本發(fā)明涉及用于制備鈣鈦礦膜的技術(shù)，其可用于基于鈣鈦礦的太陽能電池。
背景技術(shù)：
：從太陽收集能量被認(rèn)為是解決地球上能源問題最有前途的方式之一。因此非常期望開發(fā)能有效將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池。雖然目前占主導(dǎo)地位的基于硅的光伏技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)約25％的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)，但是大規(guī)模應(yīng)用仍然受到高材料和制造成本的限制。一直在大力開發(fā)高效、低成本的光伏技術(shù)，包括染料敏化太陽能電池、有機(jī)光伏和膠體納米晶太陽能電池。近來，由于鈣鈦礦(諸如烷基銨三環(huán)鉛(trihalolead)(Ⅱ))優(yōu)異的光收集能力、快速的載體遷移率和耐受缺陷，其已被證明是有效的光伏材料。鈣鈦礦納米粒子已被用來替代液體染料敏化太陽能電池中的染料，并已表明達(dá)到了3.8％的PCE。在用固體空穴傳輸層材料(HTM)代替液體環(huán)境之后的兩年中這一領(lǐng)域中的快速發(fā)展已經(jīng)發(fā)生，并且介孔支架層的厚度從幾微米(如在典型的DSSC中)減少到幾百納米?；阝}鈦礦的太陽能電池的PCE已在許多方面得到了改進(jìn)，例如利用介孔Al2O3支架、鈣鈦礦光吸收體和達(dá)到10％的PCE的2,2',7,7'-四-(N,N-二-對甲氧基苯胺)-9,9'-聯(lián)芴(螺OMeTAD)的有機(jī)HTM。通過介孔支架層的修飾和使用不同的HTM材料報道了具有超過12％的PCE的鈣鈦礦太陽能電池。這些有機(jī)的-無機(jī)的雜化太陽能電池的PCE通過使用兩步連續(xù)沉積技術(shù)控制介孔支架內(nèi)部的鈣鈦礦的裝載而被進(jìn)一步提高到15％。此外，在平面異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中的鈣鈦礦敏化功能有效地遞送了15％的PCE，這主要是通過消除對介孔支架的需要簡化了太陽能電池結(jié)構(gòu)。使用兩步連續(xù)沉積法和作為電子傳輸層材料的ZnO納米粒子的薄膜也報道了具有15.7％的PCE的溶液處理的平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池。因此，基于有機(jī)的-無機(jī)的鈣鈦礦吸收劑的薄膜光伏已成為低成本太陽能技術(shù)有希望的途徑。迄今為止，在高效率的太陽能電池中的鈣鈦礦層通常由氣相沉積(vapourdeposition)或兩步連續(xù)沉積工藝制造。該連續(xù)沉積方法需要介孔支架以限制鈣鈦礦晶體的生長，否則由于不受限制的晶體增長和用于電荷重組的鈣鈦礦層中的無蓋針孔所以鈣鈦礦晶體的生長產(chǎn)生了高度粗糙的鈣鈦礦膜。具有可控形態(tài)的高質(zhì)鈣鈦礦薄膜，膜的厚度和表面粗糙度主要由氣相沉積來實(shí)現(xiàn)。然而，該氣相沉積工藝在生產(chǎn)成本和能耗方面都是顯著更加昂貴的。鈣鈦礦太陽能電池通常具有如圖1所示的三種不同的構(gòu)造：(a)傳統(tǒng)的介孔結(jié)構(gòu)，其類似于固態(tài)DSC，其中鈣鈦礦將受激電子注入到介孔TiO2中；(b)超級介孔結(jié)構(gòu)，其中該半導(dǎo)體TiO2是由只作為支架而不作為電子導(dǎo)體的絕緣體氧化物取代；以及(c)平面結(jié)構(gòu)和(d)倒置的平面結(jié)構(gòu)，其中以分層形式形成了p-i-n結(jié)構(gòu)。雖然甲基銨(MA)三碘化鉛的鈣鈦礦太陽能電池的所有構(gòu)造(a、b和c)已經(jīng)達(dá)到了15％以上的PCE，但是該平面結(jié)構(gòu)示出了更簡單的結(jié)構(gòu)并且是更容易制造的。一些OPV材料可以很好地應(yīng)用于該平面結(jié)構(gòu)，特別是倒置的結(jié)構(gòu)(d)。對于工業(yè)用途，基于溶液的工藝由于低制造成本是更可行的。然而，當(dāng)這樣的方法被用于平面結(jié)構(gòu)時，該鈣鈦礦太陽電池呈現(xiàn)了相當(dāng)?shù)偷男阅?。例如，CH3NH3PbI3平面太陽能電池僅呈現(xiàn)了小于5％的PCE。在其他構(gòu)造(諸如介孔結(jié)構(gòu)(介觀結(jié)構(gòu)/細(xì)觀結(jié)構(gòu)，mesostructure))中，該鈣鈦礦通過旋涂而被沉積。盡管這導(dǎo)致了為器件提供了合理效率的介孔膜，但當(dāng)該方法用于平面結(jié)構(gòu)時，所產(chǎn)生的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出了很差的性能。例如，通過旋涂形成的CH3NH3PbI3平面太陽能電池通常會導(dǎo)致小于5％的PCE。最近，開發(fā)了一種蒸汽輔助的兩步溶液工藝，其生產(chǎn)了高質(zhì)的多晶鈣鈦礦薄膜。然而，這種方法非常耗時，因?yàn)樗枰?小時以上的蒸汽(在CH3NH3I的這種情況下)與所沉積的膜完全反應(yīng)(在PbI2的這種情況下)以形成該鈣鈦礦薄膜。所期望的是一個更快的、容易達(dá)到的溶液加工技術(shù)，其可以生產(chǎn)出用于具有優(yōu)異性能的平面結(jié)構(gòu)薄膜器件的建造的具有可控形態(tài)的高質(zhì)鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明涉及解決至少一些現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。在說明書中參考的任何現(xiàn)有技術(shù)不是承認(rèn)或建議，即在任何權(quán)限中該現(xiàn)有技術(shù)形成了公知常識的部分或者即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理地期望該現(xiàn)有技術(shù)被理解、被視為與現(xiàn)有技術(shù)的其他部分相關(guān)和/或與現(xiàn)有技術(shù)的其他部分相結(jié)合。