本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及乙烯選擇性齊聚制備α-烯烴催化體系中含有膦-氨基膦結(jié)構(gòu)骨架配體的合成，并提供一種以鉻為中心金屬前體、膦-氨基膦化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系及其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。

背景技術(shù)：

烯烴，特別是線性α-烯烴是一類重要的化工中間體，在聚乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、合成潤滑油，石油添加劑，油田化學(xué)品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前國際上工業(yè)生產(chǎn)線型α-烯烴的主要方法是乙烯齊聚法，特別是對乙烯三聚高選擇性合成1-己烯或乙烯四聚選擇性合成1-辛烯以Cr為中心金屬前體、配體和助催化劑三元催化體系進行了廣泛的研究。

隨著乙烯三聚高選擇性合成1-己烯的成功應(yīng)用，以鉻為中心金屬的乙烯高選擇性齊聚催化體系主要有如下幾種：

(1)雪佛龍菲利浦公司的Phillips吡咯配體三聚催化劑

雪佛龍菲利浦公司發(fā)表專利EP0780353A1(1997)，并于2003年在卡塔爾實現(xiàn)了工業(yè)化三聚生產(chǎn)1-己烯。Phillips三聚催化劑采用三(2-己酸乙酯)鉻(III)為鉻源、2,5-二甲基吡咯作為催化劑配體、一氯二乙基銷和三乙基為助催化劑。在115℃、10.0MPa的乙烯壓力下催化乙稀三聚反應(yīng),催化活性達到94.00kg/(g Cr/h),液體產(chǎn)物中1-己烯的選擇性達93％。目前我國中石化(燕山)、中石油(大慶)均采用該催化體系實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)1-己烯。

(2)British Petroleum(BP)公司的含雙膦配體催化劑

這是一類由N原子橋連的雙膦配體Cr金屬催化劑,由BP公司的研究小組于2002年首次報道(Carter,A.；Cohen,S.A.；Cooley,N.A.；Murphy,A.；Scutt,J.；Wass,D.F.Chem.Commun.2002,858.),該催化劑顯出較高的選擇性和極高的活性。在共催化劑甲基鋁氧烷(MAO,methyl aluminoxane)的活化,20bar的乙烯壓力下,配體Ar₂PN(Me)PAr₂(Ar＝2-methoxyphenyl)和[CrCl₃(THF)₃]組成的催化體系乙烯三聚活性達1000kg/(g Cr/h),1-己烯的選擇性為89.9％。

(3)Sasol公司的三齒配體([SNS]、[PNP])催化體系

這是一類N(H)連接兩個含P或兩個含S基團的對稱配體,由Sasol公司的研究小組于2003年首次報道,發(fā)表專利WO 03053890A1和WO 03053891A1,這類催化劑顯出了較高的催化活性和極高的選擇性。在MAO的活化下，20-30bar的乙稀壓力下,含膦配體的絡(luò)合物CrCl₃[(Ph₂PCH₂CH₂)₂NH]的乙稀三聚催化活性達37kg/(g Cr/h),1-己稀選擇性為93.2％；含硫配體的絡(luò)合物CrCl₃[(nHexyl-SCH₂CH₂)₂NH]的乙烯三聚催化活性達160kg/(g Cr/h),1-己稀的選 擇性為98.1％。

隨著線性線性α-烯烴需求量越來越大，特別是三聚產(chǎn)物1-己烯、四聚產(chǎn)物1-辛烯，開發(fā)高選擇性乙烯齊聚催化劑，特別是鉻系乙烯三聚、四聚催化劑已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。鉻系乙烯三聚、四聚催化劑的主催化劑為鉻源為中心金屬前體與配體復(fù)合而得，在鉻源相對固定的條件下，設(shè)計合成不同骨架結(jié)構(gòu)的配體成為改變主催化劑結(jié)構(gòu)及調(diào)節(jié)催化性能的必然手段，并隨之產(chǎn)生了一系列新型骨架結(jié)構(gòu)的配體。目前已報道的高選擇性齊聚催化劑能得到將近90％1-己烯/1-辛烯共選擇性，特別是1-辛烯的選擇性并不理想，還不能滿足工業(yè)化的要求，因此，仍需進一步開發(fā)設(shè)計新型骨架結(jié)構(gòu)的配體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于合成一系列膦-氨基膦結(jié)構(gòu)骨架配體，并提供一種以鉻為中心金屬前體、膦-氨基膦化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系及其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。以傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑體系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且反應(yīng)條件溫和，保持了較高的活性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種以鉻為中心金屬前體、膦-氨基膦化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系，其特征在于：包括以下三個組成部分：

