本發(fā)明涉及膜技術(shù)及離子印跡膜組件的制備領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種選擇性分離金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，尤指一種對(duì)中空纖維膜組件進(jìn)行離子印跡的方法。

背景技術(shù)：

水中重金屬主要是指生物毒性顯著的鉛、汞、鎘、鉻、砷等，還包括具有毒性的重金屬鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物。水中重金屬的存在對(duì)人們的健康可造成嚴(yán)重傷害，這些重金屬中任何一種都能導(dǎo)致頭痛、頭暈、失眠、健忘、神經(jīng)錯(cuò)亂、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石、癌癥、烏腳病和畸形兒等，對(duì)消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)的破壞尤其嚴(yán)重。

目前對(duì)于水中重金屬的處理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、生物法、有機(jī)材料法和膜分離技術(shù)等。吸附、絮凝沉淀等傳統(tǒng)的化學(xué)、物理和生物分離法由于存在反應(yīng)條件苛刻、運(yùn)行費(fèi)用高或易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用領(lǐng)域大大受到限制。膜法分離被認(rèn)為是化工工藝史上革命性的創(chuàng)新，在環(huán)保行業(yè)的應(yīng)用前景廣闊，已成為工業(yè)廢水處理領(lǐng)域不可缺少的技術(shù)之一。采用膜分離法進(jìn)行重金屬離子的分離，具有效率高、無(wú)相變、節(jié)能環(huán)保、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，使其在廢水處理領(lǐng)域具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)采取的主要方式有電滲析法、液膜法、納濾法、超低壓反滲透膜、膠束增強(qiáng)超濾法和水溶性聚合物絡(luò)合超濾法等，但這些傳統(tǒng)高分子膜對(duì)結(jié)構(gòu)相似、體積相近的重金屬離子的分離缺乏選擇性，雖然在高分子膜表面負(fù)載液膜或鍵接能與重金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用的功能基團(tuán)，均可賦予膜對(duì)特定金屬離子的選擇性，但支撐液膜穩(wěn)定性差，而表面功能化修飾膜的選擇性效果不太理想。

在分子印跡技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的離子印跡技術(shù)，將特定的離子印跡在高分子聚合物中，洗脫后形成特定孔穴。通過(guò)離子印跡技術(shù)制得的離子印跡聚合物內(nèi)部分布有大量模板離子的印跡孔穴，這些孔穴與模板離子在尺寸大小、空間結(jié)構(gòu)、結(jié)合位點(diǎn)分布等方面高度匹配，因而對(duì)模板離子具有特異性識(shí)別能力。以金屬離子為模板的離子印跡聚合物其印跡孔穴能高效識(shí)別模板離子，因而利用離子印跡技術(shù)對(duì)高分子膜進(jìn)行修飾，可在膜的表面引入識(shí)別位點(diǎn)，在保留高分子膜分離優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，賦予其對(duì)目標(biāo)金屬離子選擇性分離的能力，所制備的離子印跡膜用于水中重金屬離子的去除，是前景廣闊的膜技術(shù)方法。膜組件是膜工程應(yīng)用中的基本單元，是膜分離應(yīng)用的核心，而現(xiàn)有技術(shù)中離子印跡修飾改性往往只限于對(duì)膜個(gè)體即單張平板膜或單根中空纖維膜進(jìn)行印跡修飾，效率低、處理效果不易控制。而直接對(duì)膜組件整體進(jìn)行規(guī)?；x子印跡修飾在以前未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性分離重金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，該方法將離子印跡技術(shù)和膜技術(shù)相結(jié)合，以膜過(guò)程中的基本單元中空纖維膜組件作為整體進(jìn)行離子印跡修飾，通過(guò)控制離子印跡修飾裝置中各種溶液的流向，以重金屬離子為模板離子，通過(guò)加熱引發(fā)功能單體和交聯(lián)劑在中空纖維膜組件中基膜的內(nèi)表面、外表面及膜孔同時(shí)或分別進(jìn)行離子印跡修飾，使中空纖維膜組件選擇性分離模板離子的能力得到較大幅度的提高。