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及用于在基板(基片，基底)上制備鈣鈦礦層的方法，并且特別地，一種用于形成包括由本發(fā)明的方法形成的鈣鈦礦層的太陽能電池的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種用于形成鈣鈦礦層的快速結(jié)晶沉積(FCD)。在本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于在基板上制備緊密結(jié)合的(cohesive)非多孔鈣鈦礦層的方法，包括：在基板上形成包含溶解在溶劑中的鈣鈦礦材料的溶液的薄膜以在基板上形成溶液的液體膜，將結(jié)晶劑施加至該膜的表面以從該溶液中沉淀鈣鈦礦結(jié)晶以在基板上形成緊密結(jié)合的非多孔鈣鈦礦層。在一個實(shí)施方式中，與其中通過第一溶劑的緩慢蒸發(fā)而允許鈣鈦礦結(jié)晶的情況相比，該方法加速了鈣鈦礦結(jié)晶的沉淀。優(yōu)選地，施加結(jié)晶劑的步驟導(dǎo)致了在結(jié)晶劑施用的大約3秒內(nèi)鈣鈦礦結(jié)晶的沉淀。更優(yōu)選地，在大約2秒內(nèi)。甚至更優(yōu)選地，在大約1秒內(nèi)。在不存在結(jié)晶劑時，鈣鈦礦從溶液沉淀需要很長的時間。鈣鈦礦從溶液沉淀的這種增加的時間對鈣鈦礦膜的形成和由它們制備的太陽能電池的效率具有負(fù)面影響。在一個實(shí)施方式中，形成該鈣鈦礦層的步驟包括形成包括具有約1μm或更小的數(shù)均直徑的鈣鈦礦晶粒的鈣鈦礦層。優(yōu)選地，該晶粒具有約800nm或更小的數(shù)均直徑。更優(yōu)選地，該晶粒具有600nm或者更小的數(shù)均直徑。最優(yōu)選地，該晶粒具有400nm或更小的數(shù)均直徑。在一個實(shí)施方式中，形成鈣鈦礦晶體的步驟包括形成立方或四方相中的鈣鈦礦晶體。在一個實(shí)施方式中，鈣鈦礦結(jié)晶的沉淀發(fā)生在已溶解的鈣鈦礦材料和結(jié)晶劑之間的接觸。優(yōu)選地，已溶解的鈣鈦礦材料和結(jié)晶劑之間的接觸導(dǎo)致了溶劑內(nèi)的鈣鈦礦材料的過度飽和。這種過度飽和導(dǎo)致了增長到在鈣鈦礦層中形成鈣鈦礦顆粒的許多鈣鈦礦核的沉淀。在一個實(shí)施方式中，在基板上形成該溶液的薄膜的方法包括在基板至上涂覆含有溶解在溶劑中的鈣鈦礦材料的溶液以在基板上形成該溶液的膜。合適的涂覆技術(shù)包括卷對卷印刷、絲網(wǎng)印刷、浸涂、刮涂和旋涂。優(yōu)選地，該涂覆技術(shù)是旋涂。旋涂是特別有利的，因?yàn)樗试S在基板的整個表面上快速形成溶液的均勻分布的薄膜。在一個實(shí)施方式中，該結(jié)晶劑是引起鈣鈦礦晶體成核的液體或氣體。在某些實(shí)施方式中，該結(jié)晶劑是液體，在該液體中鈣鈦礦材料是難溶的、非常難溶的或不溶的。優(yōu)選地，該結(jié)晶劑是有機(jī)液體。優(yōu)選的是，有機(jī)液體是一種在其中該鈣鈦礦材料是難溶的或非常難溶的或不溶的有機(jī)液體，以致其加入誘導(dǎo)了鈣鈦礦的沉淀。優(yōu)選地，該有機(jī)液體選自由以下組成的組：氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯苯、甲苯和二甲苯。更優(yōu)選地，該有機(jī)液體是氯苯。氯苯是特別有利的，因?yàn)殁}鈦礦在氯苯中是不溶。當(dāng)在旋涂期間氯苯進(jìn)來與具有鈣鈦礦溶解于其中的溶劑觸摸時，該鈣鈦礦結(jié)晶并迅速地沉淀出來并形成良好質(zhì)量的薄膜。在一個實(shí)施方式中，施加該結(jié)晶劑的步驟包括將該結(jié)晶劑涂覆在該膜上。合適的涂覆技術(shù)包括可以迅速將此結(jié)晶劑施加于鈣鈦礦溶液的膜的技術(shù)，諸如霧化蒸汽噴涂或旋涂。旋涂對沉積該結(jié)晶劑是特別有利的，因?yàn)樗试S在含有鈣鈦礦材料的溶液的整個薄膜上快速地形成該結(jié)晶劑的膜的均勻分布。在可替換的實(shí)施方式中，該結(jié)晶劑是干燥氣體和/或惰性氣體。干燥氣體是指不含水分的氣體。在這種情況下，將該結(jié)晶劑施加于該膜的表面上的步驟包括吹氣體，使得其接觸該膜的表面以從鈣鈦礦溶液中蒸發(fā)該溶劑，從而導(dǎo)致該鈣鈦礦的更快的過度超飽和和結(jié)晶。在一個實(shí)施方式中，在該膜形成后的約2秒至約10秒將該結(jié)晶劑施加在該膜的表面。優(yōu)選地，在該膜形成后的約2秒至約8秒將該結(jié)晶劑施加在該膜的表面。更優(yōu)選地，在該膜形成后的約4秒至約6秒將該結(jié)晶劑施加在該膜的表面。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這一段時間內(nèi)施加該結(jié)晶劑有助于形成具有所期望的形態(tài)的緊密結(jié)合的層，以及提供了該基板的良好的表面覆蓋。在經(jīng)由旋涂工藝形成含有鈣鈦礦材料的溶液的膜的情況下，在任何過量的溶液已被剝離出來后通常采取已經(jīng)形成的該膜。即，出于旋涂基板的目的將許多溶液沉積在旋涂設(shè)備上。由于該基板的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的結(jié)果，過量的溶液被剝離該基板。剩余的溶液在該基板的整個表面上形成薄膜。一旦該薄膜已經(jīng)形成，然后施加該結(jié)晶劑。這優(yōu)選地在上述討論的時間框架內(nèi)。在一個實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括熱處理該基板的步驟以蒸發(fā)殘余的溶液和結(jié)晶劑。這是有利的，因?yàn)闊崽幚聿襟E也可以協(xié)助促進(jìn)鈣鈦礦晶體的成核。優(yōu)選地，該熱處理步驟是在約60℃至約120℃的溫度下進(jìn)行的。更優(yōu)選地，在約80℃至約110℃。最優(yōu)選地，該熱處理步驟是在約100℃下進(jìn)行的。該熱處理步驟可以協(xié)助形成具有所需形態(tài)的鈣鈦礦層。在一個實(shí)施方式中，溶液中鈣鈦礦材料的濃度為約10wt％至約80wt％。更優(yōu)選地，該濃度為約20wt％至約60wt％。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該溶液內(nèi)的鈣鈦礦材料的濃度在該范圍內(nèi)時，可以形成期望厚度的膜。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)該濃度，可以控制得到的膜的厚度。