本發(fā)明涉及電鍍廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電鍍作為制造業(yè)的基礎(chǔ)工藝之一，對經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到很大的推動作用。然而電鍍業(yè)同樣是我國典型的重金屬污染行業(yè)，生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的大量電鍍廢水，如鍍電清洗水、廢電鍍液以及設(shè)備冷卻水等，這其中常含有較高濃度的鉻、鎳、銅等重金屬離子，有些甚至屬于致癌、致畸的劇毒物質(zhì)，若處理不當(dāng)會對人類健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重大的危害。
目前電鍍廢水采用的廢水綜合治理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法、吸附法、生物法等。其中，吸附法具有有較強(qiáng)的適應(yīng)性，且投資低，而成為電鍍廢水處理的主要技術(shù)之一。然而目前常用的吸附材料，其吸附處理速度較慢，同時吸附處理能力有限，在完成電鍍廢水處理時需要投入大量吸附劑，產(chǎn)生污泥量大，易造成二次污染問題。特別是2008年國家出臺電鍍廢水最新排放標(biāo)準(zhǔn)后，傳統(tǒng)方法很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。因此，開發(fā)更為優(yōu)質(zhì)的吸附材料，實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的深度處理成為日益關(guān)注的焦點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種選擇性與靈敏性高、處理時間短、處理效率高的生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑，是以生物炭為載體，原位負(fù)載Fe3S4納米晶，其中Fe3S4納米晶的質(zhì)量比例為20～80％。
所述的生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑的粒徑通過制備過程進(jìn)行調(diào)控，粒徑范圍為5～30nm，吸附劑的形狀為球形。所述的生物炭具有大的比表面積。
Fe3S4納米晶作為吸附劑的活性成分通過離子交換作用發(fā)揮重金屬吸附的作用，同時提供磁性利于復(fù)合納米吸附劑的磁分離回收。
一種如上述的生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)將生物炭和含鐵鹽溶液通過超聲進(jìn)行充分混合；
(2)將硫源加入步驟(1)所得的混合液中，反應(yīng)得到生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑；
(3)用磁鐵將步驟(2)所得生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑分離，清洗、真空干燥，待用。
步驟(1)所述的含鐵鹽溶液包括FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液或Fe(NO3)3溶液中的一種或者兩種，含鐵鹽溶液采用蒸餾水進(jìn)行配置。
步驟(2)所述的硫源包括Na2S、CH3CSNH2、CN2H4S或C3H7NO2S中的一種或者兩種，所述含鐵鹽與硫源按化學(xué)計量比1:(1.5～5)進(jìn)行反應(yīng)。
步驟(2)所述反應(yīng)采用的反應(yīng)溫度為20～50℃。
一種上述的生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑的應(yīng)用，該吸附劑應(yīng)用于含鎳、銅、鉻金屬離子電鍍廢水的凈化，包括以下幾個步驟：
(1)將生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑與水進(jìn)行充分混合，制備成納米勻漿；
(2)將步驟(1)所得的納米勻漿加入到預(yù)調(diào)pH的電鍍廢水中，慢速攪拌混合，進(jìn)行鎳、銅、鉻金屬離子的脫除，利用吸附劑上Fe3S4納米晶與重金屬離子進(jìn)行高效離子交換，將電鍍廢水中的重金屬離子吸附到吸附劑上，達(dá)到去除重金屬的目的；
(3)用磁鐵將吸附劑收集，處理后的廢水進(jìn)行排放。
步驟(1)所述的納米勻漿中，生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑的含量為2～20wt％。
步驟(2)所述的電鍍廢水在處理之前進(jìn)行pH的預(yù)調(diào)，將pH調(diào)節(jié)至6～8。
