本發(fā)明是關(guān)于利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出。

背景技術(shù)：

有價(jià)金屬，因其優(yōu)越的電力、化學(xué)和物理性質(zhì)，不僅是在傳統(tǒng)的珠寶產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，作為電子工業(yè)的原材料，同樣也占據(jù)著非常重要的位置，對(duì)其的需要日益增加。而且由于有價(jià)金屬在高溫下的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，因此不僅作為航空材料、石油化學(xué)以及汽車催化劑被廣泛使用，而且在要求耐蝕性的電力、醫(yī)療產(chǎn)業(yè)等工業(yè)，以及作為商業(yè)用途也被廣范圍使用。但是，由于大范圍的使用，廢舊電子儀器廢料、石油化學(xué)廢棄催化劑、汽車廢棄催化劑等工業(yè)廢棄物的產(chǎn)生量也在急劇增長(zhǎng)，在處理廢棄物問題上，目前已有大量研究關(guān)于如何回收金、銀、鉑、鈀、銠等高價(jià)貴金屬，以及像銅之類的各種有價(jià)金屬。

另一方面，發(fā)電站等的排氣設(shè)備中安裝的能夠有效排除氮氧化物(NOx)的選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction；SCR)系統(tǒng)，這種催化劑一般經(jīng)過3～4年的使用以及2～3回的再生使用后被廢棄，成為脫硝廢棄催化劑。此類被廢棄的脫硝廢棄催化劑中，包含了以氧化物形態(tài)存在的類似釩(V)、鎢(W)等有價(jià)金屬，像釩氧化物(V2O5)，大概占據(jù)了1～3％的重量，鎢氧化物(WO3)占據(jù)了大約7～10％的重量。因此，如果脫硝廢棄催化劑就這樣被廢棄的話，不僅需要花費(fèi)用于處理廢棄物的費(fèi)用，還喪失了通過回收釩、鎢等有價(jià)金屬而得到的獲取資源的機(jī)會(huì)，因此對(duì)于回收脫硝廢棄催化劑中有價(jià)金屬的技術(shù)是有很大需求的。作為回收脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的技術(shù)，有堿焙燒工藝和堿常壓浸出工藝等，但是堿焙燒工藝存在過多使用能源，和焙燒設(shè)備維護(hù)管理困難的問題，堿常壓浸出工藝存在有價(jià)金屬的浸出率低的問題。

作為與之相關(guān)的先行文獻(xiàn)，有在大韓民國公開專利公報(bào)第10-2010-0124030號(hào)(2010.11.26.公開)中展示的從汽車廢棄催化劑中浸出鉑族金屬的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便的方法，通過利用加壓浸出法，能夠以高浸出率將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出。

本發(fā)明要解決的課題，并不局限于上述課題，沒有提及的或者其他課題，從業(yè)者也可以通過以下的記錄中明確的理解。

技術(shù)方案

為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：將脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合，使其形成混合物的階段；以及把上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，加熱并攪拌，從而浸出上述混合物中所包含的釩和鎢的階段。

這時(shí)，上述脫硝廢棄催化劑包含了氧化物形態(tài)的釩(V)和鎢(W)等。

其特征在于上述鈉鹽可以從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)和氯酸鈉(NaClO₃)中選取一種以上進(jìn)行使用，并且上述鈉鹽溶液的濃度為2～3M。

其特征在于上述脫硝廢棄催化劑和鈉鹽溶液是按照固液比(脫硝廢棄催化劑的重量(g)/鈉鹽溶液的體積(ml))0.1～0.4進(jìn)行混合。

其特征在于上述加熱時(shí)溫度為225～250℃，以及加熱密封的加壓反應(yīng)器的壓力是20～80atm。

其特征在于上述釩和鎢分別以偏釩酸鈉和鎢酸鈉的形態(tài)被浸出。

并且，本發(fā)明提供了一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：對(duì)脫硝廢棄催化劑進(jìn)行粗磨，細(xì)磨的階段；將完成上述粗磨和細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合，使其形成混合物的階段；以及將上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，邊加熱邊攪拌，從而浸出上述混合物中所包含的釩和鎢的階段。

其特征在于完成上述粗磨和細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑的大小為50～150μm。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)知了歷來從廢催化劑回收有價(jià)金屬的方法中之一的堿焙燒工藝的能源過多，使用和焙燒設(shè)備的維護(hù)管理難的問題，以及堿常壓浸出工藝的有價(jià)金屬浸出率低的問題，把包含釩(V)和鎢(W)的脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合后，實(shí)行在密封容器中加熱的簡(jiǎn)單的工藝后，就可以從溶液內(nèi)以偏釩酸鈉和鎢酸鈉(NaVO₃,Na₂WO₄)的形態(tài)浸出脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢。

