含氟有機(jī)酸的選擇性分離方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種需要的能量和時(shí)間少、而且能夠選擇性地除去碳原子數(shù)為2～7的含氟有機(jī)酸的處理方法。一種利用使用半透膜的反滲透來分離碳原子數(shù)為2～7的含氟有機(jī)酸溶液中的全氟己酸的方法，其特征在于，半透膜具有比碳原子數(shù)為2～7的含氟有機(jī)酸的分子量大的截留分子量，具有負(fù)的表面Zeta電位。
【專利說明】
含氟有機(jī)酸的選擇性分離方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種含氟有機(jī)酸的選擇性分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟羧酸等含氟有機(jī)酸的撥水作用、表面活性作用等優(yōu)異，在撥水噴霧、表面涂敷 劑、消化劑、蠟等中被使用。目前，作為代表的含氟羧酸，廣泛著使用全氟辛烷磺酸（以下，也 稱為"PF0S"）和全氟辛酸（以下，也稱為"PF0A"）。但是，PF0S和PF0A的環(huán)境負(fù)荷大，根據(jù)與殘 留性有機(jī)污染物質(zhì)有關(guān)的斯德哥爾摩條約等規(guī)定，其制造及使用受到限制，其使用量正在 減少。
[0003] 從上述的理由出發(fā)，目前，作為取代PF0S和PF0A的含氟有機(jī)酸，利用全氟己酸（以 下，也稱為"PFHxA"）或具有醚鍵的含氟羧酸，其制造及使用量增加。與其相伴，作為工業(yè)排 水被排出的大量含有含氟有機(jī)酸的廢液的量也增加。作為處理該廢液的方法，目前進(jìn)行利 用反滲透膜將廢液濃縮、其后焚燒的處理。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載有對(duì)在制造含氟聚合 物的工藝中產(chǎn)生的、含有作為氟鏈烷酸的含氟表面活性劑的水溶液使用反滲透膜進(jìn)行過濾 處理的方法。另外，在非專利文獻(xiàn)1中記載有用NaCl除去率為97.0 %的反滲透膜除去95.5~ 98.5%的??版六的方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第5055652號(hào)公報(bào)
[0007] 非專利文獻(xiàn)
[0008] 非專利文獻(xiàn) 1 :Steinle-Darling，E.，Reinhard，M.，2008.Nanofiltration for trace organic contaminant removal: structure，solution，and membrane fouling effects on the rejection of perfluorochemicals.Environmental science& technoGlogy 42,5292-7

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 如上所述的利用反滲透膜的含有含氟羧酸的廢液的處理方法中，由于使用的反滲 透膜的孔非常小，因此，需要負(fù)載大的膜間壓力。因此，現(xiàn)有的處理方法需要高能量。另外， 在處理中需要時(shí)間，因此，存在處理效率低、難以處理大量的廢液的問題。
[0011]作為其它的問題，由于反滲透膜的孔的直徑非常?。ī?2nm~lnm)(參照水循環(huán)系 統(tǒng)的構(gòu)造 ，Natsume公司（水循環(huán)システΛ(7)L〈辦，社），2010)，因此，存在容易發(fā)生 污垢(堵塞）、膜的保養(yǎng)的頻率增大的問題。這使得處理成本增大，保養(yǎng)期間需要停止處理， 因此，效率也降低。
[0012]為了提高處理能力、防止污垢，需要增大反滲透膜(半透膜）的孔的直徑。但是，增 大孔的直徑時(shí)，表面活性劑等中所使用的含氟羧酸自身為比較小的分子，因此，含氟羧酸分 子穿過膜，含氟羧酸的截留率會(huì)降低。
[0013]另外，由于反滲透膜的孔的直徑非常小，因此，產(chǎn)生過度的分離。即，不打算分離的 分子量小的物質(zhì)、例如NaCl等也不能穿過孔，與含氟羧酸一起被分離、濃縮。這樣，在含氟羧 酸濃縮液中存在許多其它物質(zhì)時(shí)，回收含氟羧酸并再利用變得困難。其結(jié)果，現(xiàn)狀是該含氟 羧酸濃縮液被焚燒處理。另外，在該焚燒處理時(shí)，由于產(chǎn)生氟化氫(HF)，因此，焚燒用的爐需 要形成為特殊的結(jié)構(gòu)，維持費(fèi)用也高。
[0014]如果選擇性地截留含氟羧酸，能夠消除上述的問題，但仍未發(fā)現(xiàn)這樣的方法。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以低能量和短時(shí)間對(duì)碳原子數(shù)為2~7的含 氟有機(jī)酸溶液進(jìn)行處理、進(jìn)而能夠選擇性地分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的處理方 法。
[0016] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述的問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用截 留分子量大、并且在表面具有負(fù)的電荷的膜作為過濾膜(半透膜），由于與碳原子數(shù)為2~7 的含氟有機(jī)酸的負(fù)電荷相排斥，能夠選擇性地分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸，進(jìn)而能 夠提高處理效率。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)要點(diǎn)，提供一種通過過濾來分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸 溶液中的含氟有機(jī)酸的方法，其特征在于，過濾膜具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的 分子量大的截留分子量，具有負(fù)的表面Zeta電位。