因此，溶液中鈣鈦礦材料的濃度可用于將膜的厚度調(diào)整至所需的厚度。在一個實(shí)施方式中，該膜層的厚度為約50nm至約1000nm。優(yōu)選地，該膜層的厚度為約100nm至600nm。更優(yōu)選地，該膜層的厚度為約200nm至500nm。最優(yōu)選地，該膜層的厚度為約300至400nm。在可替換的布置中，優(yōu)選的是，該膜的厚度小于1000nm。更優(yōu)選地，該膜的厚度小于800nm。甚至更優(yōu)選地，該膜的厚度小于600nm。最優(yōu)選地，該膜的厚度小于400nm。有利的是提供了更薄的膜，因?yàn)檫@允許減少材料用量和成本的更輕的涂層。在一個實(shí)施方式中，該鈣鈦礦材料是有機(jī)金屬化合物。可以使用廣范的材料。具體地，該鈣鈦礦材料是可極化的金屬離子。優(yōu)選的是，該鈣鈦礦具有通式ABX(n)Y(3-n)，其中A是具有+1價氧化態(tài)的有機(jī)陽離子，B是具有+2價氧化態(tài)的金屬陽離子，X和Y是具有-1價氧化態(tài)的彼此不同的陰離子，且n的范圍為0至3，并且可以是非整數(shù)。優(yōu)選地，該有機(jī)陽離子是包括胺基的陽離子。更優(yōu)選地，該有機(jī)陽離子是烷基胺。優(yōu)選地，該金屬陽離子選自由以下組成的組：Ba2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+。更優(yōu)選地，該金屬陽離子選自由Pb2+或Sn2+組成的組。優(yōu)選地，X和Y獨(dú)立地選自由鹵離子組成的組，諸如氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)和砹(At-)離子。更優(yōu)選地，該化合物選自以下化合物：CH3NH3PbClxI3-x、CH3NH3PbBrxI3-x、NH2CH＝NH2PbClxI3-x和NH2CH＝NH2PbBrxI3-x其中x的范圍為0-3并且可以是非整數(shù)。最優(yōu)選地，該化合物是CH3NH3PbI3。在一個實(shí)施方式中，該溶劑是有機(jī)溶劑，諸如能夠以所需濃度溶解該鈣鈦礦材料的有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑選自由以下組成的組：甲酰胺、內(nèi)酯、亞砜和酮類。更優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁內(nèi)酯、二甲亞砜或甲基乙基酮。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種形成光電子器件的方法，該器件包括：陽極，具有通過前面描述的方法所形成的緊密結(jié)合的非多孔鈣鈦礦層的基板層，以及陰極。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種光電器件，其包括：陽極，在其上所形成的具有緊密結(jié)合的非多孔鈣鈦礦層的基板層，以及陰極。鈣鈦礦太陽能電池已成為最有前途的光伏技術(shù)之一。目前，鈣鈦礦太陽能電池的創(chuàng)紀(jì)錄效率為約15％。然而，本發(fā)明的方法能夠在基板上產(chǎn)生鈣鈦礦層，這在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5條件下提供了具有約16.2％的效率的太陽能電池。在一個實(shí)施方式中，該基板是半導(dǎo)體層。優(yōu)選地，該半導(dǎo)體層是n型半導(dǎo)體。更優(yōu)選地，該半導(dǎo)體層是從選自半導(dǎo)體金屬氧化物或金屬硫化物的材料所形成的。優(yōu)選地，該金屬氧化物選自由以下組成的組：鈦、錫、鋅、鎵、鈮、鉭、銦、釹、鈀、鎘、鎳、釩或銅、鉬或者鎢；并且該金屬硫化物選自由鋅或鎘組成的組。最優(yōu)選地，該基板是TiO2。在一個實(shí)施方式中，該陽極是透明的導(dǎo)電基板。合適的材料包括金屬氧化物、金屬納米線(諸如銀納米線)和石墨烯。優(yōu)選地，該陽極是選自氧化錫、氧化銦或氧化鋅的金屬氧化物。在一個實(shí)施方式中，該陽極被摻雜有摻雜劑。優(yōu)選地，該摻雜劑選自由以下組成的組：氟、錫或鋁。更優(yōu)選地，該陽極選自由氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)或鋁摻雜氧化鋅(AZO)組成的組。最優(yōu)選地，該陽極是FTO。在一個實(shí)施方式中，該陰極是碳、金屬或金屬氧化物。優(yōu)選地，該陰極選自由Ag、Au、Pt、ITO、石墨烯或碳組成的組。在一個實(shí)施方式中，該器件還包括電荷傳輸層材料。優(yōu)選地，該電荷傳輸層材料是p型或空穴傳輸層、半導(dǎo)體材料。更優(yōu)選地，該電荷傳輸層材料是螺環(huán)化合物。優(yōu)選地，該螺環(huán)化合物是螺OMeTAD?？商鎿Q地，該電荷傳輸層材料可以選自聚合物空穴傳輸層材料(諸如：聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基](PCPDTBT)、(聚-[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二])(PCDTBT)和聚三芳基胺(PTAA)?；蛘?，在另一備選方案中，該電荷傳輸層材料可以是無機(jī)半導(dǎo)體空穴傳輸層材料，諸如CuI、摻雜的CuI和CuSCN。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括如前面所定義而形成的鈣鈦礦層的太陽能電池。優(yōu)選地，該太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5條件下具有大約10％的效率。更優(yōu)選地，在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5條件下大于13％。甚至更優(yōu)選地，該太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5條件下具有大于15％的效率。最優(yōu)選地，該太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5條件下具有大于16％的效率。