本發(fā)明涉及一種含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑及其制備方法，該催化劑適用于脫硫凈化技術(shù)，特別適用于催化裂化汽油的脫硫處理。
背景技術(shù)：
氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫技術(shù)領(lǐng)域。目前該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應(yīng)產(chǎn)生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為脫硫材料使用時受到制約。
us5525210公開了一種fcc汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負(fù)載于氧化鋁載體上的l酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m2/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m2/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。
cn200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復(fù)合氧化物，由具有類水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀物質(zhì)與任選的稀土水合氧化物的混合物經(jīng)焙燒而制得，化學(xué)式為znal2o4·(1-9)zno·(0-0.5)re2o3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機(jī)鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的ph值為8-11，在500-1000 ℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規(guī)fcc催化劑和/或活性強化助劑摻合應(yīng)用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。為得到鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。
cn201210178395.5公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10～30分鐘，加入擴(kuò)孔劑，攪拌，在20～100℃老化30～60分鐘，干燥，500～1200℃焙燒；原料摩爾配比為zn∶al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化鋅的質(zhì)量為100％計算，擴(kuò)孔劑的加入量為0.5～30％；擴(kuò)孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴(kuò)孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。
cn201310625314.6公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，本發(fā)明涉及一種用三元類水滑石為前驅(qū)體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結(jié)構(gòu)鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復(fù)合光催化材料及其制備方法，該材料用于對有機(jī)污染物的吸附和降解。本發(fā)明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅(qū)體，將前驅(qū)放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產(chǎn)物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅(qū)體的過程中需要進(jìn)行水熱處理，并且處理時間較長。
cn200310121344.x公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導(dǎo)電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時滴加到水中，在控制整個反應(yīng)體系的溫度40-75℃和ph值7.0-7.5的條件下產(chǎn)生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細(xì)氧化鋅導(dǎo)電粉體材料，但是該方法制備的材料是應(yīng)用于導(dǎo)電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。
cn200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方 法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、ph值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產(chǎn)物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的sox吸附和脫附性能及良好的機(jī)械強度。
cn200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：zno：10％-40％、nio：15％-22％、al2o3：10％-17％、sio2：5％-22％，余量為不可免的雜質(zhì)。
cn201310089762.9公開了一種納米尺寸層狀復(fù)合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應(yīng)使構(gòu)成ldh層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產(chǎn)ldh，比表面積為140-280m2/g。相對于共沉淀法，該發(fā)明雖然采用了兩次沉淀，但是制備的ldh材料比表面積較高，但是該發(fā)明反應(yīng)時間較長，實施例中給出的反應(yīng)時間在10小時以上。