步驟(2)中鎳、銅、鉻金屬離子的脫除時間為10～30min。
本發(fā)明采用生物碳為載體，原位負(fù)載Fe3S4納米晶獲得復(fù)合納米吸附劑，能針 對鎳、鉻、銅進(jìn)行高效選擇吸附和離子交換，處理過程不需要投加破絡(luò)合劑，節(jié)省運(yùn)行成本，縮短處理時間，且重金屬離子沉降速度快，處理效率高。同時借由吸附劑中Fe3S4納米晶的超順磁性，可于吸附處理完成后采用磁場實(shí)現(xiàn)分離回收。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：
(1)本發(fā)明以廉價的農(nóng)林廢棄物燒制的生物炭為載體，不僅有利于吸附完成后的分離，同時有效阻止了Fe3S4納米晶的團(tuán)聚，從而提高廢水中重金屬的去除率；
(2)本發(fā)明以Fe3S4納米晶為吸附處理的活性成分，對電鍍廢水重金屬表現(xiàn)出較高的選擇性和靈敏性；
(3)本發(fā)明所制備的吸附劑通過對廢水中鉻、鎳、銅離子進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)吸附去除，此過程節(jié)省了傳統(tǒng)處理方法中破絡(luò)合劑的投加；
(4)本發(fā)明所制備的吸附劑對電鍍廢水重金屬的吸附和離子交換時間僅為10～30min，相對于傳統(tǒng)工藝大大縮短了處理時間；
(5)本發(fā)明使用方法非常便捷，僅需將吸附劑置于含重金屬廢液中并進(jìn)行磁分離，即可高效吸附液相中的重金屬離子。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
稱取10g生物炭置于1000mL蒸餾水中，超聲5min；然后再加入20g FeCl3，磁力攪拌混合5min，而后配置硫源(CN2H4S 10g，正丁胺50mL，蒸餾水150mL)，在磁力攪拌的狀態(tài)下將硫源在50℃時緩慢注入并反應(yīng)2h。冷卻至室溫后用磁鐵將吸附劑分離出來，清洗，50℃真空干燥6h，制得生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑。經(jīng)檢測，復(fù)合納米吸附劑表面Fe3S4的負(fù)載量約為70wt％。
將制備好的生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑投入蒸餾水中，配置成10％的納米勻漿，注入含有銅、鉻、鎳的電鍍廢水中(pH值6)，室溫20℃下，以150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，將廢水中的銅、鉻、鎳吸附到吸附劑上，然后利用磁力分離吸附劑與廢水，廢水中的銅、鉻、鎳的去除率均達(dá)99％以上。其中所述吸附劑在廢水中的停留時間為20min。
實(shí)施例2
稱取20g生物炭置于2000mL蒸餾水中，超聲5min；然后再加入40g Fe2(SO4)3，超聲混合5min，而后配置硫源(CH3CSNH215g，正丁胺20mL，蒸餾水80mL)，在磁力攪拌的狀態(tài)下將硫源水溶液在30℃時緩慢注入生物炭鐵鹽混合溶液中，反應(yīng)5h。冷卻至室溫后用磁鐵將吸附劑分離出來，清洗，60℃真空干燥10h，制得生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑。經(jīng)檢測，復(fù)合納米吸附劑表面Fe3S4的負(fù)載量約為50wt％。
上述生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑在電鍍廢水處理中的應(yīng)用，將所述吸附劑加入蒸餾水中配置成20％的納米勻漿，用于去除電鍍廢水中的重金屬離子，具體應(yīng)用方法包括以下步驟：將吸附劑勻漿加入到預(yù)先調(diào)節(jié)pH到7的電鍍重金屬廢水中，通過攪拌使吸附劑與重金屬銅、鉻、鎳離子充分接觸，利用吸附劑Fe3S4納米晶中的鐵離子與重金屬離子進(jìn)行交換，將廢水中的重金屬離子吸附，并利用磁鐵將吸附劑與廢水分離，所述的吸附劑在廢水中的停留時間為30min，反應(yīng)溫度為30℃。經(jīng)檢測，廢水中銅、鉻、鎳的去除率均達(dá)99％以上，符合廢水的排放要求。
實(shí)施例3
稱取50g生物炭置于3000mL蒸餾水中，磁力攪拌分散5min；然后再加入50g Fe(NO3)3，磁力攪拌充分混合5min，而后配置硫源(Na2S 60g，蒸餾水100mL)，在磁力攪拌的狀態(tài)下將硫源水溶液在40℃時緩慢注入生物炭鐵鹽混合溶液中，反應(yīng)2h。冷卻至室溫后用磁鐵將吸附劑分離出來，清洗，50℃真空干燥12h，制得生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑。經(jīng)檢測，復(fù)合納米吸附劑表面Fe3S4的負(fù)載量約為60wt％。