除非上下文另有要求，否則如本文所用的術(shù)語“包括(comprise)”和該術(shù)語的變體，諸如“包括”、“包含”和“含有”并不旨在排除其他添加劑、組分、整體或步驟。在以上各段中所描述的本發(fā)明的其他方面和該方面的其他實(shí)施方式將從以下的描述變得明顯，其通過實(shí)例的方式給出并參照附圖。附圖說明圖1：鈣鈦礦太陽能電池的不同結(jié)構(gòu)構(gòu)造的示意圖：(a)傳統(tǒng)的介孔結(jié)構(gòu)，(b)超級介孔結(jié)構(gòu)，(c)平面結(jié)構(gòu)，以及(d)倒置的平面結(jié)構(gòu)。圖2：(a)由普通方法制造的鈣鈦礦膜的SEM圖像，(b)由吹氣法制造的鈣鈦礦膜的SEM圖像，(c)由普通方法制造的鈣鈦礦太陽能電池的SEM橫截面圖像，(d)由吹氣法制造的鈣鈦礦太陽能電池的SEM橫截面圖像，(e)由吹氣法制造的鈣鈦礦膜的高放大率SEM圖像，以及(f)由吹氣法制造的鈣鈦礦膜的高分辨TEM圖像。插圖是鈣鈦礦晶體的電子衍射圖案。圖3：快速結(jié)晶沉積(FCD)工藝和正常旋涂工藝的示意圖。在上面示出了用于制造鈣鈦礦膜的正常旋涂工藝。由于緩慢結(jié)晶，形成了由不完整的鈣鈦礦晶體構(gòu)成的光澤灰色膜。底部示出了FCD工藝，在開始旋涂工藝后立即將氯苯溶液引入該基板的上面，這導(dǎo)致了鈣鈦礦的快速結(jié)晶。獲得了具有全表面覆蓋的棕色膜。圖4：通過FCD和正常旋涂工藝所制備的鈣鈦礦膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征。a、b，通過FCD所制備的鈣鈦礦膜的表面的低放大率和高放大率SEM圖像。C，在來自通過FCD所產(chǎn)生的膜的鈣鈦礦顆粒上所測量的TEM圖像。識別了該(220)和(004)晶面。d、e，通過正常旋涂所制備的鈣鈦礦膜的表面的低放大率和高放大率SEM圖像。f，對應(yīng)于(a)(藍(lán)色)和(d)(紅色)的鈣鈦礦膜的XRD圖案。用于比較(黑色)的TiO2涂覆的FTO基板的XRD圖案。強(qiáng)度已經(jīng)常態(tài)化。用星號標(biāo)記對應(yīng)于CH3NH3PbI3晶體的峰。圖5：通過在不同的時間加入氯苯溶液所制備的鈣鈦礦膜的表面的SEM圖像。a、d，2秒之后；b、e，四秒；以及c、f，八秒。圖6：光伏器件特性。a，典型的光伏器件的示意圖。b，優(yōu)化的器件的橫截面SEM圖像。c，在100mWcm-2的模擬AM1.5G太陽輻射下(實(shí)線)和在黑暗中(虛線)所測量的表現(xiàn)最佳的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。d，對應(yīng)于(c)的太陽能電池的IPCE光譜。圖7：使用不同濃度的鈣鈦礦溶液通過FCD所制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦膜的SEM圖像。(a、d)25wt％，(b、e)35wt％，(c、f)55wt％。圖8：使用不同濃度的DMF中的鈣鈦礦溶液通過FCD所制備的鈣鈦礦膜的UV可見光譜。圖9：吹氣法制備的在不同溫度(25℃、70℃和100℃)下燒結(jié)的鈣鈦礦膜的(a)、(b)及(c)XRD圖案和(d)、(e)、(f)SEM圖像。(b)和(c)是具有慢掃描速率的XRD圖案。圖10：(a)通過具有不同退火溫度(25℃、70℃和100℃)的吹氣法所制造的鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線，以及(b)在25℃和100℃下退火的鈣鈦礦膜的吸收光譜。圖11：通過基于溶液方法所制造的CuI器件(未優(yōu)化的)的I-V曲線。(Voc＝743mV，Jsc＝16.03mAcm-2，F(xiàn)F＝0.452，PCE＝5.38％)圖12：使用吹氣法所產(chǎn)生的極好的CuI器件的I-V曲線。(Voc＝743mV，Jsc＝15.9mAcm-2，F(xiàn)F＝0.535，PCE＝6.3％)具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種在基板上生產(chǎn)鈣鈦礦層的方法。通常，通過形成包括具有在其中溶解鈣鈦礦材料的溶劑的鈣鈦礦溶液來產(chǎn)生鈣鈦礦層，并且將該溶液施加到基板上以在基板上形成鈣鈦礦溶液層。然后經(jīng)由傳統(tǒng)烘干機(jī)緩慢地蒸發(fā)該溶劑以形成鈣鈦礦層。只有少數(shù)的溶劑能溶解高濃度的鈣鈦礦，諸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。這些溶劑一般具有高沸點(diǎn)(153℃以及對于DMF在20℃下3.5hPa的蒸氣壓)。但是，僅可在相對低的溫度下干燥該溶劑以防止有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的分解。例如，該MA三碘化鉛鈣鈦礦在高于100℃分解。如此，來自該溶液的鈣鈦礦晶體的沉淀需要相對長的時間，因?yàn)樵摼徛舭l(fā)速率即使具有高旋轉(zhuǎn)的速度，但在此情況下將該鈣鈦礦層旋涂于基板上。該鈣鈦礦晶體的緩慢沉淀提供了緩慢的晶體增長，并允許發(fā)生Ostwald顆粒熟化。這樣做的結(jié)果是薄膜，該薄膜包括大的樹突狀鈣鈦礦晶體和大的空隙，如圖2(a)中所示。還觀察到了通過正常旋涂方法所生產(chǎn)的類似微結(jié)構(gòu)。在平面太陽能電池結(jié)構(gòu)中，應(yīng)該很好地覆蓋每層而沒有針孔；否則，頂層將與底層接觸，從而引起電流漏泄。例如，如圖2(a)中所示，該鈣鈦礦層沒有完全覆蓋n型底層(TiO2致密層)。當(dāng)形成平面器件時，該頂部p型層(螺OMeTAD層)將直接與該TiO2致密層接觸。TiO2致密層中的電子將與螺OMeTAD層中的空穴再結(jié)合，從而導(dǎo)致差的短路光電流(Jsc)、開路光電壓(Voc)和填充因子(FF)，其結(jié)果是低的PCE。本發(fā)明的方法涉及兩種可以通過采用基于溶液的方法或氣體協(xié)助方法來實(shí)現(xiàn)的快速結(jié)晶沉積工藝。該方法導(dǎo)致了緊密結(jié)合的非多孔鈣鈦礦層的形成。在基于溶液的方法中，通過結(jié)晶溶液施加于含有在其中溶解鈣鈦礦材料的溶劑的鈣鈦礦溶液層來實(shí)現(xiàn)快速結(jié)晶。該結(jié)晶溶液與鈣鈦礦溶液相互作用以減少溶劑中鈣鈦礦材料的溶解度，這引起了快速沉淀以及鈣鈦礦材料的結(jié)晶以形成結(jié)晶的鈣鈦礦層。