本發(fā)明所述中空纖維膜組件離子印跡修飾的方法，利用功能單體與模板離子通過(guò)聚合方式形成離子印跡聚合物，依據(jù)聚合過(guò)程中金屬離子和其它化合物的配位作用，洗脫后聚合物內(nèi)部會(huì)留下與模板離子空間結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的孔穴結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)重金屬離子的專(zhuān)一性識(shí)別。離子印跡修飾工藝中包括熱引發(fā)劑的涂覆、中空纖維膜組件離子 印跡修飾、模板離子的洗脫以及膜組件性能考察等工藝過(guò)程。

如圖1所示，為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種選擇性分離重金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

1、中空纖維膜組件的制備：取市售的商品中空纖維聚合物微孔濾膜為基膜，先用乙醇浸泡4～12小時(shí)，再用去離子水清洗2～5次，然后置于50～80℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件8。

2、中空纖維膜組件的預(yù)處理：將封裝好的中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，在持續(xù)攪拌條件下將儲(chǔ)液罐1中的引發(fā)劑的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜溶液(引發(fā)劑溶液)，通過(guò)液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，通過(guò)流量計(jì)2和壓力表5控制引發(fā)劑溶液的流速為1～50ml/min，調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液在中空纖維膜組件8中的具體流動(dòng)方向，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)一定時(shí)間，用引發(fā)劑對(duì)中空纖維膜組件進(jìn)行預(yù)處理；

3、金屬離子印跡中空纖維膜組件的制備：將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，加入模板離子的金屬鹽(模板離子金屬鹽)與一定量的功能單體混合，再加入交聯(lián)劑、溶劑以及引發(fā)劑充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫椒磻?yīng)溶液，模板離子金屬鹽、功能單體以及交聯(lián)劑按摩爾比為1:(2～8)：(2～50)的比值分別稱(chēng)取。

在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，控制反應(yīng)溶液的流速為1～50ml/min，使反應(yīng)溶液中的各成分在中空纖維膜組件8的膜絲中充分吸附。

打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0～30min，將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于45～65℃保溫反應(yīng)10～50小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4、模板離子的脫除：上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件，先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為5～20％的醋酸、鹽酸、硫酸，或EDTA溶液將其循環(huán)洗滌6～12小時(shí)，洗脫模板離子，再用去離子水將其循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在50～80℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述市售的商品中空纖維聚合物微孔濾膜為中空纖維聚砜微孔濾膜、聚醚砜微孔濾膜、聚偏氟乙烯微孔濾膜、聚丙烯微孔濾膜或聚丙烯腈微孔濾膜。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種，膜組件預(yù)處理中選用的引發(fā)劑與膜組件離子印跡中選用的引發(fā)劑相同為宜。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述引發(fā)劑的溶液濃度為0.005～0.1g/ml。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述引發(fā)劑溶液在中空纖維膜組件8中的動(dòng)態(tài)循環(huán)時(shí)間為1～6小時(shí)。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述模板離子為Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)中的任意一種，所述模板離子金屬鹽為氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的任意一種。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述功能單體為下列之一或任意兩者的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述交聯(lián)劑為下列之一或任意兩者的混合物：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亞甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中所述引發(fā)劑的用量為功能單體量的0.1％～10％(摩爾百分比)。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中所述溶劑為乙醇、甲醇、乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的任意一種。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2、3對(duì)中空纖維膜組件的預(yù)處理與修飾是通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7、第二三通控制閥9、第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10實(shí)現(xiàn)的，中空纖維膜組件的預(yù)處理與修飾為中空纖維膜組件內(nèi)表面的預(yù)處理與修飾、中空纖維膜組件外表面的預(yù)處理與修飾或同時(shí)進(jìn)行中空纖維膜組件的內(nèi)表面、外表面及膜孔的預(yù)處理與修飾，優(yōu)選為對(duì)中空纖維膜組件的內(nèi)表面、外表面及膜孔同時(shí)進(jìn)行預(yù)處理與修飾。