1)一種鉻化合物；

2)膦-氨基膦類配體，其結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R¹、R²為合成的苯基、烷基或環(huán)烷基，R³、R⁴為氫、苯基、烷基或環(huán)烷基；

3)一種活化劑或助催化劑。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自三價鉻的無機鹽、配位絡(luò)合物、有機鹽、有機金屬絡(luò)合物或者二價鉻的配位絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自Cr(THF)₃Cl₃、Cr(acac)₃、2-乙基己酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、苯三羰基鉻、Cr(THF)₂Cl₂中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，優(yōu)選的是，所述配體結(jié)構(gòu)通式中的R¹、R²基團選自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、環(huán)己基中的一種或幾種，R³、R⁴基團優(yōu)選自氫、甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、苯基中的一種或幾種。

本發(fā)明的主要在于膦-氨基膦結(jié)構(gòu)骨架配體的合成，所述配體通式如下：

其中，對于乙烯齊聚生成1-己烯和1-辛烯選擇性較高的配體如下式。

本發(fā)明涉及的新型膦-氨基膦骨架結(jié)構(gòu)的配體，其中，R¹、R²為苯基、有取代基的苯基中的一種，R3、R4為氫、甲基、乙基、異丙基中的一種時，如下式所列配體：

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述活化劑或助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述溶劑選自芳香烴、直連或環(huán) 狀脂肪烴中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述溶劑為芳香烴、環(huán)狀脂肪烴。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述溶劑選自甲苯、乙苯、氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.01-100mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.1-10mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.1-10mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.3-3mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，優(yōu)選的是，所述助催化劑與鉻的摩爾比為1-1000mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化體系，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為10-500mol/mol。

本發(fā)明還提供以合成的膦-氨基膦為配體、Cr為中心金屬前體、助催化劑的三元體系催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，其特征在于，包括以下步驟：

1)在200ml高壓釜中，對高壓釜干燥，氮氣置換，再進行乙烯氣體置換；然后向高壓釜中注入溶劑。

2)將上述配體和鉻化合物注入高壓釜中，加熱至所設(shè)溫度攪拌1h，在往其中注入上述助催化劑，然后向反應(yīng)釜中通入乙烯氣體并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，齊聚反應(yīng)開始。

3)齊聚反應(yīng)30min至2h后，關(guān)閉乙烯氣體，并將反應(yīng)體系迅速冷卻到0度以下，放氣開釜，用10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層。有機層中的1-己烯和1-辛烯用正壬烷作內(nèi)標檢測。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述配體結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R¹、R²基團選自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、環(huán)己基中的一種或幾種，R³、R⁴基團優(yōu)選自氫、甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基、苯基中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述鉻化合物選自Cr(THF)₃Cl₃、Cr(acac)₃、2-乙基己酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、六羰基鉻、苯三羰基鉻、Cr(THF)₂Cl₂中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述活化劑或助催化劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述溶劑選自甲苯、乙苯、氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.01-100mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述鉻濃度為0.1-10mmol/L。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.1-10mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為0.3-3mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述助催化劑與鉻的摩爾比為1-1000mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述配體與鉻的摩爾比為10-500mol/mol。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述齊聚反應(yīng)的壓力為1-100bar。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述齊聚反應(yīng)的壓力為10-60bar。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述齊聚反應(yīng)的溫度為10-150℃。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述齊聚反應(yīng)的溫度為40-100℃。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，優(yōu)選的是，所述齊聚反應(yīng)時間為10min-5h。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，進一步優(yōu)選的是，所述齊聚反應(yīng)時間30min-2h。