在氣體協(xié)助的方法中，通過干燥的氣流施加于鈣鈦礦溶液的層來實(shí)現(xiàn)快速結(jié)晶。該干燥的和/或氣體流引起溶劑蒸發(fā)，這導(dǎo)致了誘導(dǎo)該鈣鈦礦材料從溶液的快速結(jié)晶作為結(jié)晶的鈣鈦礦層的該鈣鈦礦溶液中鈣鈦礦材料的過度飽和。圖3提供了產(chǎn)生于標(biāo)準(zhǔn)旋涂工藝100和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的快速結(jié)晶沉積(FCD)工藝102的鈣鈦礦膜層的說明性比較。在這兩種情況下，基板104被加載到旋涂器106上。然后按標(biāo)準(zhǔn)旋涂工藝在基板104的表面上滴落含有已溶解的鈣鈦礦材料的鈣鈦礦溶液。過量的溶劑被剝離出來，并且形成了涂層。在標(biāo)準(zhǔn)工藝中，允許該已涂覆的基板108通過熟練技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法來干燥，其可以包括在周圍環(huán)境中干燥或在某些類型的烘箱中干燥。形態(tài)110的圖示示出了提供不完整覆蓋的基板的不平坦表面。在FCD工藝中，一旦過量的溶劑已經(jīng)剝離出來，則應(yīng)用結(jié)晶劑112，并將其旋涂在整個鈣鈦礦溶液層上。該結(jié)晶劑誘導(dǎo)了鈣鈦礦材料的快速結(jié)晶。過量的結(jié)晶劑被剝離出來，從而留下已涂覆的基板114。形態(tài)116的圖示示出了提供該基板表面覆蓋的均勻分布的層。實(shí)施例1通過使用噴霧熱分解在氟摻雜的氧化錫(FTO)涂覆的玻璃上沉積致密的TiO2層(30nm厚)來制備該基板。然后在該FTO基板上以5000rpm旋涂CH3NH3PbI3(～45wt％)的DMF溶液。在短的時間段(約6秒)之后，快速地加入氯苯溶液并允許其在該基板的表面上擴(kuò)散。由于CH3NH3PbI3以及配置該材料的兩種組分在氯苯中的不溶性，而發(fā)生了鈣鈦礦晶體的快速成核和增長。觀察到了該膜從淺黃色到深褐色的瞬間顏色變化。相反，如果沒有引入氯苯，則在旋涂期間該液體膜干燥更慢，并得到了光澤灰色膜。然后將該膜在100℃下進(jìn)行退火10分鐘以蒸發(fā)任何殘留溶劑并進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶。圖4示出了通過FCD和正常旋涂工藝所制備的鈣鈦礦膜的形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。SEM圖像(a)和(b)示出了通過FCD所制備的鈣鈦礦膜的表面的低放大率和高放大率。圖像(c)示出了在來自通過FCD所產(chǎn)生的膜的鈣鈦礦顆粒上所測量的TEM圖像。識別了該(220)和(004)晶面。SEM圖像(d)和(e)示出了通過正常旋涂所制備的鈣鈦礦膜的表面的低放大率和高放大率。(f)示出了對應(yīng)于在(a)中所示出的FCD樣品和在(d)中所示出的正常旋涂樣品該鈣鈦礦膜的XRD圖案。用于比較(參照具有BL的FTO)的TiO2涂覆的FTO基板的XRD圖案。該強(qiáng)度已經(jīng)被標(biāo)準(zhǔn)化。用星號標(biāo)記對應(yīng)于CH3NH3PbI3晶體的峰。通過掃描電子顯微鏡(SEM)的兩個膜的分析揭示了顯著不同的形態(tài)。通過FCD得到的膜顯示出該基板的完全表面覆蓋和在非常大的區(qū)域上是均勻的(圖4a)，并且由具有尺寸達(dá)到微米的晶粒組成(圖4b)。該CH3NH3PbI3膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像揭示了相應(yīng)于通過X射線衍射(XRD)圖案(圖4f)所觀察到的那些明顯的格子條紋(圖4c)，指示了高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。在TEM圖像中所觀察到的暗反差很可能產(chǎn)生于重疊微晶平面。與通過FCD得到的膜對比，通過正常旋涂得到的光澤灰色膜由更大的CH3NH3PbI3晶體組成并在基板上存在不完全的覆蓋(圖4d)，這符合先前所報道的資料。大晶體的仔細(xì)觀察揭示了相似顆粒的存在，但具有比通過FCD得到的那些(圖4e)更小的尺寸，這表明該晶體結(jié)構(gòu)是類似的。這是通過對兩個膜所獲得的幾乎相同的XRD圖案(圖4f)來證實(shí)的。在指定為CH3NH3PbI3晶體的(110)、(211)、(220)和(310)的在14.08°、23.48°、28.40°和31.86o的一組強(qiáng)峰，表明了這兩個膜都具有四方相的CH3NH3PbI3鈣鈦礦。該過程的主要優(yōu)點(diǎn)是，通過改變鈣鈦礦溶液的濃度可以容易地調(diào)整該鈣鈦礦膜的厚度，即，對于從含有25wt％、35wt％、45wt％、和55wt％的DMF溶液分別制備的膜測量了厚度150、260、350和550nm。還發(fā)現(xiàn)對于更厚的膜晶粒尺寸更大(參見例如圖7)。該UV-可見光譜表明了，在350-700nm區(qū)域中，通過該FTO玻璃的光的80-90％被具有350nm厚度的鈣鈦礦膜吸收，以及對于550nm厚度的吸收了>90％。最重要的是，處理CH3NH3PbI3薄膜的均一的FCD的形態(tài)與利用基于溶液的方法的先前報告中的形態(tài)顯著不同。報告了在平坦基板和介孔基板上類似的膜形態(tài)的最近研究利用了兩步蒸汽協(xié)助溶液法。然而，該FCD旋涂規(guī)程提供了超越此方法的許多優(yōu)勢，諸如由于在短時間框(諸如在此情況下大約1分鐘)內(nèi)完成了膜形成而提供了具有更短操作時間的單步處理技術(shù)。實(shí)施例2為了調(diào)查使用FCD膜形成期間的動力學(xué)，在不同的時間將氯苯溶液引入到正在旋轉(zhuǎn)的基板上以引發(fā)鈣鈦礦晶體的成核。圖3示出了通過在不同的時間加入氯苯溶液所制備的鈣鈦礦膜的表面的SEM圖像。SEM圖像(a)和(d)示出了2秒后的膜。SEM圖像(b)和(e)示出了在四秒的膜。SEM圖像(c)和(f)示出了在八秒的膜。為了理解在形態(tài)學(xué)方面可觀察到的差異，該旋涂工藝可分為三個階段。在第一階段中，過量溶劑的剝離是主要過程，同時該溶液濃度保持幾乎不變。如果在此階段引入該氯苯溶液，則鈣鈦礦晶體的快速成核和增長與溶劑剝離一起發(fā)生。