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)要點(diǎn)，一種碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸溶液的過濾系統(tǒng)，其 特征在于，該過濾系統(tǒng)具備過濾膜，半透膜具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量 大的截留分子量，具有負(fù)的表面Zeta電位。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量大的截留分 子量、具有負(fù)的表面Zeta電位（即負(fù)的電荷）的過濾膜，即使在施加于膜的壓力比較小的情 況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)高處理量，進(jìn)而，由于與碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的負(fù)電荷相排斥， 能夠選擇性地分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠以低能量且短時(shí)間 對(duì)碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液進(jìn)行處理。
【附圖說明】
[0022]圖1是表示實(shí)施例中的PFHxA的截留率的坐標(biāo)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的方法使用過濾膜來分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸溶液中的碳原子 數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸。
[0024] 在優(yōu)選的方式中，過濾通過反滲透來進(jìn)行。
[0025] 碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸
[0026] 利用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理的溶液中所含的碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸中，碳 原子數(shù)優(yōu)選為3~7,更優(yōu)選為5~7,特別優(yōu)選為6~7。
[0027] 作為利用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理的溶液中所含的碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸， 可以列舉碳原子數(shù)為2~7的含氟羧酸及其鹽、碳原子數(shù)為2~7的含氟磺酸及其鹽。
[0028] 作為碳原子數(shù)為2~7的含氟羧酸，可以列舉式(i)所示的化合物：
[0029] X^Rf^COOH ⑴
[0030][式中，X1為H、F或CIRf1為碳原子數(shù)為1~6的直鏈或支鏈狀的氟代亞烷基、具有單 氧氟代亞烷基的碳原子數(shù)為1~6的基團(tuán)、或具有多氧氟代亞烷基的碳原子數(shù)為1~6的基 團(tuán)。]
[0031] 作為上述Rf1基中的碳原子數(shù)為1~6的直鏈或支鏈狀的氟代亞烷基，例如，可以列 舉 CF2、C2F4、C3F6、C4F8、CsFio、C5F12、CHF、C2F3H、C2F2H2、C2FH3、C3F5H、C3F4H2、C3F3H3、C3F2H4、 C3FH5、C4F7H、C4F6H2、C4F5H3、C4F4H4、C4F3H5、C4F2H6、C4FH7、C5F9H、C5F8H2、C5F7H3、C5F6H4、C5F5H5、 C5F4H6、C5F3H7、C5F2H8、C5FH9、C6FiiH、C6FiqH2、C6F9H3、C 6F8H4、C6F7H5、C6F6H6、C6F5H7、C6F4H8、 C6F3H9、C6F2HlQ、C6FHll。
[0032] 進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2~7的含氟羧酸為式(i-a)所示的全氟羧酸：
[0033] X2-Rf2-COOH (i-a)
[0034] [式中，X2為Η或F，Rf2為式(a)所示的基團(tuán)：
[0035] (CF2) 1- (CF2OCF2 )m- (CF2OCF (CF3)) n (a)
[0036] 上述式(a)中，1為0或1~4的整數(shù)，m為0或1~3的整數(shù)，η為0、1或2,其中，條件為：1 +2m+3n不超過6;不包括m和η的兩者為0的情況;并且用上述括弧括起來的各重復(fù)單元的存 在順序?yàn)槿我獾摹
[0037]在上述含氟羧酸中，碳原子數(shù)優(yōu)選為3~7,更優(yōu)選為5~7,特別優(yōu)選為6~7。
[0038] 作為優(yōu)選的方式的碳原子數(shù)為5~7的含氟羧酸，例如，能夠例示：
[0039] CFsOCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H ^
[0040] CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
[0041 ] CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、
[0042] CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
[0043] CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、
[0044] CF3(CF2)4C00H、