在上述方案的基礎(chǔ)上，對(duì)中空纖維膜組件內(nèi)表面的預(yù)處理與修飾，是通過(guò)控制溶液從中空纖維膜組件8的軸向進(jìn)液孔8-1(即管程入口)進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從軸向出液孔8-4(即管程出口)出來(lái)實(shí)現(xiàn)；

在上述方案的基礎(chǔ)上，對(duì)中空纖維膜組件外表面的預(yù)處理與修飾，通過(guò)控制溶液從中空纖維膜組件8的側(cè)向進(jìn)液孔8-2(即殼程入口)進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從側(cè)向出液孔8-3(即殼程出口)出來(lái)實(shí)現(xiàn)；

在上述方案的基礎(chǔ)上，對(duì)中空纖維膜組件內(nèi)表面、外表面及膜孔同時(shí)進(jìn)行預(yù)處理與修飾，是通過(guò)控制溶液從中空纖維膜組件的軸向進(jìn)液孔8-1(即管程入口)進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從側(cè)向出液孔8-3(即殼程出口)出來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明所述的一種選擇性分離金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，其有益效果是：

1、本發(fā)明提供了一種用于選擇性去除污水中重金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，是以中空纖維膜組件為整體對(duì)中空纖維聚合物微孔濾膜的內(nèi)表面、外表面及膜孔壁同時(shí)進(jìn)行離子印跡修飾，也可通過(guò)調(diào)節(jié)三通控制閥和閥門(mén)，控制引發(fā)劑和反應(yīng)溶液在中空纖維膜組件中流動(dòng)的具體方向，有針對(duì)性的對(duì)中空纖維膜組件的內(nèi)表面、外表面及膜孔進(jìn)行離子印跡修飾，工藝簡(jiǎn)便，修飾效果可靠、效率提高，所需裝置搭建容易，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，容易放大，適用于工業(yè)化規(guī)模應(yīng) 用；

2、本發(fā)明所述中空纖維膜組件離子印跡修飾的方法是在反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑后，通過(guò)加熱就可實(shí)現(xiàn)基膜表面離子印跡修飾，該金屬離子印跡中空纖維膜組件解決了傳統(tǒng)方法中對(duì)模板分子包埋過(guò)深或過(guò)緊而無(wú)法洗脫下來(lái)的問(wèn)題，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，所制得的金屬離子印跡中空纖維膜組件具有專(zhuān)一識(shí)別性，對(duì)模板離子的選擇性好，再生后可重復(fù)使用，膜處理過(guò)程簡(jiǎn)便，制備過(guò)程無(wú)需特殊及復(fù)雜設(shè)備，生產(chǎn)成本低、易操作，處理效率高。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明有如下附圖：

圖1本發(fā)明的過(guò)程示意圖。

圖中：1、儲(chǔ)液罐；2、流量計(jì)；3、第一閥門(mén)；4、液體輸送泵；5、壓力表；6、第二閥門(mén)；7、第一三通控制閥；8、中空纖維膜組件；8-1、組件軸向進(jìn)液孔；8-2、組件側(cè)向進(jìn)液孔；8-3、組件側(cè)向出液孔；8-4、組件軸向出液孔；9、第二三通控制閥；10、第三閥門(mén)；11、氮?dú)馄浚?2、第四閥門(mén)；13、加熱槽。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。如無(wú)特別指明，實(shí)施例中采用的原料均為市售。