因?yàn)槌珊耸紫劝l(fā)生在鈣鈦礦溶液和已滴落的氯苯溶液之間的界面上，所以該質(zhì)量擴(kuò)散可以減少基板表面附近的鈣鈦礦的局部濃度，從而導(dǎo)致在膜形成之后不足的鈣鈦礦覆蓋(圖5a和d)。在該實(shí)驗(yàn)中觀察到該過程花費(fèi)大約3秒。在第二階段中，殘留溶劑的蒸發(fā)是主要過程。由于液體膜變薄則增強(qiáng)了該基板-鈣鈦礦界面的相互作用，以及由于蒸發(fā)增大了鈣鈦礦溶液的濃度。這兩種效果可促進(jìn)致密且均一的膜的形成(圖5b和e)。第4和第6秒之間的時間窗被發(fā)現(xiàn)對于氯苯溶液的加入是最適合的。在最后階段中，在該研究中這是晚于第8秒的，該液體膜開始干燥并發(fā)生了基板上的鈣鈦礦的異質(zhì)增長。超出此時間的氯苯溶液的加入可以不再顯著有助于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的同質(zhì)增長(圖5c和f)。實(shí)施例3用使用已優(yōu)化的方案通過FCD所產(chǎn)生的鈣鈦礦膜來構(gòu)建太陽能電池。圖6表明了光伏器件特性。a，典型的光伏器件的示意圖。b，優(yōu)化的器件的橫截面SEM圖像。c，在100mWcm-2的模擬AM1.5G太陽輻射下(實(shí)線)和在黑暗中(虛線)所測量的表現(xiàn)最佳的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。d，對應(yīng)于(c)的太陽能電池的IPCE光譜。圖6(a)表明了光伏器件結(jié)構(gòu)。圖6(b)示出了優(yōu)化的光伏器件的橫截面SEM圖像，該光伏裝置采取了聚焦離子束蝕刻。雖然在鎵離子束蝕刻期間的橫截面觀察到了該螺OMeTAD層的輕微收縮，這引起了充電和在鈣鈦礦層的邊緣的亮反差，則可以清楚地看到該優(yōu)化的器件包括FTO上的30nm厚的致密TiO2層、350nm的鈣鈦礦層、180nm的螺OMeTAD層以及作為背接觸的70nm的熱蒸發(fā)Ag層。使用通過FCD和通過正常旋涂所制備的具有不同厚度的鈣鈦礦膜還制造了太陽能電池。在AM1.5G下以100mWcm-2的強(qiáng)度測量了這些電池的平均光伏參數(shù)并在表1中列出。表1：使用具有不同厚度的鈣鈦礦膜的太陽能電池的器件參數(shù)。膜厚度VocJscFFPCE(nm)VmAcm-2-％普通涂層0.52±0.055.6±0.90.52±0.041.5±0.31500.77±0.0817.0±0.20.61±0.018.0±0.022600.96±0.1319.3±0.30.63±0.0111.7±0.33500.99±0.0421.0±0.90.67±0.0313.9±0.75500.97±0.2220.3±0.20.60±0.211.7±0.2利用由正常旋涂所制備的鈣鈦礦膜的太陽能電池顯示了只有1.5％的PCE，這主要產(chǎn)生于由于不完全的表面覆蓋的低電阻分流和光吸收的損失。相比之下，利用由FCD產(chǎn)生的150nm的薄鈣鈦礦層的太陽能電池產(chǎn)生了17mAcm-2的高Jsc和8％的PCE，暗示了基板上鈣鈦礦的全覆蓋的重要性。膜厚度從150nm增加到350nm通常導(dǎo)致了更高的Jsc和更高的PCE，這主要?dú)w因于已增強(qiáng)的光吸收(參見例如圖8)。該膜厚度進(jìn)一步增加到550nm導(dǎo)致了減少的Jsc和Voc。通過制造一批10個器件對具有350nm厚度的最佳膜的太陽能電池檢測了結(jié)果的再現(xiàn)性(見表2)。13.9±0.7％的平均PCE基本上比在應(yīng)用了兩步連續(xù)沉積和基于真空的氣相沉積法的以前報道的研究中實(shí)現(xiàn)的PCE更大。在約100nm的溶液處理的CH3NH3PbI3鈣鈦礦中所測量的電子-空穴擴(kuò)散長度為實(shí)現(xiàn)這些器件的最佳Jsc提供了理想厚度的良好指示。然而，在本實(shí)驗(yàn)中具有21mAcm-2的Jsc的優(yōu)化的太陽能電池可以被再現(xiàn)地制造，并且觀察到該Jsc的值是與在150nm至350nm范圍內(nèi)的鈣鈦礦膜厚度成正比的，這比已報道的電子-空穴擴(kuò)散長度更大。此外，最近的研究還表明，當(dāng)該膜厚度比已報道的擴(kuò)散長度大很多時，使用CH3NH3PbI3薄膜的太陽能電池可以實(shí)現(xiàn)>20mAcm-2的高JSC。此外，形成中間的(formamidinium)三鹵化鉛鈣鈦礦的電子和空穴擴(kuò)散長度最近分別被確定為177和813nm。電子和空穴擴(kuò)散長度之間的不平衡部分地歸因于在?；陂g在淬火-鈣鈦礦界面上完美淬火的不準(zhǔn)確的假設(shè)。這些結(jié)果共同表明了，CH3NH3PbI3中的電子-空穴擴(kuò)散長度不限定于100nm，并且可以根據(jù)不同的膜處理方法而變化。圖6(c)示出了在黑暗中和在100mWcm-2的光強(qiáng)度下所測量的表現(xiàn)最佳的電池的電流-電壓(J-V)特性。該Jsc、Voc和填充因子分別是21.1mAcm-2、1.04V和0.74，其產(chǎn)生了16.2％的PCE。對于溶液處理的有機(jī)的或雜化無機(jī)的-有機(jī)的太陽能電池，這是目前為止最高的已報道的效率之一。在圖6(d)中所示的器件的入射光子電流效率(IPCE)光譜示出了在800nm處的光電流的開始，與CH3NH3PbI3的帶隙以及與先前的研究相一致。該IPCE光譜的平穩(wěn)時期(在400至600nm范圍內(nèi))具有90％的最高點(diǎn)的值。在600-800nm的區(qū)域中IPCE中的輕微滴落與在近IR(NIR)區(qū)域中的鈣鈦礦的較弱吸收有關(guān)(參見例如圖8)。該IPCE光譜的產(chǎn)物與AM1.5G光子通量整合產(chǎn)生了21.5mAcm-2的電流密度，這與21.1mAcm-2的所測量的光電流密度是相當(dāng)一致的。如果該NIR區(qū)域中的光吸收通過利用例如等離子(plasmonic)技術(shù)能夠被增強(qiáng)，則Jsc中的進(jìn)一步改善是預(yù)期的。實(shí)施例4通過激光切割將FTO涂覆的玻璃基板(TEC8，Dyesol公司)圖案化并通過超聲波與肥皂(水中有5％的Hellmanex)、去離子水和乙醇一起將其洗滌。然后通過在450℃下在2-丙醇中(1:9，體積比)稀釋的二(異丙氧基)二(乙酰丙酮)鈦(IV)溶液(在2-丙醇中為75％，Sigma-Aldrich公司)的噴霧熱解沉積來在基板上涂覆TiO2的30nm厚的致密層。