并且，根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法浸出脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的方法，與堿焙燒工藝相比較，是以較低的加熱溫度，工藝費(fèi)用較少的簡(jiǎn)單方法，浸出90％以上的釩和鎢等有價(jià)金屬。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，展示了利用加壓浸出法浸出脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的方法的順序圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，展示了利用加壓浸出法浸出脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的方法的順序圖。

圖3a是根據(jù)本發(fā)明，展示利用加壓浸出法浸出脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的方法中經(jīng)粗磨后的脫硝廢棄催化劑的照片。

圖3b是根據(jù)本發(fā)明，展示利用加壓浸出法浸出脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬的方法中經(jīng)細(xì)磨后的脫硝廢棄催化劑的照片。

具體實(shí)施方式

參照下列附圖，將根據(jù)本發(fā)明的最佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的益處和特點(diǎn)，以及其實(shí)施方式，將在下文中參照附圖做明確的講解。

但是本發(fā)明，并不限于以下所展示的實(shí)施例，可以以其它各種各樣的形態(tài)實(shí)現(xiàn)，本實(shí)施例是更為完全的展示本發(fā)明，為了完整地告知具有該發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域一般知識(shí)的人發(fā)明的范疇而提供的，本發(fā)明僅僅依據(jù)權(quán)利要求的范疇而定義。

并且，根據(jù)本發(fā)明的說明，當(dāng)被判斷為相關(guān)的公知技術(shù)等可以模糊本發(fā)明的要點(diǎn)時(shí)，省略與之相關(guān)的詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供了一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：將脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合，使其形成混合物的階段；以及把上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，加熱并攪拌，從而浸出上述混合物中所包含的釩和鎢的階段。

根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，是明確了歷來浸出方法出現(xiàn)的問題，是可以用簡(jiǎn)單的工藝，有效的以高浸出率浸出有價(jià)金屬的方法。

圖1是根據(jù)本發(fā)明，展示利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法的順序圖。以下，將參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括混合脫硝廢棄催化劑和鈉鹽溶液，形成混合物的階段S10。

這時(shí)，上述脫硝廢棄催化劑，作為火力發(fā)電設(shè)備等中排出的廢棄催化劑，可以是模塊的形態(tài)，包括氧化物形態(tài)的釩(V)和鎢(W)。(如下表1參考)

根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，上述鈉鹽可以從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)和氯酸鈉(NaClO₃)中選取一種以上，上述鈉鹽溶液的濃度最優(yōu)是2～3M。上述鈉鹽溶液的濃度未滿2M時(shí)，鎢的浸出率為60％左右，存在浸出率過低的問題，超過3M時(shí)，由于濃度上升，釩和鎢的浸出率不會(huì)大幅增加，從工藝效率的層面3M以下恰到好處。

并且，上述脫硝廢棄催化劑和鈉鹽溶液，最優(yōu)是以固液比(脫硝廢棄催化劑的重量(g)/鈉鹽溶液的體積(mL))為0.1～0.4進(jìn)行混合。上述固液比未滿0.1時(shí)，由于脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的量較少，浸出的量也非常低，超過0.4時(shí)，溶液內(nèi)釩和鎢的量較多，但是由于與鈉鹽反應(yīng)的量在化學(xué)上被限定，從工藝效率的層面40％以下恰到好處。

接下來，根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，包括將上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器內(nèi)，邊加熱邊攪拌，浸出上述混合物中含有的釩和鎢的階段S11.

上述加熱時(shí)溫度最優(yōu)為225～250℃。上述加熱時(shí)溫度未滿225℃時(shí)，雖然釩的浸出率高，存在鎢的浸出率低的問題，超過250℃時(shí)，由于釩和鎢的浸出率不會(huì)再增加，250℃以下恰到好處。

由于上述加熱工藝，在密封的加熱反應(yīng)器形成20～80atm的壓力，脫硝廢棄催化劑含有的有價(jià)金屬和鈉鹽溶液的反應(yīng)速度增加的同時(shí)，使脫硝廢棄催化劑含有的有價(jià)金屬釩和鎢的浸出率增加。

并且，上述攪拌最優(yōu)以700～1200rpm執(zhí)行。上述攪拌速度未滿700rpm時(shí)，存在脫硝廢棄催化劑在加壓反應(yīng)器下部沉積，釩和鎢的浸出率低下的問題，超過1200rpm時(shí)，由于釩和鎢的浸出率不會(huì)再增加，從能源效率的層面1200rpm以下恰到好處。