按本發(fā)明所述方法制備的一種選擇性分離金屬離子的中空纖維膜組件，其性能測(cè)試通過(guò)以下方法進(jìn)行：

配制濃度為80mmol/L的單一或多元金屬離子溶液加入洗凈后的儲(chǔ)液罐1中，將制備的金屬離子印跡中空纖維膜組件連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中的單一或多元金屬離子溶液通過(guò)液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組 件8中，調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制金屬離子溶液在中空纖維膜組件8中的具體流動(dòng)方向，使金屬離子溶液在中空纖維膜組件的內(nèi)表面、外表面及膜孔中同時(shí)經(jīng)過(guò)，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，在室溫下動(dòng)態(tài)循環(huán)一定時(shí)間使膜組件對(duì)金屬離子的吸附達(dá)到平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定儲(chǔ)液罐1中剩余金屬離子的濃度，根據(jù)下式計(jì)算吸附容量：

Q＝(V×(C₀-C))/A

其中Q為平衡吸附量(mmol/cm²)，V為水樣的體積(L)，C₀和C分別為吸附前后溶液中金屬離子的濃度(mmol/L)，A為中空纖維膜組件中的膜面積(cm²)。

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明離子印跡修飾所使用的裝置主要包括儲(chǔ)液罐、液體輸送泵、氮?dú)馄俊⒅锌绽w維膜組件、加熱槽和三通控制閥。儲(chǔ)液罐先通過(guò)管路與液體輸送泵連接，再通過(guò)管路經(jīng)第一三通控制閥與中空纖維膜組件的進(jìn)液一側(cè)的軸向進(jìn)液孔和側(cè)向進(jìn)液孔相連，中空纖維膜組件出液一側(cè)的軸向出液孔和側(cè)向出液孔通過(guò)第二三通控制閥與儲(chǔ)液罐相連形成閉合回路，使得儲(chǔ)液罐中的溶液可以在整個(gè)裝置中動(dòng)態(tài)循環(huán)。氮?dú)馄客ㄟ^(guò)第一三通控制閥與中空纖維膜組件連接，膜組件的升溫通過(guò)加熱槽加熱實(shí)現(xiàn)。

實(shí)施例1

1)選取膜絲平均內(nèi)徑為1.2mm、外徑1.8mm、膜孔徑為0.1μm的聚偏氟乙烯微孔中空纖維膜，先用乙醇浸泡12小時(shí)，再用去離子水清洗3次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質(zhì)，然后置于60℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長(zhǎng)度為22cm，裝填膜絲根數(shù)為18根。

2)將封裝好的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中濃 度為0.03g/ml的引發(fā)劑偶氮二異丁腈的乙腈溶液，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制引發(fā)劑溶液的流速為30ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液從膜組件的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從側(cè)向出液孔8-3出，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)4小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行中空纖維膜組件內(nèi)表面、外表面及膜孔的預(yù)處理。

3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的硝酸鉛、2.0mmol丙烯酸充分混合，再加入50.0mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06mmol偶氮二異丁腈，與20ml乙腈混合均勻，超聲脫氣制成均相反應(yīng)溶液后加入儲(chǔ)液罐1中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制反應(yīng)溶液的流速為20ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應(yīng)溶液從中空纖維膜組件8的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從側(cè)向出液孔8-3出，使反應(yīng)溶液同時(shí)在中空纖維膜組件中膜絲的內(nèi)表面、外表面及膜孔中充分吸附。打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0min,將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至55℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為10％(v/v)的醋酸溶液循環(huán)洗滌6小時(shí)，洗脫模板離子Pb(Ⅱ)，再用去離子水循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在60℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。

5)分別配制離子濃度均為80mmol/L的Pb(Ⅱ)離子溶液和Cu(Ⅱ)離子溶液流經(jīng)制備的Pb(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達(dá)到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余金屬離子的濃度，計(jì)算吸附容量分別為186.3μmol/cm²和51.2μmol/cm²。