具有致密TiO2層的FTO玻璃在其制備的2周內(nèi)使用。通過在室溫下?lián)u動20分鐘在無水N,N-二甲基甲酰胺(1mL)中將CH3NH3I(0.200g)與Pb2(0.578g)混合以產(chǎn)生具有45wt％濃度的清澈的CH3NH3PbI3溶液。以類似的方式制備具有25、35和55wt％濃度的CH3NH3PbI3溶液。為了沉積鈣鈦礦膜，將該CH3NH3PbI3溶液(50μL)首先滴落在TiO2涂覆的FTO基板(基板面積～1cm×1cm)上。然后將基板以5000rpm旋轉(zhuǎn)30秒并在6秒后將無水氯苯(150μL)迅速地滴落在該基板的中心。這立即將該基板的顏色從透明變?yōu)闇\棕色。為了比較，還測試了2、4和8秒后在膜結(jié)晶上加入氯苯的效果。然后將所得到的膜在100℃下干燥10分鐘。使用不同濃度的鈣鈦礦溶液通過FCD制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦膜的SEM圖像。在圖7中示出了(a、d)25wt％，(b、e)35wt％，(c、f)55wt％。在圖8中示出了使用不同濃度的DMF中的鈣鈦礦溶液通過FCD制備的鈣鈦礦膜的UV可見光譜。通過以2200rpm旋涂30秒來沉積該空穴傳輸層材料。通過在乙腈中溶解52.8mg的(2,2',7,7'-四(N,N-二-對-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴)(螺MeOTAD)、10μL的500mgmL-1的雙鋰(三氟甲基磺?；?酰亞胺的儲備溶液以及在640μL的氯苯中溶解14.4μL的4-叔丁基吡啶來制備該旋涂溶液。通過作為陰極的銀的70nm厚膜的熱蒸發(fā)完全地完成了器件制造。將器件留在干燥器中過夜，并在第二天將其測試。注意的是，使用來自發(fā)光技術(shù)公司(LuminescenceTechnologyCorp.)的螺MeOTAD制造了極好的電池，而使用來自默克公司(MerckKGaA)的螺MeOTAD制造了其他電池。所有的器件制造過程在N2填充的手套式操作箱中進(jìn)行。使用裝配有過濾器、1,000W氙燈的太陽模擬器(Oriel公司)來提供模擬太陽照射(AM1.5，100mWcm-2)。使用Keithley2400源表來測量電流-電壓特性。使用校準(zhǔn)的硅光電二極管(Peccell科技公司)來調(diào)整光源的輸出。光電二極管裝配有由供應(yīng)商提供的顏色過濾器以將校準(zhǔn)二極管和太陽能電池之間的光學(xué)錯配最小化。用0.16cm2的非反射金屬孔徑來掩蔽該太陽能電池以限定該器件的有效面積并避免通過邊緣的光散射。使用作為單色光源的裝配有單色器(基石260)的150W氙燈(Oriel公司)來記錄IPCE光譜。所選擇的照明點(diǎn)的大小要比該測試電池的有效面積稍小。使用Keithley2400源表在短路條件下記錄IPCE光電流。用校準(zhǔn)的硅光電二極管(Peccell科技公司)來對單色光子通量進(jìn)行定量。使用在5kV操作的FEINovaNanoSEM450顯微鏡來研究鈣鈦礦膜的表面形態(tài)。使用FEINova雙電子束、聚焦離子束系統(tǒng)、結(jié)合SEM和鎵離子束儀器來進(jìn)行橫截面圖像。在進(jìn)行該橫截面之前，使用在6.3nA的電子束源和在0.30nA的離子束源將兩個Pt保護(hù)層沉積在原位。使用在52°傾斜角的鎵離子源來獲得橫截面的銑削(milling)。在PerkinElmerλ950UV/VIS/NIR光譜儀上測量鈣鈦礦膜的吸收光譜。X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)通過具有CuKα射線的飛利浦X射線衍射儀來進(jìn)行的。將樣品以0.02°的步長從10°掃描至60°。表2：在100mWcm-2模擬的AM1.5G光照下測得的一批十個器件的光伏參數(shù)。電池VocJscFFPCE-VmAcm-2-％10.9821.50.6914.420.9821.60.6914.630.9920.60.6813.940.9921.10.7114.850.9920.40.6713.660.9721.70.6814.370.9921.40.6112.980.9921.30.6814.490.9821.40.6613.8100.9921.60.6614.2平均值0.98±0.0121.3±0.40.67±0.0314.1±0.5實(shí)施例5通過在旋涂機(jī)上將25μL的45wt％的CH3NH3PbI3DMF溶液散布在TiO2堅實(shí)層涂覆的FTO基板上來在基板上形成鈣鈦礦層。在6500rpm旋轉(zhuǎn)10秒的期間從該旋涂的第3秒開始將60psi的干氣流吹向該膜。然后將該膜在電爐上以不同溫度退火5分鐘，并然后在鋼基板上冷卻至室溫。最后，順次將螺OMeTAD和金屬導(dǎo)體沉積。這里在旋涂工藝期間應(yīng)用了基于干氣吹法的簡單加速沉淀法并實(shí)現(xiàn)了13.9％的PCE的高得多的太陽能電池性能，如在表3中所示的。改進(jìn)了所有的光伏參數(shù)，特別是增加二倍的光電流和三倍的效率。在旋涂期間，干氣吹入技術(shù)加速了溶劑的干燥過程，并誘導(dǎo)了的鈣鈦礦晶體的快速沉淀。圖2b示出了通過吹氣法制備的鈣鈦礦膜的SEM圖像。相比于正常旋涂法(圖2a)，該新方法可以制備具有將近完全覆蓋的底層的鈣鈦礦膜。還對兩個器件的橫截面進(jìn)行了比較，如圖2c和d中所示的。通過正常旋涂方法制備的鈣鈦礦層不是均勻的而且膜厚度變化很大，而通過吹氣法制造的鈣鈦礦膜被厚度單一的鈣鈦礦顆粒所涂覆，因此非常均勻，得到了平坦的表面。鈣鈦礦層的不均勻?qū)舆€引起了頂部螺OMeTAD層的不均勻涂層。吹氣法產(chǎn)生了由致密覆蓋在基板上的～300nm的顆粒所組成的均一的膜，如圖2e中所示。從圖2c和2e可以得出的結(jié)論是，通過吹氣法制備的鈣鈦礦膜由單一鈣鈦礦顆粒組成，在橫向尺寸和膜厚度這兩個方面均是約300nm。通過吹氣法制造的鈣鈦礦膜的高分辨率TEM圖像(圖2f)示出了單一鈣鈦礦顆粒的微晶格條紋，表明它是單一晶體。該電子衍射圖案(圖2f插圖)證實(shí)了該顆粒是單一的四方晶體。由單一鈣鈦礦晶體組成的膜對于快速充電傳輸層將是有利的。從圖2f的插圖的電子衍射圖案發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦晶體的(110)平面與基板表面平行地對齊。