[0045] CF3CF2CF2〇CF(CF3)COOH、
[0046] F(CF2)4CF2CF2C00H、
[0047] H(CF2)6C00H、
[0048] H(CF2)4C00H、
[0049] CH2 = CFCF2OCF (CF3) C00H
[0050] 等。
[0051] 在本發(fā)明中，"碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液"只要是含有碳原子數(shù)為2~7 的含氟有機(jī)酸的液體即可，沒有特別限定，并不限定于溶解有碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī) 酸的溶液，也可以為分散有碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的懸浮液或乳濁液。在優(yōu)選的方 式中，碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸溶液為溶解有碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液。
[0052] 在碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液中，碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸可以單 獨(dú)存在或以2種以上存在。
[0053] 在碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液中，碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸可以為 電離形態(tài)、非電離形態(tài)或鹽的形態(tài)，或可以共存有這些形態(tài)的2種或3種形態(tài)。優(yōu)選碳原子數(shù) 為2~7的含氟有機(jī)酸的至少一部分為電離的形態(tài)。
[0054]碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液中的溶劑沒有特別限定，可以為水或有機(jī)溶 劑、或2種以上的溶劑的混合物。上述有機(jī)溶劑沒有特別限定，可以為水性，也可以為非水 性，例如，可以列舉醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇等）、乙酸甲酯等酯、醚類(二乙醚等）、脂肪 族烴(己烷、辛烷等）、酮類(丙酮等）、乙腈等。溶劑優(yōu)選為水性溶劑，更優(yōu)選水。
[0055]在碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液中可以存在雜質(zhì)、即其它溶質(zhì)。作為其它 溶質(zhì)，例如，可以列舉金屬鹽(NaCI、KCl、Na2S〇4等）、有機(jī)鹽類等。
[0056]碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液的pH沒有特別限定，優(yōu)選為pH4以上，更優(yōu)選 為PH7以上。通過將pH設(shè)為7以上，能夠進(jìn)一步提高碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的截留率。 pH的調(diào)整沒有特別限定，能夠通過添加鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液來進(jìn)行。
[0057] 碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的溶液例如可以為作為工業(yè)排水被排出的溶液或 在實(shí)驗(yàn)室等中被排出的溶液。
[0058] 過濾膜
[0059] 本發(fā)明的方法中所使用的過濾膜(含有半透膜)具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有 機(jī)酸的分子量大的截留分子量，具有負(fù)的表面Zeta電位。
[0060] "截留分子量"作為表示膜的孔徑的指標(biāo)，在本領(lǐng)域技術(shù)人員中為眾所周知的，使 用指標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行膜過濾，求出各自的截留率，將截留率相當(dāng)于90%的分子量設(shè)為截留分子 量(molecular weight cut off)(參照膜過濾技術(shù)（膜6過技術(shù)），p.54,工業(yè)調(diào)査會(huì)， 2006) 〇
[0061] "表面Zeta電位"作為表示膜的帶電性的指標(biāo)，在本領(lǐng)域技術(shù)人員中為眾所周知 的，測(cè)定在使電解質(zhì)溶液流動(dòng)時(shí)在膜表面產(chǎn)生的電位差，利用下述H e 1 m h ο 11 z - Smoluchowski的式子算出。
[0062] ζ = (ηε)χ(!/ρ)χ(Ε/Ρ)
[0063] ζ:表面Zeta電位
[0064] n:電解質(zhì)的粘度(poise，泊）
[0065] ε:電解質(zhì)的導(dǎo)電率(S/cm)
[0066] p:溶液的電阻率（Ω · cm)
[0067] E:測(cè)得的電位 [0068] P:膜間壓力
[0069] 本發(fā)明所使用的過濾膜(半透膜）的截留分子量只要比碳原子數(shù)為2~7的含氟有 機(jī)酸的分子量大即可，優(yōu)選為5000Da以上、50000Da以下，更優(yōu)選為8000Da以上、30000Da以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為15000Da以上、25000Da以下。通過使截留分子量比碳原子數(shù)為2~7的含氟 有機(jī)酸的分子量大，膜的處理能力提高。即，膜的每單位面積的溶劑透過量變大。截留分子 量越大，處理能力越高。另外，過濾(代表而言為反滲透）中所需要的壓力也變小。進(jìn)而，能夠 抑制不期望分離的其它雜質(zhì)與碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸一起被分離。另外，通過將截 留分子量設(shè)為20000Da以下，能夠進(jìn)一步提高碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的截留率。