實(shí)施例2

1)選取膜絲平均內(nèi)徑為1.4mm、外徑2.1.mm、膜孔徑為0.1μm的聚丙烯微孔中空纖維濾膜，先用乙醇浸泡4小時(shí)，再用去離子水清洗2次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質(zhì)，然后置于50℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長(zhǎng)度為22cm，組件長(zhǎng)度為20cm，裝填膜絲根數(shù)為15根。

2)將封裝好的聚丙烯中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中濃度為0.01g/ml的引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯的乙醇溶液中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制引發(fā)劑溶液的流速為1ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液從膜組件的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從側(cè)向出液孔8-3出，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)6小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行聚丙烯中空纖維膜組件內(nèi)表面、外表面及膜孔的預(yù)處理。

3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的氯化鎘、4.0mmol甲基丙烯酸充分混合，再加入20.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.04mmol偶氮二異丁酸二甲酯，與20ml乙醇混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣后將上述反應(yīng)溶液加入儲(chǔ)液罐1中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制反應(yīng)溶液的流速為10ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應(yīng)溶液從中空纖維膜組件8的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從側(cè)向出液孔8-3出，使反應(yīng)溶液同時(shí)在中空纖維膜組件中膜絲的內(nèi)表面、外表面及膜孔中吸附2小時(shí)。打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0min,將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至45℃保溫反應(yīng)50小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為15％(v/v)的鹽酸溶液循環(huán)洗滌12小時(shí)，洗脫模板離子Cd(Ⅱ)，再用去離子水循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在50℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。

5)分別配制離子濃度均為為80mmol/L的Cd(Ⅱ)離子溶液、Zn(Ⅱ)單一離子溶液和Cd(Ⅱ)與Zn(Ⅱ)多元混合離子溶液流經(jīng)制備的Cd(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達(dá)到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余金屬離子的濃度，計(jì)算單一離子溶液中Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為129.8μmol/cm²和31.2μmol/cm²，在混合多元離子溶液中膜組件對(duì)模板離子Cd(Ⅱ)和非模板離子Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為150.3μmol/cm²和65.2μmol/cm²。

實(shí)施例3

1)選取膜絲平均內(nèi)徑為1.5mm、外徑2.3mm、膜孔徑為0.2μm的聚丙烯腈微孔中空纖維濾膜，先用乙醇浸泡8小時(shí)，再用去離子水清洗4次，去除吸附在膜表面的雜質(zhì)，然后置于80℃烘箱中，干燥后封裝成聚丙烯腈中空纖維膜組件，組件長(zhǎng)度為23cm，裝填膜絲根數(shù)為16根；

2)將封裝好的聚丙烯腈中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中濃度為0.001g/ml的引發(fā)劑偶氮二異庚腈的甲醇溶液，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制引發(fā)劑溶液的流速為50ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液從膜組件的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從側(cè)向出液孔8-3出，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)2小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行聚丙烯腈中空纖維膜組件內(nèi)表面、外表面及膜孔的預(yù)處理。

3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，取1.0 mmol的硫酸鎳、8.0mmol甲基丙烯酸甲酯、20.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和10mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.005mmol偶氮二異庚腈，與20ml甲醇混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，將上述制成均相反應(yīng)溶液加入儲(chǔ)液罐1中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制反應(yīng)溶液的流速為1ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應(yīng)溶液從中空纖維膜組件8的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從側(cè)向出液孔8-3出，使反應(yīng)溶液同時(shí)在中空纖維膜組件中膜絲的內(nèi)表面、外表面及膜孔中充分吸附。打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0min,將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至65℃保溫反應(yīng)10小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為5％(v/v)的硫酸溶液循環(huán)洗滌8小時(shí)，洗脫模板離子Ni(Ⅱ)，再用去離子水循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在80℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。

5)配制離子濃度均為80mmol/L的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三元混合離子溶液流經(jīng)制備的Ni(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達(dá)到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余金屬離子的濃度，計(jì)算Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附容量分別為203.6μmol/cm²、68.6μmol/cm²和43.0μmol/cm²。