該鈣鈦礦晶體的最佳取向?qū)⒂兄谄骷械碾姾蓚鬏攲?。在通過吹氣法沉積鈣鈦礦之后，需要低溫退火過程(約100℃)以實(shí)現(xiàn)高性能太陽能電池。進(jìn)行了詳細(xì)的研究以調(diào)查退火處理的效果。在形成了鈣鈦礦膜之后，采用了不同的退火溫度(25℃、70℃和100℃)。圖9示出了在不同溫度下退火的膜的XRD圖案。人們發(fā)現(xiàn)，該鈣鈦礦膜主要由四方相組成并且退火溫度沒有改變晶相。該晶體示出了非常急劇的衍射峰的圖案，表明相對好的結(jié)晶度。然而，有一個主要區(qū)別是，在25℃退火的膜分別示出了在(002)、(110)(圖9b)和(004)、(220)(圖9c)的衍射峰中的清晰拆分。這是四方對稱的明確證據(jù)。然而，在100℃退火后，這兩個峰的位置分別示出了對應(yīng)于四方相的(110)和(220)平面的具有d-間距的僅一個峰(圖9c，d)。但在100℃退火后該結(jié)晶相仍然保持為四方的，通過兩個(211)和(213)峰(其與三方相不一致)的存在來證實(shí)。這可能表明，在不同溫度退火后，在膜中顆粒的晶體學(xué)取向是不同的。圖9d、e和f示出了在不同溫度下退火的膜的SEM圖像。與較高溫度下退火的膜相比，在25℃退火的膜具有粗糙的表面并在顆粒中示出了一些子帶(sub-band)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高時，在70℃該子結(jié)構(gòu)不太明顯并在100℃完全消失。從四方到三方的MA碘化鉛鈣鈦礦的相變發(fā)生在60℃并且它是一個可逆的相變。結(jié)合XRD和SEM的結(jié)果，可以假定在退火過程期間顯微結(jié)構(gòu)的完善與相變一起發(fā)生并且在更高溫度處理期間該晶體更好地被定向。當(dāng)制成為器件時評估了在不同溫度下退火的鈣鈦礦膜的性能。圖10a示出了在不同溫度下退火的太陽能電池的IV曲線。所有的器件示出了相當(dāng)類似的光電壓，但更高的退火溫度導(dǎo)致了更高的光電流。在100℃燒結(jié)的器件給出了高于21mA/cm2的最高光電流。更高的退火溫度會誘發(fā)更好的結(jié)晶度，然后得到更好的捕光能力，如圖4b中所示。填充因子也遵循同樣的趨勢。由于通過鈣鈦礦晶體的增強(qiáng)的電荷傳輸層，由更高的退火溫度所誘發(fā)的晶體的高取向會減少串聯(lián)電阻。該減少的串聯(lián)電阻被反映在IV曲線(圖10a)的尾部。更高的斜率表示了更低的電阻。通過分流和串聯(lián)電阻支配填充因子。因此在高溫下退火的膜的低電阻獲得了更高的填充因子。100℃燒結(jié)的器件共示出了14.4％的最高的PCE，其接近由更復(fù)雜的蒸鍍法所作的報告值(15.4％)。在表3中示出了使用正常旋涂法所制造的器件的性能結(jié)果。可以看出，與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法相比該器件顯示了較差的光伏性能。表3：與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的氣體協(xié)助方法相比，使用旋涂程序根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法所制造的器件的性能結(jié)果。實(shí)施例6鈣鈦礦膜上CuI的沉積，例如用于通過使用作為基于鈣鈦礦構(gòu)造的層的太陽能電池的空穴導(dǎo)體的CuI所制造的器件。將30.4mg的CuI溶于1.6ml的1:39丙基硫化物和氯苯的混合物。將該溶液的幾微升帶到玻璃巴氏吸管(glasspasturepipette)的尖端并將2-3滴置于沒有被鈣鈦礦膜涂覆的FTO玻璃的部分上。接著，在保持膜和吸管之間的恒定距離的同時將該滴散布在整個鈣鈦礦膜上。該散布以～0.2cms-1的速率完成。將完整的溶液珠保持在吸管和膜之間以形成均一的CuI膜。在整個CuI涂覆期間將鈣鈦礦膜保持在850℃并需要額外的2-3分鐘來蒸發(fā)丙基硫化物。在22次重復(fù)CuI散布的情況下實(shí)現(xiàn)了最佳膜厚。然而，還從具有18至40次CuI溶液散布重復(fù)的膜觀察到了比較結(jié)果。將10％w/w的氯苯中的石墨的分散的三滴放置并用玻璃吸管散布整個CuI膜。然后將其在熱板上于80℃加熱1分鐘。將銅膠帶粘貼在石墨膜上。將正電接頭和負(fù)電接頭分別焊接到銅板和FTO玻璃。16次散布的CuI膜的厚度為約340nm。該器件的減少的整體厚度支持避免激發(fā)態(tài)電荷的能量損失。這進(jìn)一步示例了該器件的改進(jìn)的Voc比以前的器件減少了30％，見圖11。通過這兩種方法制造的最佳器件示出了～740mV的開路電壓(參見圖11和12)。根據(jù)使用采用了CuI的薄層的兩種新的沉積方法所產(chǎn)生的兩批的結(jié)果已示出了更高的再現(xiàn)性(表4和5)。這兩批的平均效率示出了超過先前公布的文獻(xiàn)中的結(jié)果的顯著改善(表4和5)。該器件的電池面積保持恒定在1cm2和有效面積通過在其上放置掩蔽而設(shè)置在0.16cm2。表4：通過氣體協(xié)助方法制造的8-器件批次的I-V數(shù)據(jù)。電池VocJscFF效率-VmAcm-2-％169915.640.4765.21262816.210.5035.12365614.760.4634.48468017.040.4945.72575616.230.5036.17667717.250.4855.66766315.930.4745.01868816.150.4975.52平均值680±3716.2±0.80.49±0.025.4±0.5表5：通過溶液協(xié)助方法制造8-器件批次的I-V數(shù)據(jù)。電池VocJscFF效率-VmAcm-2-％171616.880.4145.00268216.570.4394.96370015.950.3924.38465017.560.4665.32564116.350.4845.07672015.850.4655.31765616.490.4054.39874316.030.4525.38平均值688±3716.5±0.60.44±0.055.0±0.4應(yīng)該理解的是，在本說明書中公開的和所限定的本發(fā)明擴(kuò)展至兩個或多個從文本或附圖提及的或顯而易見的單個特征的所有可選擇的組合。所有這些不同的組合構(gòu)成本發(fā)明的各種可選擇的方面。當(dāng)前第1頁1 2 3