上述生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑在電鍍廢水處理中的應(yīng)用，將所述吸附劑加入蒸餾水中配置成8％的納米勻漿，用于去除電鍍廢水中的重金屬離子，具體應(yīng)用方法包括以下步驟：將吸附劑勻漿加入到預(yù)調(diào)pH的電鍍重金屬廢水中(pH為6)，通過攪拌使吸附劑與重金屬銅、鉻、鎳離子充分接觸，利用吸附劑Fe3S4納米晶中的鐵離子與重金屬離子進(jìn)行交換，將廢水中的重金屬離子吸附，并利用磁鐵將吸附劑與廢水分離，所述的吸附劑在廢水中的停留時間為30min，反應(yīng)溫度為30℃。所述的吸附劑加入廢水的量為2L納米勻漿/噸水，經(jīng)檢測，廢水中銅、鉻、鎳的去除率均達(dá)99％以上，符合廢水的排放要求。
實(shí)施例4
一種生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑，是將活性組分Fe3S4納米晶負(fù)載在生物炭上得到，其中，F(xiàn)e3S4納米晶的負(fù)載量為20wt％，吸附劑顆粒呈球形，粒徑為30nm。
上述生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑通過以下方法制得：
(1)稱取10g生物炭置于1000mL蒸餾水中，超聲5min；然后再加入6.5g FeCl3，磁力攪拌混合5min；
(2)配制硫源，取15.2g CH3CSNH2溶于正丁胺與蒸餾水的混合液中，該混合液中包含20mL正丁胺和100mL蒸餾水；此時，硫源與含鐵鹽的化學(xué)計量比為5:1，在磁力攪拌的狀態(tài)下將硫源在50℃時緩慢注入并反應(yīng)2h；
(3)冷卻至室溫后用磁鐵將吸附劑分離出來，清洗，50℃真空干燥6h，制得生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑。
經(jīng)檢測，該復(fù)合納米吸附劑表面Fe3S4的負(fù)載量為20wt％。
將該生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑用于電鍍廢水的處理，包括以下幾個步驟：
(1)將上述生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑置于蒸餾水中，配制成2％的納米勻漿；
(2)將電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，使其pH＝8；將步驟(1)制得的納米勻漿注入該電鍍廢水中，在室溫20℃下，以150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，將廢水中的銅、鉻、鎳吸附到吸附劑上，脫除時間為10min；
(3)利用磁力分離吸附劑與廢水，廢水進(jìn)行排放。
經(jīng)檢測，排放的廢水中銅、鉻、鎳的去除率均達(dá)99％以上，符合廢水的排放要求。
實(shí)施例5
一種生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑，是將活性組分Fe3S4納米晶負(fù)載在生物炭上得到，其中，F(xiàn)e3S4納米晶的負(fù)載量為80wt％，吸附劑顆粒呈球形，粒徑為20nm。
上述生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑通過以下方法制得：
(1)稱取10g生物炭置于1000mL蒸餾水中，超聲5min；然后再加入26g FeCl3，磁力攪拌混合5min；
(2)配制硫源，取18.24g CH3CSNH2溶于正丁胺與蒸餾水的混合液中，該混 合液中包含20mL正丁胺和100mL蒸餾水；此時，硫源與含鐵鹽的化學(xué)計量比為1.5:1，在磁力攪拌的狀態(tài)下將硫源在20℃時緩慢注入并反應(yīng)2h；
(3)冷卻至室溫后用磁鐵將吸附劑分離出來，清洗，50℃真空干燥6h，制得生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑。
經(jīng)檢測，該復(fù)合納米吸附劑表面Fe3S4的負(fù)載量為80wt％。
將該生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑用于電鍍廢水的處理，包括以下幾個步驟：
(1)將上述生物炭磁性Fe3S4復(fù)合納米吸附劑置于蒸餾水中，配制成20％的納米勻漿；
(2)將電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，使其pH＝7；將步驟(1)制得的納米勻漿注入該電鍍廢水中，在室溫20℃下，以150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌，將廢水中的銅、鉻、鎳吸附到吸附劑上，脫除時間為30min；
(3)利用磁力分離吸附劑與廢水，廢水進(jìn)行排放。
經(jīng)檢測，排放的廢水中銅、鉻、鎳的去除率均達(dá)99％以上，符合廢水的排放要求。