實(shí)施例4

1)選取膜絲平均內(nèi)徑為1.2mm、外徑1.8mm、膜孔徑為0.1μm的聚砜微孔中空纖維膜，先用乙醇浸泡10小時(shí)，再用去離子水清洗5次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質(zhì)，然后置于60℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長(zhǎng)度為22cm，裝填膜絲根數(shù)為16根；

2)將封裝好的聚砜中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中濃度為0.1g/ml的引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯的二甲基亞砜溶液，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制引發(fā)劑溶液的流速為20ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液從膜組件的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從側(cè)向出液孔8-3出，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)5小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行聚砜中空纖維膜組件內(nèi)表面、外表面及膜孔的預(yù)處理。

3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的醋酸汞、3.0mmol丙烯酰胺、10.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.08mmol偶氮二異丁酸二甲酯，與20ml二甲基亞砜混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，將上述反應(yīng)溶液加入儲(chǔ)液罐1中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制反應(yīng)溶液的流速為50ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應(yīng)溶液從中空纖維膜組件8的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從側(cè)向出液孔8-3出，使反應(yīng)溶液同時(shí)在中空纖維膜組件中膜絲的內(nèi)表面、外表面及膜孔中充分吸附。打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0min,將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至50℃保溫反應(yīng)30小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為10％(v/v)的醋酸溶液循環(huán)洗滌10小時(shí)，洗脫模板離子Hg(Ⅱ)，再用去離子水循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在70℃的溫度下干燥后，即可得到Hg(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件。

5)分別配制離子濃度均為80mmol/L的Hg(Ⅱ)離子溶液和Cu(Ⅱ) 離子溶液流經(jīng)制備的Hg(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達(dá)到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余金屬離子的濃度，計(jì)算吸附容量分別為213.8μmol/cm²和21.9μmol/cm²。

實(shí)施例5

1)選取膜絲平均內(nèi)徑為0.9mm、外徑1.4mm、膜孔徑為0.1μm的聚偏氟乙烯微孔中空纖維膜，先用乙醇浸泡8小時(shí)，再用去離子水清洗4次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質(zhì)，然后置于60℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長(zhǎng)度為21cm，裝填膜絲根數(shù)為16根；

2)將封裝好的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中濃度為0.01g/ml的引發(fā)劑偶氮二異丁腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制引發(fā)劑溶液的流速為10ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液從膜組件的側(cè)向進(jìn)液孔8-2進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從側(cè)向出液孔8-3出，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)1小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行中空纖維膜組件外表面的預(yù)處理。

3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的氯化銅、2.0mmol 1-乙烯基咪唑、2.0mmol二乙烯基苯充分混合，再加入0.04mmol偶氮二異丁腈，與20mlN,N-二甲基甲酰胺混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，取上述制成的均相反應(yīng)溶液加入儲(chǔ)液罐1中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制反應(yīng)溶液的流速為30ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應(yīng)溶液從中空纖維膜組件8的側(cè)向進(jìn)液孔8-2進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從側(cè)向出液孔8-3出，使反應(yīng)溶液同時(shí)在中 空纖維膜組件中膜絲的外表面吸附。打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0min,將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至35℃保溫反應(yīng)40小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為20％(v/v)的EDTA溶液循環(huán)洗滌12小時(shí)，洗脫模板離子Cu(Ⅱ)，再用去離子水循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在70℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。

5)配制離子濃度均為80mmol/L的Cu(Ⅱ)與Pd(Ⅱ)二元混合離子溶液流經(jīng)制備的Cu(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達(dá)到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余金屬離子的濃度，計(jì)算離子印跡膜組件對(duì)模板離子Cu(Ⅱ)和非模板離子Pb(Ⅱ)的吸附容量分別為220.9μmol/cm²和87.2μmol/cm²。