因?yàn)樯鲜雒芊獾募訅悍磻?yīng)器中的加熱和攪拌工藝，上述混合物中含有的釩如下反應(yīng)式1和3，以偏釩酸鈉的形態(tài)在溶液中被浸出，鎢如下反應(yīng)式2和4，以鎢酸鈉的形態(tài)被浸出。反應(yīng)式1和2是使用碳酸鈉作為鈉鹽的情況，反應(yīng)式3和4是使用氫氧化鈉作為鈉鹽的情況。

[反應(yīng)式1]

V₂O₅(s)+Na₂CO₃(s)＝2NaVO₃(s)+CO₂(g)

[反應(yīng)式2]

WO₃(s)+Na₂CO₃(s)＝NaWO₄(s)+CO₂(g)

[反應(yīng)式3]

V₂O₅(s)+2NaOH＝2NaVO₃(s)+H₂O(g)

[反應(yīng)式4]

WO₃(s)+2NaOH＝Na₂WO₄(s)+H₂O(g)

并且，本發(fā)明提供了一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：將包含了氧化物形態(tài)的釩(V)和鎢(W)的脫硝廢棄催化劑與從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)和氯酸鈉(NaClO₃)中選取一種以上的鈉鹽溶液進(jìn)行混合，使其形成混合物的階段；以及把上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，加熱并攪拌，上述混合物中所包含的釩和鎢將分別以偏釩酸鈉和鎢酸鈉的形態(tài)被浸出的階段。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，展示利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法的順序圖。如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：粗磨和細(xì)磨脫硝廢棄催化劑的階段S20；完成上述粗磨和細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑中混合鈉鹽溶液后形成混合物的階段S21；以及把上述混合液安放在密封加壓反應(yīng)器后加熱的同時(shí)攪拌，浸出上述混合物中含有的釩和鎢的階段S22。這時(shí)，上述脫硝廢棄催化劑與鈉鹽的反應(yīng)效率增加，為了因像模塊一樣的大體積的工藝規(guī)模的大型化和浸出工藝的簡(jiǎn)易，可以以50～150μm大小進(jìn)行粗磨和細(xì)磨。完成上述粗磨和細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑的大小未滿50μm時(shí)，存在為了以小的尺寸粉碎，工藝費(fèi)用增加的問題，超過150μm時(shí)，存在釩和鎢的浸出率低下的問題。

圖3a是根據(jù)本發(fā)明，展示利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法中經(jīng)粗磨的脫硝廢棄催化劑的照片，圖3b是根據(jù)本發(fā)明，展示利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法中經(jīng)細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑的照片。

發(fā)明的實(shí)施例

實(shí)施例1：脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的浸出1

將三泉火力發(fā)電廠排出的脫硝廢棄催化劑100g與2.0M濃度的氫氧化鈉溶液1L混合，使固液比(脫硝廢棄催化劑的重量(g)/鈉鹽溶液的體積(ml))為0.1。把上述脫硝廢棄催化劑和氫氧化鈉溶液的混合物配備在1L級(jí)別的加壓反應(yīng)器后，使加壓反應(yīng)器完全的密封。以225℃加熱密封的加壓反應(yīng)器的同時(shí)，以1000rpm攪拌，浸出2小時(shí)。下表1展示了脫硝廢棄催化劑含有的成分和含量。

【表1】

實(shí)施例2：脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的浸出2

除了以250℃加熱以外，用與上述實(shí)施例1相同的方法浸出脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢。

實(shí)施例3：脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢的浸出3

除了粗粉粹和細(xì)磨脫硝廢棄催化劑后，把100μm大小的脫硝廢棄催化劑與氫氧化鈉混合之外，用與上述實(shí)施例1相同的方法浸出脫硝廢棄催化劑含有的釩和鎢。

實(shí)驗(yàn)例1：浸出時(shí)根據(jù)加熱溫度浸出率分析

根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，根據(jù)加熱溫度的變化，分析釩和鎢的浸出率，結(jié)果如下表2所示。

為了根據(jù)加熱溫度分析浸出率，使脫硝廢棄催化劑和2M氫氧化鈉溶液的固液比(脫硝廢棄催化劑的重量(g)/鈉鹽溶液的體積(ml))為0.1實(shí)行實(shí)驗(yàn)。