根據(jù)本發(fā)明所述配體的制備方法：

零下20度下，往A溶液中滴加正丁基鋰，滴加完后攪拌1h再滴加ClPR¹₂，滴加完后攪拌3h。升至室溫用10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)。最后重結(jié)晶得化合物B，然后往B溶液中滴加ClPR²₂，完后室溫攪拌2h。最后重結(jié)晶得化合物C。

以二茂鐵為起始原料，經(jīng)過傅克?；?、還原、酯化、胺代等實驗步驟最總合成目標膦-氨基膦配體。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明合成了一系列膦-氨基膦類骨架結(jié)構(gòu)的配體，還提供了以鉻為中心金屬前體、膦-氨基膦化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。與傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑體系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且反應(yīng)條件溫和，保持了較高的活性。，

具體實施方式

下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。核磁共振是通過Bruker核磁共振儀測定，

實施例1

1制備配體5

零下20度下，往α-苯乙胺的乙醚溶液中滴加正丁基鋰(1.2equiv),完后攪拌15min，再往其中滴加三甲基氯硅烷(1.1equiv)，滴完后攪拌1h，往其中滴加正丁基鋰(3equiv)，滴畢，攪拌3h后升至室溫攪拌2h,在降溫至零下20度，往其中滴入二苯基氯化磷(1.1equiv)，加完后攪拌2h升至室溫攪拌4h，然后用10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得白色固體(縮寫為DPPNH₂)，收率38％。

冰浴下，往二苯基氯化磷的溶液中滴入DPPNH₂(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室溫攪拌5h。然后用水猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得配體5，收率90％。

配體5的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.86-7.58(m,24H),5.14(m,1H),1.49(d,J＝8.0Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-16.89,34.03；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ22.5,53.2,127.0,128.1,128.3,128.4,128.5,128.6,129.4,131.0,131.1,131.2,133.6,133.8,133.9,134.1,136.9,142.5,151.4,151.6。

2乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應(yīng)釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應(yīng)釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及 配體5，加熱到設(shè)定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO(甲基鋁氧烷)，然后往反應(yīng)釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設(shè)定值，反應(yīng)開始。反應(yīng)30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應(yīng)液中加入10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應(yīng)溫度為80度，壓力為20bar，每次反應(yīng)量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例2

1制備配體8

在50度下，DPPNH₂與甲酸乙酯(20equiv)反應(yīng)5h，蒸出未反應(yīng)的甲酸乙酯，再加入四氫呋喃，然后滴入氫化鋁鋰的四氫呋喃溶液中，完后加熱回流3h，冷卻至0度，往其中緩慢的滴加10％KOH(aq)猝滅反應(yīng)，抽濾，濾液旋干，用正己烷重結(jié)晶，得化合物DPPNHMe，收率50％。

冰浴下，往二苯基氯化磷的溶液中滴入DPPNHMe(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室溫攪拌5h。然后用水猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得配體8，收率88％。

配體8的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.92-7.59(m,24H),5.24(m,1H),2.30(s,3H),1.50(d,J＝8.0Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-17.32,49.70；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ22.7,35.9,60.0,127.0,127.9,128.0,128.2,128.4,128.5,128.6,129.1,131.7,131.9,132.6,133.7,133.8,133.9,134.0,137.1,150.2。

2乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應(yīng)釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應(yīng)釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體8，加熱到設(shè)定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應(yīng)釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設(shè)定值，反應(yīng)開始。反應(yīng)30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應(yīng)液中加入10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應(yīng)溫度為80度，壓力為20bar，每次反應(yīng)量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例3

1制備配體25

冰浴下，往二(4-甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNHMe(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室溫攪拌5h。然后用水猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得配體25，收率85％。