實(shí)施例6

1)選取膜絲平均內(nèi)徑為1.5mm、外徑2.2mm、膜孔徑為0.2μm的聚醚砜中空纖維膜，先用乙醇浸泡12小時(shí)，再用去離子水清洗3次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質(zhì)，然后置于70℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長(zhǎng)度為22cm，裝填膜絲根數(shù)為16根；

2)將封裝好的聚醚砜中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開(kāi)啟第一閥門(mén)3和第二閥門(mén)6，將儲(chǔ)液罐1中濃度為0.05g/ml的引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯的乙醇溶液，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制引發(fā)劑溶液的流速為10ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發(fā)劑溶液從膜組件的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件后從軸向出液孔8-4出，開(kāi)啟第三閥門(mén)10，動(dòng)態(tài)循環(huán)3小時(shí)，進(jìn)行中空纖維膜組件內(nèi)表面的預(yù)處理。

3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲(chǔ)液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的氯化鋅、2.0mmol 2-乙烯基吡啶、3.0mmol 4-乙烯基吡啶、30mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.1mmol偶氮二異丁腈，與20ml乙醇混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，將上述制成的均相反應(yīng)溶液加入儲(chǔ)液罐1中，在持續(xù)攪拌下用液體輸送泵4將反應(yīng)溶液輸送到引發(fā)劑預(yù)處理后的中空纖維膜組件8中，調(diào)節(jié)流量計(jì)2和壓力表5，控制反應(yīng)溶液的流速為30ml/min，通過(guò)調(diào)節(jié)第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應(yīng)溶液從中空纖維膜組件8的軸向進(jìn)液孔8-1進(jìn)，經(jīng)過(guò)中空纖維膜組件8后從軸向出液孔8-4出，使反應(yīng)溶液同時(shí)在中空纖維膜組件中膜絲的內(nèi)表面吸附。打開(kāi)第四閥門(mén)12從氮?dú)馄?1向中空纖維膜組件8中通入氮?dú)?0min,將加熱槽13升溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至55℃保溫反應(yīng)30小時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?1和第四閥門(mén)12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。

4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲(chǔ)液罐中的體積濃度為10％(v/v)的鹽酸溶液循環(huán)洗滌10小時(shí)，洗脫模板離子Zn(Ⅱ)，再用去離子水循環(huán)洗滌至中性，關(guān)閉第一閥門(mén)3、第二閥門(mén)6和第三閥門(mén)10，在60℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。

5)分別配制離子濃度均為80mmol/L的Zn(Ⅱ)離子溶液和Ni(Ⅱ)離子溶液流經(jīng)制備的Zn(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達(dá)到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余金屬離子的濃度，計(jì)算吸附容量分別為189.6μmol/cm²和26.7μmol/cm²。

對(duì)比例1

(1)非離子印跡膜的制備

方法與實(shí)施例1相同，只是在制備過(guò)程中不加入硝酸鉛即Pb(Ⅱ)離子。

(2)膜性能測(cè)試

方法與上述實(shí)施例1相同。平衡時(shí)用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定并分別計(jì)算吸附容量Pb(Ⅱ)為87.9μmol/cm²和Cu(Ⅱ)為96.1μmol/cm²。

對(duì)比例2

(1)非離子印跡膜的制備

方法與實(shí)施例2相同，只是在制備過(guò)程中不加入Zn(Ⅱ)離子。

(2)膜性能測(cè)試

方法與實(shí)施例2相同。平衡時(shí)用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定并計(jì)算吸附容量。單一離子溶液中Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為67.1μmol/cm²和54.2μmol/cm²，在混合多元離子溶液中膜組件對(duì)模板離子Cd(Ⅱ)和非模板離子Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為75.4μmol/cm²和85.1μmol/cm²。

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所制備的金屬離子印跡中空纖維膜組件在相同條件下對(duì)模板離子的吸附容量高于其它非模板離子，說(shuō)明本發(fā)明所制備的金屬離子印跡中空纖維膜組件對(duì)模板離子具有良好的離子選擇性。

本說(shuō)明書(shū)中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。