本發(fā)明屬于化學(xué)化工、材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料及其制備方法，以及在油水分離中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

油水分離在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域都具有十分重要的意義，膜分離技術(shù)是處理油污水的一種有效方法。然而，膜污染是如今需要解決的首要問(wèn)題，它會(huì)減小油水分離膜通量、降低分離效率、降低最終產(chǎn)生的油或水品質(zhì)。因此，有必要制備一種具有自清潔特性的油水分離膜材料，改善或解決油水分離材料的污染問(wèn)題，以有效的進(jìn)行油水分離。

公開(kāi)號(hào)為CN102925877A(發(fā)明名稱為“一種具有特殊浸潤(rùn)性的鏤空容器及其制備方法與應(yīng)用”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210454486.7)、CN102961893A(發(fā)明名稱為“一種超疏水超親油的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210440282.8)、CN103157392A(發(fā)明名稱為“一種具有超疏水超親油性質(zhì)且可降解的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310093434.6)、CN104117287A(發(fā)明名稱為“一種具有超疏水性質(zhì)的響應(yīng)性油水分離網(wǎng)膜及其制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410315799.3)的中國(guó)專利(申請(qǐng))分別公開(kāi)了具有超疏水超親油特性的油水分離網(wǎng)膜或油水分離鏤空容器。公開(kāi)號(hào)為CN104193999A(發(fā)明名稱為“一種含氟硅苯并噁嗪共聚物的制備方法”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410454287.5)的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種含氟硅聚苯并噁嗪共聚物的制備方法及其在油水分離中的應(yīng)用。雖然這五種技術(shù)都具有油水分離的效果，但在含油污水的處理過(guò)程中，網(wǎng)膜或容器都遭受了一定程度的油污染，這使得膜通量減小、分離效率降低、油水品質(zhì)下降、材料使用壽命變短。而且，公開(kāi)號(hào)為CN104193999A的中國(guó)專利在含氟硅聚苯并噁嗪共聚物的制備過(guò)程中使用了鉑類催化劑，分子中含有氟原子，增加了生產(chǎn)成本。

另外，公開(kāi)號(hào)為CN1387932A(發(fā)明名稱為“具有自清潔功能的納米界面分離網(wǎng)及其制法和用途”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N01118387.X)的中國(guó)專利公開(kāi)摻雜了具有光催化自清潔性質(zhì)的二氧化鈦(TiO₂)單層網(wǎng)，雖然該技術(shù)所制備的油水分離網(wǎng)具有光致自清潔作用，但其制造過(guò)程復(fù)雜、原料組成繁雜、含氟化合物使用量 大。此外，公開(kāi)號(hào)為CN102764536A(發(fā)明名稱為“一種含油污水凈化網(wǎng)膜及其制備方法與應(yīng)用”，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210241886.X)的中國(guó)專利公開(kāi)了光致自清潔油水分離網(wǎng)，但其制造過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，如在疏水化處理時(shí)就需要浸泡48h以上。其制造過(guò)程繁瑣，需要制備兩層濾網(wǎng)，一層為沉積有TiO₂的光致自清潔濾網(wǎng)、另一層為疏水濾網(wǎng)。

基于材料特殊潤(rùn)濕性能進(jìn)行油水分離一直是本領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)，如何保證油水分離網(wǎng)膜材料不僅具有超疏水超親油特性、而且具有自清潔特性、又能少含或不含氟化合物，降低成本和制造工藝難度，一直是本領(lǐng)域待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料；本發(fā)明的另一目的在于提供一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料的制備方法；本發(fā)明的第三目的在于提供一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料在油水分離中的應(yīng)用。

本發(fā)明的主要技術(shù)方案如下：一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油膜材料的制備技術(shù)，其原料組成為：苯并噁嗪1重量份，納米粒子0.001～20重量份，溶劑1～100重量份。具體制備工藝：將納米粒子加入苯并噁嗪溶液，混合分散均勻；將干凈的聚合物纖維濾布或金屬濾網(wǎng)置于上述共混物中，通過(guò)提拉涂膜方法和進(jìn)一步熱固化制備自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜。所述苯并噁嗪?jiǎn)误w和聚苯并噁嗪中的胺源和酚源的主要取代基團(tuán)有H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₄羥基、C₆～C₁₀芳環(huán)基、取代的芳環(huán)基、硅氧烷基。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料，所述的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料由以下原料以重量百分比計(jì)形成共混物：

苯并噁嗪?jiǎn)误w 1

納米粒子 0.001～60

溶劑 1～100；

所述的苯并噁嗪?jiǎn)误w的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示：

式I中，X、Y可以相同或不同，X選自H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄羥基、C₆～C₁₀芳環(huán)基或取代的芳環(huán)基中的一種；Y選自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₄羥基、C₆～C₁₀芳環(huán)基或硅氧烷基中的一種；