[0070] 本發(fā)明所使用的過濾膜(半透膜)的表面Zeta電位具有負(fù)的值，優(yōu)選為-10mV以下， 更優(yōu)選為-30mV以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-50mV以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為-80mV以下。表面Zeta電位 的下限沒有特別限定，優(yōu)選為_300mV以上，例如為-200mV以上或-150mV以上。通過使過濾膜 具有負(fù)的表面Zeta電位，即使在使用具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量大的截 留分子量的膜的情況下，由于碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的負(fù)電荷與膜的負(fù)表面電荷相 排斥，也能夠以高的截留率分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸。負(fù)的表面Zeta電位越大（BP 膜表面的負(fù)電荷越大），則能夠使用更高的截留分子量的膜。
[0071]膜的表面Zeta電位能夠通過選擇形成膜的材料來適當(dāng)變更。另外，膜的表面Zeta 電位也能夠通過調(diào)整溶液的pH來進(jìn)行調(diào)整。
[0072]在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明所使用的過濾膜具有5000Da以上50000以下、優(yōu)選8000Da 以上30000Da以下、更優(yōu)選15000Da以上25000Da以下的截留分子量，具有-30mV以下、優(yōu)選- 50mV以下、更優(yōu)選-80mV以下的表面Ze ta電位。
[0073]構(gòu)成本發(fā)明所使用的過濾膜的材料只要可以具有負(fù)的表面Zeta電位即可，沒有特 別限定，例如，可以列舉全芳香族聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、哌嗪酰胺系樹脂、磺化聚 醚砜等。
[0074]本發(fā)明所使用的過濾膜例如能夠從日東電工株式會(huì)社、作為NTR7450和NTR7410獲 得。
[0075]就本發(fā)明的方法中的條件(膜間壓力、溫度等)而言，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就能 夠根據(jù)處理的溶液的組成、使用的膜的種類等各種因素來適當(dāng)設(shè)定。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管過濾膜具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量大 的截留分子量，仍然能夠良好地選擇性地分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸。
[0077] 因此，本發(fā)明還提供一種碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸溶液的過濾系統(tǒng)，其特征 在于，具備過濾膜，半透膜具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量大的截留分子量， 具有負(fù)的表面Zeta電位。
[0078] 本發(fā)明并不受任何理論限制，盡管使用具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分 子量大的截留分子量的膜，仍然能夠分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸，其理由可以如下 考慮。本發(fā)明中所使用的過濾膜在表面具有負(fù)電荷。另一方面，碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī) 酸也具有負(fù)電荷。其結(jié)果，可以認(rèn)為，由于相互的負(fù)電荷排斥，利用該電的排斥力，碳原子數(shù) 為2~7的含氟有機(jī)酸難以接近膜。
[0079] 實(shí)施例
[0080] 使用crossflow型的平膜試驗(yàn)裝置對(duì)全氟己酸（以下，也稱為PFHxA)水溶液(初期 濃度100ng/L)進(jìn)行膜過濾試驗(yàn)。作為膜，使用日東電工制的NTR7450(截留分子量：lOOOODa， 表面Zeta電位-33mV;標(biāo)稱NaCl截留率：50%)和NTR7410(截留分子量= 20000Da，表面Zeta 電位-99mV;標(biāo)稱NaCl截留率:10% )。處理?xiàng)l件如下所述。pH從初始值沒有進(jìn)行調(diào)整。
[0081] 膜間壓力：0.700MPa
[0082] 循環(huán)流量：1.0±0.117分鐘
[0083] 水溫：20±2°C
[0084] 在0、6、12、24、48及72小時(shí)后，采取透過液50011^，在透過液采取開始時(shí)和結(jié)束時(shí)各 采取原液50mL，分析PFHxA濃度。就濃度而言，利用固相提取法將試樣濃縮之后，使用HPLC/ MS/MS進(jìn)行測(cè)定?；诘玫降慕Y(jié)果，利用以下的式(1)算出各試驗(yàn)中的PFHxA的截留率。
[0085]
[0086] Cp:透過液濃度(ng/L)
[0087] &1:透過液收集開始時(shí)濃縮液濃度(ng/L)
