本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種負(fù)載型鹵代甲烷高選擇性制異丁烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。
溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種負(fù)載型鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
一種負(fù)載型鹵代甲烷制異丁烯催化劑，所述催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；氧化鋯重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%；氧化釔重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%；余量為載體氧化鋁。
所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。
上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）采用共浸漬法將鋅元素前驅(qū)體、鋯助劑前驅(qū)體和釔助劑前驅(qū)體負(fù)載于氧化鋁載體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體；
（2）對步驟（1）所得物料進(jìn)行鹵化處理，可制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。
本發(fā)明方法，步驟（1）中，所述的鋅元素前驅(qū)體、鋯助劑前驅(qū)體、釔助劑前驅(qū)體為硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物等，優(yōu)選為硝酸鹽。
本發(fā)明方法，步驟（1）中還包括干燥及焙燒過程。干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時(shí)間為1h-48h，優(yōu)選為2h-36h，更優(yōu)選為2h-24h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為300℃-600℃，更優(yōu)選為350℃-500℃；焙燒時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為2h-16h，更優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥。
本發(fā)明方法，步驟（2）中鹵化處理過程如下：將步驟（1）物料置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%，優(yōu)選為10%-90%，余量為惰性氣體；處理時(shí)間為0.5h-16h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100 h-1-500 h-1。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h-1-1000h-1，優(yōu)選為200h-1-500h-1，進(jìn)料前需要對催化劑進(jìn)行還原處理，還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
上述應(yīng)用中，一種具體的還原處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯的反應(yīng)，其產(chǎn)物除了異丁烯之外，還生成了強(qiáng)酸性的溴化氫。在反應(yīng)過程中，溴化氫與催化劑上的氧化鋁作用會(huì)生成溴化鋁，在反應(yīng)溫度下，溴化鋁會(huì)逐漸流失，會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)被破壞而失活。本發(fā)明中采用加入釔助劑，可以提高氧化鋁載體的耐酸性，改善了催化劑的穩(wěn)定性。按本發(fā)明方法進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率90%以上，異丁烯選擇性80%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號(hào)為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計(jì)算催化劑表面酸量。
實(shí)施例1
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，80℃干燥12h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為250℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為15.9%，ZnO含量為2.9%，Zr以氧化物計(jì)含量為5.5%，Y以氧化物計(jì)含量為2.6%。催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的59.91%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率87.98%，異丁烯選擇性81.17%。
實(shí)施例2
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，100℃干燥8h，450℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.2MPa，200h-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為32.8%，ZnO含量為3.9%，Zr以氧化物計(jì)含量為4.9%，Y以氧化物計(jì)含量為2.1%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.74%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率92.91%，異丁烯選擇性85.02%。
實(shí)施例3
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為70%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為8.3%，ZnO含量為1.5%，Zr以氧化物計(jì)含量為5%，Y以氧化物計(jì)含量為2.5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.66mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.66%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率66.63%，異丁烯選擇性64.91%。
實(shí)施例4
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為20.6%，ZnO含量為5.6%，Zr以氧化物計(jì)含量為2%，Y以氧化物計(jì)含量為1.9%。催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的40.11%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率83.06%，異丁烯選擇性69.92%。
實(shí)施例5
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為200℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為26%，ZnO含量為4.7%，Zr以氧化物計(jì)含量為10.2%，Y以氧化物計(jì)含量為2.2%。催化劑中450℃以下總酸量為0.97mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的59.63%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率91.97%，異丁烯選擇性82.10%。
實(shí)施例6
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，處理?xiàng)l件為250℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.6%，ZnO含量為3.8%，Zr以氧化物計(jì)含量為5.4%，Y以氧化物計(jì)含量為0.4%。催化劑中450℃以下總酸量為0.91mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的67.93%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率55.81%，異丁烯選擇性71.93%。
實(shí)施例7
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為20.1%，ZnO含量為5.4%，Zr以氧化物計(jì)含量為4.9%，Y以氧化物計(jì)含量為7.6%。催化劑中450℃以下總酸量為0.86mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.22%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率69.88%，異丁烯選擇性66.79%。
實(shí)施例8
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為1.5h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為27.3%，ZnO含量為4.9%，Zr以氧化物計(jì)含量為4.6%，Y以氧化物計(jì)含量為2 %。催化劑中450℃以下總酸量為0.86mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的54.05%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率76.59%，異丁烯選擇性81.44%。
實(shí)施例9
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項(xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為7h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為29.5%，ZnO含量為3.5%，Zr以氧化物計(jì)含量為5.3%，Y以氧化物計(jì)含量為1.8%。催化劑中450℃以下總酸量為0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.24%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料氣為體積分?jǐn)?shù)30%一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速為200h-1。通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，活化條件為450℃，0.1MPa，500h-1，時(shí)間為4h。還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的39.84%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率67.50%，異丁烯選擇性56.44%。
實(shí)施例10
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釔溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（干基，孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）表面，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Y2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為280℃，0.1MPa，100h-1，時(shí)間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為36.6%，ZnO含量為2.8%，Zr以氧化物計(jì)含量為5.2%，Y以氧化物計(jì)含量為2.3%。催化劑中450℃以下總酸量為1.04mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.49%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料氣為體積分?jǐn)?shù)30%一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為常壓，空速為200h-1。通入原料氣前催化劑在氫氣混合氣氛下活化，氫氣混合氣體中氫氣體積含量為80%，余量為氮?dú)?，活化條件為450℃，0.1MPa，500h-1，時(shí)間為4h。還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的47.84%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率36.32%，異丁烯選擇性40.82%。
比較例1
催化劑制備同實(shí)施例5。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例5，不同之處在于，未進(jìn)行活化處理。反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率2.85%，異丁烯選擇性0。
比較例2
催化劑制備同實(shí)施例5，不同之處在于，未進(jìn)行鹵化處理。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例5，反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率98.56%，異丁烯選擇性0。
比較例3
催化劑制備同實(shí)施例5。催化劑評價(jià)條件同實(shí)施例5，不同之處在于，將溴化鋅全部還原為鋅。反應(yīng)一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率3.05%，異丁烯選擇性0。