【表2】

如上述表2所示，加熱時(shí)溫度為200℃以下時(shí)，釩(V)的浸出率是87.4％稍微高一些，鎢(W)的浸出率為64.7％較低。另一方面，在225℃和250℃，釩浸出率約表現(xiàn)為90％以上，尤其可以看出鎢的浸出率與200℃相比的話，急劇增加。因此，可以看出，為了提高釩和鎢的浸出率，在225～250℃的溫度范圍內(nèi)加熱為最優(yōu)。

實(shí)驗(yàn)例2：根據(jù)鈉鹽溶液的濃度的浸出率分析

根據(jù)本發(fā)明的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，根據(jù)鈉鹽溶液的濃度分析釩和鎢的浸出率，結(jié)果如下表3所示。

為了根據(jù)鈉鹽溶液的濃度分析浸出率，加熱溫度為250℃，使脫硝廢棄催化劑和氫氧化鈉的固液比(脫硝廢棄催化劑的重量(g)/鈉鹽溶液的體積(ml))為0.2實(shí)行了實(shí)驗(yàn)。

【表3】

如上述表3所示，隨著氫氧化鈉濃度的增加，釩(V)和鎢(W)的浸出率增加的同時(shí)，尤其氫氧化鈉濃度為3.0M時(shí)，釩和鎢的浸出率分別為90.1％和98.6％，最高。因此，由于隨著脫硝廢棄催化劑和鈉鹽溶液的固溶比增加，鈉鹽溶液更加需要，可知需要高濃度的鈉鹽溶液。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：將脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合，使其形成混合物的階段；以及把上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，加熱并攪拌，浸出上述混合物中所包含的90％以上的釩和鎢的階段。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述脫硝廢棄催化劑包含了氧化物形態(tài)的釩(V)和鎢(W)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述鈉鹽可以從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)和氯酸鈉(NaClO₃)中選取一種以上進(jìn)行使用。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述鈉鹽溶液的濃度為2～3M。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述脫硝廢棄催化劑和鈉鹽溶液是按照固液比(脫硝廢棄催化劑的重量(g)/鈉鹽溶液的體積(ml))0.1～0.4進(jìn)行混合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述加熱溫度為225～250℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述加壓反應(yīng)器的壓力為20～80atm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：上述釩和鎢分別以偏釩酸鈉和鎢酸鈉的形態(tài)被浸出。

9.一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：將包含了氧化物形態(tài)的釩(V)和鎢(W)的脫硝廢棄催化劑與從氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)和氯酸鈉(NaClO₃)中選取一種以上的鈉鹽溶液進(jìn)行混合，使其形成混合物的階段；以及把上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，加熱并攪拌，上述混合物中所包含的90％以上的釩和鎢將分別以偏釩酸鈉和鎢酸鈉的形態(tài)被浸出的階段。

10.一種利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其包括：對(duì)脫硝廢棄催化劑進(jìn)行粗磨，細(xì)磨的階段；將完成上述粗磨和細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑與鈉鹽溶液混合，使其形成混合物的階段；以及將上述混合物安放在密封加壓反應(yīng)器中，邊加熱邊攪拌，從而浸出上述混合物中所包含的90％以上的釩和鎢的階段。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的利用加壓浸出法將脫硝廢棄催化劑中含有的有價(jià)金屬浸出的方法，其特征在于：完成上述粗磨和細(xì)磨的脫硝廢棄催化劑的大小為50～150μm。

說明或聲明(按照條約第19條的修改)

中國專利局PCT處：

以下是根據(jù)

(√)PCT第19條

( )PCT第28條/PCT第41條

( )國際初步審查報(bào)告附件所作修改的說明，其中：

用修改后的權(quán)利要求第1-11項(xiàng)替換

原權(quán)利要求第1-11項(xiàng)；

如上所述對(duì)權(quán)利要求的修改是基于發(fā)明內(nèi)容部分的內(nèi)容進(jìn)行的限定性修改，因此沒有超出原始申請(qǐng)文件記載的范圍。

北京度衡知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司

2016/9/5

對(duì)上述國際申請(qǐng)的權(quán)利要求進(jìn)行如下修改：

1.修改的權(quán)利要求

對(duì)權(quán)利要求1、9及10進(jìn)行限定性修改

2.修改內(nèi)容

在本發(fā)明的權(quán)利要求1、9及10中具體記載釩和鎢的浸出率

3.權(quán)利要求的修改與說明書及附圖之間的關(guān)系

如上所述對(duì)權(quán)利要求1、9及10的修改是基于發(fā)明內(nèi)容部分的內(nèi)容進(jìn)行的限定性修改，因此對(duì)說明書和附圖沒有任何影響。