[0088] Cs2:透過液收集結(jié)束時(shí)濃縮液濃度(ng/L)
[0089] 在圖1表示各膜的PFHxA截留率的推移。72小時(shí)后的截留率分別為99.0 % (NTR7450)和98.3%(NTR7410)，確認(rèn)了盡管為低的NaCl截留率（分別為50%和10%)，仍然 可以得到高的PFHxA截留率。這些膜為磺化聚醚砜膜，在膜表面具有負(fù)電荷，因此，可以認(rèn)為 與PFHxA的負(fù)電荷排斥，截留了 PFHxA。
[0090] 工業(yè)上的可利用性
[0091 ]本發(fā)明的方法處理能力高，能夠選擇性地分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸，因 此，能夠用于含有碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的廢液的處理等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過過濾來分離碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸溶液中的碳原子數(shù)為2~7的含 氟有機(jī)酸的方法，其特征在于： 過濾膜具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量大的截留分子量，具有負(fù)的表面 Zeta電位。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 通過反滲透進(jìn)行過濾。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于： 過濾膜的截留分子量為5000Da以上、50000Da以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 過濾膜的截留分子量為8000Da以上、30000Da以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 過濾膜的截留分子量為15000Da以上、25000Da以下。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 過濾膜的表面Zeta電位為-30mV以下。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 過濾膜的表面Zeta電位為-50mV以下。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 過濾膜的表面Zeta電位為-80mV以下。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 過濾膜的截留分子量為5000Da以上、50000Da以下，表面Zeta電位為-30mV以下。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸為碳原子數(shù)為2~7的含氟羧酸或其鹽。11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于： 碳原子數(shù)為2~7的含氟羧酸為式(i)所示的含氟羧酸或式(i-a)所示的全氟羧酸， X^Rf^COOH (i) 式中，X1為H、F或Cl Af1為碳原子數(shù)為1~6的直鏈或支鏈狀的氟代亞烷基、具有單氧氟 代亞烷基的碳原子數(shù)為1~6的基團(tuán)、或具有多氧氟代亞烷基的碳原子數(shù)為1~6的基團(tuán)， X2-Rf2-COOH (i-a) 式中，X2為Η或F，Rf2為式(a)所示的基團(tuán)： (CF2) 1-(CF2OCF2)m-(CF2OCF(CF3))n (a) 式(a)中，1為0或1~4的整數(shù)，m為0或1~3的整數(shù)，n為0、1或2,其中，l+2m+3n不超過6; 不包括m和η的兩者為0的情況;并且用所述括弧括起來的各重復(fù)單元的存在順序?yàn)槿我獾摹?2. 如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸中，碳原子數(shù)為5~7。13. 如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于： 碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸為 CFsOCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOH ^ CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、 CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH、 CF3CF20CF2CF20CF2COOH、 CF30CF2CF2CF20CHFCF2COOH、 CF3(CF2)4C00H、 CF3CF2CF2〇CF(CF3)COOH、 F(CF2)4CH2CF2C00H、 H(CF2)6C00H、 H(CF2)4C00H、或 CH2 = CFCF2OCF (CF3) COOH。14. 一種碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸溶液的過濾系統(tǒng)，其特征在于： 該過濾系統(tǒng)具備過濾膜， 半透膜具有比碳原子數(shù)為2~7的含氟有機(jī)酸的分子量大的截留分子量，具有負(fù)的表面 Zeta電位。
【文檔編號(hào)】B01D61/00GK105836846SQ201610055792
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月27日
【發(fā)明人】德野敏, 倉光正起, 柴田典明, 田中周平, 林益啟, 石川真, 石川一真
【申請(qǐng)人】大金工業(yè)株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人京都大學(xué)