在約50ppb下，所述比率仍為約2.4。對于低于約10ppb的砷(V)濃度，(實施例的)氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)之間的比率在約1.6和3.1之間，且甚至在約50ppb下，所述比率仍為約1.1。因此，(實施例的)氧化鈰(IV)在直至至少50ppb的每個砷濃度下具有比現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物高的對砷(III)和(V)兩者的能力。

參考圖9，該圖顯示了(實施例的)氧化鈰(IV)組合物和現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)相對于砷(III/V)平衡的砷(III)和(V)兩者的去除能力。所述氧化鈰(IV)組合物關(guān)于砷(III)和(V)兩者均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物。關(guān)于砷(III)，所述氧化鈰(IV)組合物顯示急劇的增大，在約0.9的平衡值下到達約17的去除能力。作為對比，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物顯示出不太急劇的增大，達到僅約13的去除能力，其直至約0.2的平衡值才達到。關(guān)于砷(V)，所述氧化鈰(IV)組合物顯示不太陡峭的曲線，在約0.3的平衡值下達到約8的去除能力。作為對比，現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物(對比例)顯示出相對平坦的曲線，在約0.45的平衡值下只達到約2的去除能力。

圖10顯示了實施例和對比例的氧化鈰(IV)組合物的作為時間的函數(shù)的去除能力的倒數(shù)。實施例的氧化鈰(IV)組合物顯示出比對比例顯著更大的砷(III)和(V)兩者的砷去除能力的倒數(shù)。

圖11顯示了對比例和實施例的氧化鈰(IV)組合物的作為初始的氟化物濃度的函數(shù)的氟化物去除。盡管實施例的氧化鈰(IV)呈現(xiàn)相當優(yōu)異的砷(III)和(V)去除的事實，但是對于每個初始的氟化物濃度水平，實施例的氧化鈰(IV)組合物除去氟化物不比對比例有效。

圖12顯示出對于對比例和實施例的氧化鈰(IV)組合物兩者，作為初始的氟化物濃度的函數(shù)的氟化物的去除比率。同樣地，盡管顯示出明顯較優(yōu)的除去砷(III)和(V)的能力，但是由實施例的氧化鈰(IV)組合物所除去的氟化物的比率比由對比例所除去的氟化物的比率低。

圖13顯示了對比例和實施例的氧化鈰(IV)組合物兩者作為pH的函數(shù)的氟化物的去除。實施例的氧化鈰(IV)組合物的作為pH的函數(shù)的除去能力在除約10之外的每個pH水平下不比對比例有效。同樣，盡管實施例的氧化鈰(IV)組合物對于大部分的pH水平在作為pH的函數(shù)的砷(III)和(V)去除方面顯示改善的結(jié)果。

圖14顯示實施例和對比例兩者的作為pH的函數(shù)的ζ電勢。實施例的氧化鈰(IV)組合物的ζ電勢從約4的pH直至約8.5的pH是更高的。對于高于約8.5的pH，對比例具有較大的ζ電勢。

圖15顯示實施例和對比例兩者的粒度分布。實施例的粒度分布比對比例的粒度分布不均勻得多，且實施例的氧化鈰(IV)組合物具有比對比例小的平均粒度。

如在氧化鈰(IV)組合物的表1-6以及現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物的表9-14和圖1-10中所描繪的砷(III)和砷(V)的去除數(shù)據(jù)，鈰(IV)組分對于砷(III)和砷(IV)具有預(yù)期的性質(zhì)。換言之，稀土和/或水處理化學領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不會期望本公開的氧化鈰(IV)組合物用于從水流中除去砷不同于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物。此外，氧化鈰(IV)組合物從水除去氟化物不同于現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物，如表7、8、15和16以及圖11-13所描繪的。氧化鈰(IV)組合物具有令人驚訝的且意外的亞砷酸鹽和砷酸鹽的去除能力，特別地在水流中低水平的亞砷酸鹽和砷酸鹽下。

考慮其的另一種方式是分布系數(shù)(K)。K＝固體中的[As]/溶液中的[As]。如表17和18可見，如果氧化鈰(IV)組合物和鈰(IV)的氧化物具有相同能力，則1)氧化鈰(IV)組合物可處理顯著較低的As濃度，和2)通過氧化鈰(IV)組合物獲得的最終濃度將顯著低于通過現(xiàn)有技術(shù)的鈰(IV)的氧化物獲得的最終濃度，如表17和18中所示的。

在幾乎相同的初始濃度下，最終濃度和能力明顯不同。而且，當將所述數(shù)據(jù)歸一化至能力時，初始濃度和最終濃度明顯不同。

表17

表18

因此，通過將本公開的氧化鈰((IV)組合物應(yīng)用到砷去除，a)由于其高的砷容量通過相對低的氧化鈰(IV)組合物的量可除去超常量的砷，和b)在低的最終砷濃度下由于其優(yōu)異的砷去除能力可產(chǎn)生砷含量非常低的水。

不希望受到任何理論的限制，前述實施例說明在本公開中具體說明的氧化鈰(IV)組合物由于其獨特的材料特性而提供好得多的砷去除性能。在沒有本公開中具體說明的氧化鈰(IV)組合物的獨特特征的情況下，據(jù)認為砷酸鹽或亞砷酸鹽可能不能容易地與氧化鈰(IV)組合物表面上的最大數(shù)量的活性位點接觸。

可使用本公開的很多變型和變體?？商峁┍竟_的一些特征而不提供其它特征。

本公開在各個方面、實施方式和配置中包括如本文所描繪和描述的組分、方法、過程、系統(tǒng)和/或設(shè)備，其包括其各個方面、實施方式、配置、子組合和子集。本領(lǐng)域技術(shù)人員在理解本公開之后將理解如何實施和使用所述各個方面、方面、實施方式和配置。本公開在各個方面、實施方式和配置中包括在不存在本文沒有描繪和/或描述的項目下提供裝置和過程，或者在其各個方面、實施方式和配置中包括在不存在如可能在先前的裝置或方法中已經(jīng)使用的這樣的項目下提供裝置和過程，例如用于改善性能、實現(xiàn)簡易和/或降低實現(xiàn)成本。

為了說明和描述的意圖，已經(jīng)呈現(xiàn)了本公開的前述討論。不期望前述內(nèi)容將本公開限制于本文所公開的一種形式或多種形式。在前述的具體實施方式中，例如，為了使本公開簡單化，在一個或多個方面、實施方式和配置中將本公開的各個特征分組在一起。本公開的方面、實施方式和配置的特征可以與除了以上所討論的那些之外的替代的方面、實施方式和配置進行組合。此公開的方法不應(yīng)解釋為反映這樣的意圖：所主張的公開要求除了各權(quán)利要求中明確記載之外的更多特征。而是，如以下權(quán)利要求所反映的，創(chuàng)造性的各方面在于少于單個前述所公開的方面、實施方式和配置的全部特征。因此，據(jù)此將以下的權(quán)利要求并入具體實施方式中，其中各權(quán)利要求以其本身作為本公開的獨立的優(yōu)選實施方式存在。

此外，盡管本公開的描述已經(jīng)包括一個或多個方面、實施方式或配置以及某些變型和變體，其它變型、組合和變體也在本公開的范圍內(nèi)，例如可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能和知識以內(nèi)，在理解本公開之后。意圖獲得包括允許程度的可替代的方面、實施方式和配置的權(quán)利，其包括所要求的那些的替代物、可互換的和/或等同的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟，不管這樣的替代物、可互換的和/或等同的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟是否在本文公開，且不意圖公開地獻出任何可專利的主題。