配體25的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.91-7.60(m,22H),5.20(m,1H),2.30(s,6H),2.15(s,3H),1.49(d,J＝8.0Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-17.25,48.58；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ22.3,22.7,59.9,126.8,126.9,128.4,128.5,128.6,128.8,129.1,133.8,132.0,132.7,132.9,133.8,134.0,137.6,150.2,150.5。

2乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應(yīng)釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應(yīng)釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體25，加熱到設(shè)定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應(yīng)釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設(shè)定值，反應(yīng)開始。反應(yīng)30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應(yīng)液中加入10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應(yīng)溫度為80度，壓力為20bar，每次反應(yīng)量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例4

1制備配體28

冰浴下，往二(4-三氟甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNHMe(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室溫攪拌5h。然后用水猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得配體28，收率80％。

配體28的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.92-7.86(m,22H),5.27(m,1H),2.31(s,3H),1.48(d,J＝8.8Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-15.84,51.98；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ22.5,34.7,59.8,126.2,127.8,128.5,128.6,128.7,128.8,128.9,129.1,131.2,132.1,132.3,133.6,133.8,133.9,134.2,141.7,142.0,147.6。

2乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應(yīng)釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應(yīng)釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體28，加熱到設(shè)定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應(yīng)釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設(shè)定值，反應(yīng)開始。反應(yīng)30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應(yīng)液中加入10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應(yīng)溫度為80度，壓力為20bar，每次反應(yīng)量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例5

1制備配體36

冰浴下，往二(4-三氟甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNH₂(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室溫攪拌5h。然后用水猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得配體28，收率83％。

配體36的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.86-7.57(m,22H),5.15(m,1H),1.35(d,J＝6.8Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-16.73,34.19；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ25.1,53.4,125.4,127.3,128.5,128.6,128.7,128.8,129.5,133.8,133.9,134.0,134.2,136.7,143.2,150.4,150.7。

2乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應(yīng)釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應(yīng)釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體36，加熱到設(shè)定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應(yīng)釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設(shè)定值，反應(yīng)開始。反應(yīng)30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應(yīng)液中加入10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應(yīng)溫度為80度，壓力為20bar，每次反應(yīng)量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例6

1制備配體38

冰浴下，往二(4-甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNH₂(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室溫攪拌5h。然后用水猝滅反應(yīng)，分層，有機層旋干，用正己烷重結(jié)晶得配體25，收率86％。

配體38的核磁共振譜：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ6.84-7.57(m,22H),5.15(m,1H),2.30(s,6H),1.36(d,J＝7.6Hz,3H)；³¹P NMR(CDCl₃):δ-16.92,33.49；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ21.5,25.6,53.2,126.3,126.9,128.5,128.7,128.9,129.4,131.1,131.2,131.3,131.4,133.7,133.8,133.9,134.0,134.2,138.0,138.1,151.6。

2乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在200mL高壓釜中進行。齊聚開始前，對反應(yīng)釜進行氮氣置換三次和乙烯置換二次。然后往反應(yīng)釜中注入甲苯溶劑，再加入Cr(THF)₃Cl₃及配體38，加熱到設(shè)定溫度后攪拌1h，再往其中注入MAO，然后往反應(yīng)釜中通入乙烯并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力達到設(shè)定值，反應(yīng)開始。反應(yīng)30min后迅速降溫至0度。放氣，開釜。往反應(yīng)液中加入10％HCl(aq)猝滅反應(yīng)，分層，有機層加入正壬烷做內(nèi)標。其中，MAO、配體和Cr(THF)₃Cl₃摩爾比例400:2:1，反應(yīng)溫度為80度，壓力為20bar，每次反應(yīng)量為3μmol Cr，溶劑為100mL。最終反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 不同膦-氨基膦配體對乙烯齊聚反應(yīng)選擇性和活性的影響

與傳統(tǒng)的PNP鉻系催化劑體系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且反應(yīng)條件溫和，保持了較高的活性。