《降低催化裂化汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學(xué)報(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(al2o3)/m(zno)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的ph值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.0。沉淀物經(jīng)3次以上的重復(fù)過濾、洗滌，以除去na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高脫硫率和穿透硫容的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑，該脫硫劑應(yīng)用于催化裂化汽油脫硫處理時，具有較小的辛烷值損失。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過非恒定ph值條件下，含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定，制備鋅鋁類水滑石結(jié)構(gòu)層狀材料，在較低溫度焙燒后得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，通過浸漬方法負(fù)載活性金屬后制備高活性、高選擇性的催化裂化汽油脫硫劑。該脫硫劑中氧化鋅和氧化鋁之間以尖晶石形式相互作用，不需要額外提供粘結(jié)劑可以直接成型，并且具有較高的強度和較大的比表面積，解決了常規(guī)制備方法制備含氧化鋅材料強度及比表面積偏低使用受限的問題。
本發(fā)明所述的含有鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑，以氧化物計，氧化鋅的含量為30-80wt％，氧化鎳的含量為10-20wt％，氧化鉬的含量為0-10wt％。氧化鋅的含量優(yōu)選40-80wt％，氧化鋅的含量更優(yōu)選45-75wt％；催化劑比表面積為150-220m2/g，比表面積優(yōu)選180-220m2/g，比表面積更優(yōu)選200-220m2/g。在控制氧化鋅的含量在40-80wt％時，催化劑比表面積180-220m2/g；在控制氧化鋅的含量在45-75wt％時，催化劑比表面積200-220m2/g。本發(fā)明氧化鋅的含量可以在30-80wt％范圍內(nèi)變化，如30-50wt％，55-80wt％，50-70wt％，60-70wt％。
本發(fā)明所提供的一種含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑的制備方法：
1)將可溶性鋅鹽溶解在水中得到含鋅溶液；
2)將偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶解在水中得到含鋁溶液；
3)將1)中投料量的含鋅溶液分為2-4份，取其中一份在40-80℃將2)中的含鋁溶液滴加其中，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時停止滴加含鋁溶液；再取其中一份含鋅溶液滴加到該混合系統(tǒng)中；當(dāng)該部分含鋅溶液全部滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時停止滴加含鋁溶液；按照上述方法將含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至投料量的含鋅溶液全部滴加到混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時，非恒定ph值的交替滴定過程結(jié)束?？刂频味ㄋ俣仍?.5-6h；
4)在75-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃空氣氣氛中干燥4-10h，在450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料。
5)將氧化鋅材料捏合成型后，采用鎳、鉬的可溶性鹽配置成溶液浸漬，在80-140℃空氣氣氛中干燥4-10h，在450-550℃焙燒4-10h得到脫硫劑。
本發(fā)明所述可溶性鋅鹽可以是硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的一種或多種。
所述含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑用于催化裂化汽油脫硫，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度300-450℃，反應(yīng)壓力2.0-3.0mpa，體積空速2-5h-1，氫油體積比0.2-0.4。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑是通過非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為2-4份。含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒成型在負(fù)載活性金屬后即可得到分散均勻、強度較高并且比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑，比如，比表面積可以是180-200m2/g，160-210m2/g，200-220m2/g等范圍，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該脫硫劑具有較大的強度和比表面積，比表面積可以在150-220m2/g之間調(diào)控，例如比表面積可以是180-200m2/g，160-210m2/g，155-175m2/g，200-220m2/g。適用于催化裂化汽油脫硫處理。
附圖說明
圖1為實施例1-6制備的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅脫硫劑1-6的xrd表征圖。樣品1-6的xrd譜圖中含有鋅鋁尖晶石和氧化鋅兩種物相的xrd特征峰，說明脫硫劑1-6為含有鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料。
具體實施方式
制備催化劑所用主要原料來源：
本發(fā)明所用的原料試劑均為市售產(chǎn)品。
分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：
油品硫含量分析：sh/t0689-2000
汽油原料性質(zhì)：采用蘭州石化汽油作為原料，硫含量為300mg/kg，ron 為91.5，烯烴為40v％。