所述的苯并噁嗪?jiǎn)误w，當(dāng)X選自取代的芳環(huán)基時(shí)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式選自以下abc任一：

本發(fā)明的聚苯并噁嗪的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下，其中n≥2：

較優(yōu)的，所述的苯并噁嗪?jiǎn)误w，選自實(shí)施例中的化合物I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9等。

所述的納米粒子為二氧化鈦(TiO₂)、或者TiO₂及其摻雜物時(shí)，所述的摻雜物選自二氧化硅、氧化鋅、四氧化三鐵、磷酸銀、碳納米管、納米粘土、石墨烯中的一種或兩種以上。

較優(yōu)的，所述的納米粒子為TiO₂、或者所述的納米粒子為TiO₂和SiO₂的混合物。

當(dāng)所述的納米粒子為TiO₂及其摻雜物時(shí)，其中TiO₂納米粒子的比例應(yīng)該在重量比50％以上。

所述的溶劑選自氯仿、甲苯、二氯甲烷、乙醇、二甲苯、四氫呋喃、二噁烷、吡啶、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。

較優(yōu)的，苯并噁嗪?jiǎn)误w、納米粒子、溶劑的重量比為1:0.1～5:5～50；更優(yōu)的，苯并噁嗪?jiǎn)误w、納米粒子、溶劑的重量比為1:1:25。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜，所述的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜是將聚合物纖維濾布或金屬濾網(wǎng)浸于如上述的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料中，通過(guò)提拉涂膜方法和進(jìn)一步熱固化制備得到。

所述提拉涂膜方法，可采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)，如參考文獻(xiàn)：Tang X,Si Y,Ge J,Ding B,Liu L,Zheng G,Luo W,Yu J.In Situ Polymerized Superhydrophobic and Superoleophilic Nanofibrous Membranes for Gravity Driven Oil-Water Separation[J].Nanoscale,2013,5(23):11657-11664.

所述的熱固化，可采用苯并噁嗪聚合常規(guī)技術(shù)，如參考文獻(xiàn)：Liu J,Lu X,Xin Z,Zhou C.Synthesis and Surface Properties of Low Surface Free Energy Silane-Functional Polybenzoxazine Films[J].Langmuir,2013,29(1):411-416.

較優(yōu)的，所述的提拉涂膜方法和進(jìn)一步熱固化條件為：浸泡時(shí)間為5～300s；提拉速度為40～120mm/min；熱固化溫度為120～300℃；熱固化時(shí)間為0.1～24h。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：

A、將苯并噁嗪?jiǎn)误w溶解于溶劑中；將納米粒子加入上述溶液，超聲混合分散均勻后得到苯并噁嗪和納米粒子共混物；

B、將干凈的聚合物纖維濾布或金屬濾網(wǎng)浸入步驟A得到的苯并噁嗪和納米粒子共混物中5～300s，以40～120mm/min的速度提拉后將其干燥，再置于120～300℃下交聯(lián)反應(yīng)0.1～24h。

所述的制備方法包括以下步驟：

步驟B中，干凈的聚合物纖維濾布或金屬濾網(wǎng)，是將聚合物纖維濾布/膜或金屬濾網(wǎng)經(jīng)水、乙醇、丙酮洗滌并室溫晾干；

步驟B中，較優(yōu)的，所述的提拉速度60mm/min，160℃在固化箱中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。

本發(fā)明的第三方面，提供了上述的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料、網(wǎng)膜在油水分離中的應(yīng)用。

本發(fā)明的油水分離中，油水混合物為植物油和水的混合物、工業(yè)油和水的混合物，或有機(jī)溶劑和水的混合物。

所述的油水混合物為植物油和水的混合物、工業(yè)油和水的混合物、有機(jī)溶 劑和水的混合物；所述植物油選自玉米油、大豆油、花生油、橄欖油、芝麻油中的一種；所述工業(yè)油選自柴油、煤油、汽油中的一種；所述有機(jī)溶劑選自C₆～C₁₆烷烴、鹵素取代的C₆～C₁₆烷烴、C₆～C₁₀芳香烴中的一種。

本發(fā)明的有益效果：

所述的超疏水超親油聚苯并噁嗪網(wǎng)膜材料的表面為雙級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)，具體為微米尺度的纖維或網(wǎng)孔和納米尺度的光催化納米粒子或及其摻雜物。

所述的超疏水超親油聚苯并噁嗪網(wǎng)膜材料的表面水接觸角大于150°、油接觸角小于5°。

所述的超疏水超親油網(wǎng)膜材料在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中浸泡后，仍具備超疏水超親油特性，所述的浸泡液pH范圍為1～13，浸泡時(shí)間大于1h；所述的超疏水超親油網(wǎng)膜材料在紫外光下暴露后，仍具備超疏水超親油特性，所述的暴露時(shí)間大于10h；所述的超疏水超親油網(wǎng)膜材料在高溫處理后，仍具備超疏水超親油特性，所述的溫度為250～300℃，處理時(shí)間大于1h。

本發(fā)明的技術(shù)特征在于使用價(jià)廉易得的新型聚苯并噁嗪疏水材料替代含氟疏水試劑，降低了成本。其次，本發(fā)明的技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)提拉涂膜和后續(xù)直接固化即可制備功能性油水分離網(wǎng)膜，這大大縮短了工藝流程時(shí)間、減小了成本，更適于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。再次，本發(fā)明的超疏水超親油網(wǎng)膜具有自清潔特性，不僅可以實(shí)現(xiàn)油水分離網(wǎng)膜的自清潔，提高油水分離網(wǎng)膜的使用壽命，而且可以降解水中可溶有機(jī)污染物，不會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。最后，本發(fā)明的超疏水超親油網(wǎng)膜具有優(yōu)良的耐酸堿、耐紫外照射、耐高溫特性，也可用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿、高溫等極端環(huán)境下的油水分離。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料的表面形貌掃描電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料油水分離應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)裝置圖片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的自清潔聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜材料在模擬油(a)污染前、(b)污染后和(c)光照加熱后，其表面水滴在空氣中的接觸角圖片。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不僅限于此。

下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。

實(shí)施例1

(1)將4×5cm的滌綸纖維無(wú)紡布(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在室溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(3-(3-三甲氧基硅烷)正丙基-6-甲基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-aptms，如式I-1)溶解于25g氯仿中；將1g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的滌綸纖維織物浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物30s后，以60mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入160℃固化箱中固化2h。

其表面形貌掃描電鏡圖片如圖1所示，可知該表面具有由微米尺度的纖維和納米尺度的光催化納米粒子組成的雙級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)；經(jīng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，上述方法制備的油水分離網(wǎng)膜對(duì)水的接觸角為156°，對(duì)油的接觸角為0°。配制酸堿溶液并將所制備的材料浸泡在其中1h后室溫晾干并測(cè)試其表面水和油的接觸角；將所制備的材料置于250～450℃高溫下1h后測(cè)試其表面水和油的接觸角。所制備的超疏水超親油油水分離材料可耐300℃以上高溫，在強(qiáng)酸(如pH＝1)、強(qiáng)堿(如pH＝13)中浸泡后表面潤(rùn)濕性能穩(wěn)定。

利用圖2所示的裝置進(jìn)行油水分離應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，將上述得到的聚苯并噁嗪超疏水超親油網(wǎng)膜夾在墊有環(huán)形墊片的抽濾瓶和進(jìn)料玻璃容器之間，將二氯甲烷與水的混合物(體積比為1:1)通過(guò)上方的進(jìn)料容器直接倒入。在重力作用下實(shí)現(xiàn)油水分離，25s內(nèi)即可分離100ml的油水混合物。將上述網(wǎng)膜置于1-100ppm亞甲基藍(lán)的水溶液中，于100W Hg燈下照射，光催化劑TiO₂催化降解水中的可溶染料，得到凈化后的無(wú)色的純凈水。最后，采用油酸模擬污染實(shí)驗(yàn)研究上 述網(wǎng)膜的光致自清潔特性，將上述網(wǎng)膜浸泡于油酸溶液中15min后拿出室溫晾干。于100W Hg燈下照射后再在100℃下加熱處理30min。由圖3可知，在油污染之后，網(wǎng)膜不再具備超疏水超親油特性；光照和加熱處理后，網(wǎng)膜重新恢復(fù)其超疏水超親油特性，可再次進(jìn)行油水分離，表現(xiàn)出光致自清潔特性。

實(shí)施例2

(1)將200目、4×5cm的不銹鋼金屬濾網(wǎng)(上海寶藍(lán)實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(6-甲基-3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-a，如式I-2)溶解于10g四氫呋喃中；將0.5g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的不銹鋼濾網(wǎng)浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物30s后，以100mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入210℃固化箱中固化1h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為柴油與水的混合物。

實(shí)施例3

(1)將4×5cm的錦綸纖維濾布(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(3-羥乙基-6-甲基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-eta，如式I-3)溶解于15g乙醇中；將0.7g TiO₂納米粒子(粒徑50-60nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的錦綸纖維濾布浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物60s后，以120mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入150℃固化箱中固化1h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為甲苯與水的混合物。

實(shí)施例4

(1)將4×5cm的維綸纖維濾布(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(2,2-雙(3-三甲氧基硅烷-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷，BA-aptms，如式I-4)溶解于5g甲苯中；將0.2g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的維綸纖維濾布浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物60s后，以120mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入160℃固化箱中固化2h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為正己烷與水的混合物。