實施例1
將800g硝酸鋅溶解在4l水中配成含鋅溶液，將120g偏鋁酸鈉和120g碳酸鈉溶解在1.7l水中配成含鋁溶液。取2l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度60℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9，停止滴加含鋁溶液，將剩余的2l含鋅溶液滴加到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9，滴定時間總計4h。得到的混合物在85℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在120℃空氣氣氛中干燥5h。
將干燥物擠條成型后在500℃焙燒6h；將60.55g鉬酸銨、226.25g醋酸鎳溶解在350ml氨水中配成浸漬液浸漬500g焙燒物，在120℃空氣氣氛中干燥5h，在500℃焙燒6h，得到脫硫劑1，氧化鋅的含量為50wt％，比表面積為210m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
對比例1
將800g硝酸鋅、550g硝酸鋅溶解在4l水中配成含鋅、鋁溶液；將120g碳酸鈉溶解在1.7l水中配成碳酸鈉溶液?？刂葡到y(tǒng)溫度60℃，向碳酸鈉溶液滴加含鋅、鋁溶液至ph值達(dá)到9。得到的混合物在85℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在120℃空氣氣氛中干燥5h。
將干燥物擠條成型后在500℃焙燒6h；將60.55g鉬酸銨、226.25g醋酸鎳溶解在350ml氨水中配成浸漬液浸漬500g焙燒物，在120℃空氣氣氛中干燥5h，在500℃焙燒6h，得到對比劑1，氧化鋅的含量為50wt％，比表面積為110m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
與對比例1相比，實施例1將碳酸鈉與鋁配置成混合溶液、再與含鋅溶液交替滴定，得到氧化鋅含量相同的脫硫劑，但是實施例1比表面積較高。
實施例2
將1.6kg硝酸鋅溶解在8l水中配成含鋅溶液，將0.11kg偏鋁酸鈉和0.38kg碳酸鈉溶解在3.4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為4份，每份2l。取2l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度75℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.7；停止滴加含鋁溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.7；含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅 溶液全部加入混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到8.7，滴定時間總計6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷卻洗滌至中性，在110℃空氣氣氛中干燥6h。
將干燥物擠條成型后在540℃焙燒8h；將0.74kg硝酸鎳溶解在0.75l去離子水中配成浸漬液浸漬1kg焙燒物，在110℃空氣氣氛中干燥6h，在540℃焙燒8h，得到脫硫劑2，氧化鋅的含量為70wt％，比表面積為162m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
對比例2
將1.6kg硝酸鋅溶解在8l水中配成含鋅溶液，將0.11kg偏鋁酸鈉和0.38kg碳酸鈉溶解在3.4l水中配成含鋁溶液。控制系統(tǒng)溫度75℃，向含鋅溶液中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.7，滴定時間總計6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷卻洗滌至中性，在110℃空氣氣氛中干燥6h。
將干燥物擠條成型后在540℃焙燒8h；將0.74kg硝酸鎳溶解在0.75l去離子水中配成浸漬液浸漬1kg焙燒物，在110℃空氣氣氛中干燥6h，在540℃焙燒8h，得到對比劑2，氧化鋅的含量為70wt％，比表面積為120m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
與對比例2相比，實施例2采用鋅、鋁溶液的交替滴定，得到的氧化鋅含量相同的脫硫劑，但是實施例2比表面積較高。
實施例3
將296g醋酸鋅溶解在2l水中配成含鋅溶液，將47g偏鋁酸鈉和74g碳酸鈉溶解在0.85l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份0.67l。取0.67l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度55℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.3；停止滴加含鋁溶液，再滴加0.67l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.3；停止滴加含鋁溶液，再滴加0.67l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到9.3，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化7h后，冷卻洗滌至中性，在100℃空氣氣氛中干燥8h。
將干燥物擠條成型后在490℃焙燒9h；將3.02g鉬酸銨、61.70g醋酸鎳溶解在80ml氨水中配成浸漬液浸漬100g焙燒物，在100℃空氣氣氛中干燥8h，在490℃焙燒9h，得到脫硫劑3，氧化鋅的含量為58wt％，比表 面積為200m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
對比例3
將296g醋酸鋅、215g偏鋁酸鈉溶解在2l水中配成含鋅、鋁溶液；將74g碳酸鈉溶解在0.85l水中配成碳酸鈉溶液。控制系統(tǒng)溫度55℃，向含鋅、鋁溶液中滴加碳酸鈉溶液至ph值達(dá)到9.3，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化7h后，冷卻洗滌至中性，在100℃空氣氣氛中干燥8h。