實(shí)施例5

(1)將4×5cm的丙綸纖維濾布(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(2,2-雙(3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷，BA-a，如式I-5)溶解于20g二噁烷中；將1g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的丙綸纖維濾布浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物210s后，以120mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入150℃固化箱中固化1.5h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為十六烷與水的混合物。

實(shí)施例6

(1)將600目、4×5cm的銅網(wǎng)(上海寶藍(lán)實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)，經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(雙(3-(三甲氧基硅烷)正丙基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮，BN-aptms，如式I-6)溶解于50g乙酸乙酯中；將5g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的銅網(wǎng)浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物90s后，以100 mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入180℃固化箱中固化1h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為玉米油與水的混合物。

實(shí)施例7

(1)將4×5cm的丙綸纖維濾布(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(雙(3-羥乙基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)二甲酮，BN-eta，如式I-7)溶解于10g四氫呋喃中；將0.5g TiO₂納米粒子(粒徑50-60nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的丙綸纖維無(wú)紡布浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物90s后，以80mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入150℃固化箱中固化1h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1。

實(shí)施例8

(1)將4×5cm的聚偏氟乙烯濾膜(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(雙(3-(三甲氧基硅烷)正丙基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)二砜，BS-aptms，如式I-8)溶解于20g氯仿中；將2g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的聚偏氟乙烯濾膜浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物120s后，以100mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入170℃固化箱中固化2h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為甲苯與水的混合物。

實(shí)施例9

(1)將4×5cm的鐵網(wǎng)(上海寶藍(lán)實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)，經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(雙(3-甲基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)二砜，BS-m，如式I-9)溶解于25g吡啶中；將1g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的鐵網(wǎng)浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物90s后，以80mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入170℃固化箱中固化2h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1。

實(shí)施例10

(1)將4×5cm的滌綸纖維無(wú)紡布(上海天略紡織新材料有限公司)，經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(如式I-1)溶解于15g四氫呋喃中；將0.8g TiO₂納米粒子(粒徑25-70nm)和0.2g SiO₂納米粒子(粒徑100-500nm)加入上述溶液，超聲混合分散2h后得到苯并噁嗪/納米粒子共混物；

(3)室溫下，將干凈的滌綸纖維無(wú)紡布浸入苯并噁嗪/納米粒子共混物60s后，以80mm/min的提拉速度將其拉出，用長(zhǎng)尾夾將其豎直夾起，干燥后立即放入180℃固化箱中固化1h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1，僅將油水混合物換為異辛烷與水的混合物。

對(duì)比實(shí)例1

(1)將4×5cm的滌綸纖維織物(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(3-(3-三甲氧基硅烷)正丙基-6-甲基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-aptms，如式I-1)溶解于25g氯仿中；超聲1h后得到苯并噁嗪均勻溶液；

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1。

對(duì)比實(shí)例2

將4×5cm的滌綸纖維織物(上海天略紡織新材料有限公司)經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；僅將干凈滌綸纖維織物干燥后立即放入160℃固化箱中固化2h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例1。

對(duì)比實(shí)例3

(1)將200目、4×5cm的不銹鋼金屬濾網(wǎng)(上海寶藍(lán)實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)，經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；

(2)將1g苯并噁嗪?jiǎn)误w(6-甲基-3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪，MP-a，如式I-2)溶解于10g四氫呋喃中；超聲分散2h后得到苯并噁嗪均勻溶液；

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例2。

對(duì)比實(shí)例4

將200目、4×5cm的不銹鋼金屬濾網(wǎng)(上海寶藍(lán)實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)，經(jīng)水、乙醇、丙酮超聲清洗15min，在常溫下晾干備用；僅將干凈不銹鋼金屬濾網(wǎng)干燥后立即放入210℃固化箱中固化1h。

其操作步驟及實(shí)施方法均同實(shí)施例2。

由各實(shí)施例制備的網(wǎng)膜表面水接觸角和自清潔特性如表1所示。

表1實(shí)施例制備的網(wǎng)膜表面水接觸角和光致自清潔特性

由表1可知，加入聚苯并噁嗪材料后，網(wǎng)膜表面的水接觸角有所提高，均大于150°，說(shuō)明聚苯并噁嗪有利于制備疏水表面；加入TiO₂或及其摻雜物后，可以有效得到超疏水超親油網(wǎng)膜，并使其具備光致自清潔特性和光降解特性，說(shuō)明微納雙級(jí)結(jié)構(gòu)的形成有利于制備超疏水表面，光催化納米粒子的加入有利于制備光致自清潔材料，提高油水分離網(wǎng)膜的使用壽命。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。