將干燥物擠條成型后在490℃焙燒9h；將3.02g鉬酸銨、61.70g醋酸鎳溶解在80ml氨水中配成浸漬液浸漬100g焙燒物，在100℃空氣氣氛中干燥8h，在490℃焙燒9h，得到對比劑3，氧化鋅的含量為58wt％，比表面積為165m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
與實施例3相比，對比例3采用碳酸鈉溶液滴定含鋅、鋁的混合溶液，雖然得到氧化鋅含量相同的脫硫劑，但是對比例3比表面積偏低。
實施例4
將4kg硝酸鋅溶解在20l水中配成含鋅溶液，將0.34kg偏鋁酸鈉和0.87kg碳酸鈉溶解在8.5l水中配成含鋁溶液。取10l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度40℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.9；停止滴加含鋁溶液，再滴加5l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到8.9；停止滴加含鋁溶液，再滴加5l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到8.9，滴定時間總計5.5h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷卻洗滌至中性，噴霧滾球成型后，在120℃空氣氣氛中干燥4h，在510℃焙燒4h。
將1.21kg硝酸鎳、0.1kg硝酸銨溶解在1.4l去離子水中配成浸漬液浸漬2kg焙燒物，在120℃空氣氣氛中干燥4h，在510℃焙燒4h，得到脫硫劑4，氧化鋅的含量為71wt％，比表面積為198m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
對比例4
將4kg硝酸鋅溶解在20l水中配成含鋅溶液，將0.34kg偏鋁酸鈉溶解在8.5l水中配成含鋁溶液，以相同的速率將兩種溶液滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的ph值為8.6，生成的沉淀物經(jīng)老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.0， 滴定時間總計5.5h。得到的混合物冷卻洗滌至中性，噴霧滾球成型后，在120℃空氣氣氛中干燥4h，在510℃焙燒4h。
將1.21kg硝酸鎳、0.1kg硝酸銨溶解在1.4l去離子水中配成浸漬液浸漬2kg焙燒物，在120℃空氣氣氛中干燥4h，在510℃焙燒4h，得到對比劑4，氧化鋅的含量為62wt％，比表面積為165m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
與實施例4相比，對比例4采用氫氧化鈉溶液滴定含鋅、鋁的混合物，并通過氫氧化鈉溶液將混合系統(tǒng)ph值由8.6調(diào)節(jié)為9.0，得到氧化鋅脫硫劑中氧化鋅含量偏低，比表面積偏低。
實施例5
將1.9kg氯化鋅溶解在20l水中配成含鋅溶液，將0.40kg偏鋁酸鈉和0.80kg碳酸鈉溶解在8.5l水中配成含鋁溶液。取8l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度65℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.1；剩余含鋅溶液等分為3份，每份4l。含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到9.1，滴定時間總計6h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷卻洗滌至中性，噴霧滾球成型后，在90℃空氣氣氛中干燥10h，在510℃焙燒9.5h。
將0.70kg醋酸鎳、0.1kg二縮三乙二醇溶解在0.75l氨水中配成浸漬液浸漬1kg焙燒物，在90℃空氣氣氛中干燥10h，在510℃焙燒9.5h，得到脫硫劑5，氧化鋅的含量為62wt％，比表面積為208m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
對比例5
將1.9kg氯化鋅溶解在20l水中配成含鋅溶液，在攪拌的情況下，用1.0m氫氧化鈉溶液調(diào)ph值至6.5，再用0.1-0.2m氨水調(diào)ph值至7.0，沉淀放置24h，過濾用水沖洗沉淀數(shù)次，直至濾液中無鈉離子為止，濾餅打漿噴霧滾球成型后，在90℃空氣氣氛中干燥10h，在510℃焙燒9.5h。
將0.70kg醋酸鎳、0.1kg二縮三乙二醇溶解在0.75l氨水中配成浸漬液浸漬1kg焙燒物，在90℃空氣氣氛中干燥10h，在510℃焙燒9.5h，得到對比劑5，氧化鋅的含量為83wt％，比表面積為60m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
與實施例5相比，對比例5制備的氧化鋅材料不含有鋅鋁尖晶石，比表面積偏低。
實施例6
將2.4kg硝酸鋅溶解在12l水中配成含鋅溶液，將0.32kg偏鋁酸鈉和0.40kg碳酸鈉溶解在5l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為4份，每份3l。取3l含鋅溶液，控制系統(tǒng)溫度75℃，向其中滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.4；停止滴加含鋁溶液，再滴加3l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁溶液至ph值達(dá)到9.4；含鋁溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加入混合系統(tǒng)中，最后一次滴加含鋁溶液至ph達(dá)到9.4，滴定時間總計2h。得到的混合物在75℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，噴霧滾球成型后，在130℃空氣氣氛中干燥2h，在450℃焙燒10h。
將0.82kg醋酸鎳、0.1kg二縮三乙二醇溶解在0.2l氨水和0.55l去離子水的混合液中配成浸漬液，浸漬1kg焙燒物，在130℃空氣氣氛中干燥2h，在450℃焙燒10h，得到脫硫劑6，氧化鋅的含量為52wt％，比表面積為218m2/g。其組成和物化性質(zhì)見表1。
將實施例1-6制備的脫硫劑1-6和對比例1-5制備的對比劑1-5分別裝入200ml絕熱床反應(yīng)器中，對硫含量為300mg/kg、烯烴含量為40％、ron為91.5的汽油原料進(jìn)行加氫脫硫改質(zhì)，反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度400℃，體積空速3.0h-1，反應(yīng)壓力2.4mpa，氫油體積比0.3。反應(yīng)結(jié)果見表1。