本發(fā)明大體上涉及復(fù)合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。

背景技術(shù)：

復(fù)合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見(jiàn)類(lèi)別的膜包括用“薄膜”聚酰胺層涂布的多孔載體。薄膜層可以通過(guò)多官能胺(例如間苯二胺)單體與多官能?；u(例如均苯三甲酰氯)單體之間的界面縮聚反應(yīng)來(lái)形成，所述單體依次從不可混溶的溶液涂布在載體上，參見(jiàn)例如卡多特(Cadotte)的US 4277344。多種組分可以添加到涂布溶液中的一種或兩種中以改進(jìn)膜性能。舉例來(lái)說(shuō)，卡多特的US 4888116描述雙官能和三官能?；u單體(例如間苯二甲?；然?qū)Ρ蕉柞；扰c均苯三甲?；?的組合的使用。所得聚酰胺層隨后用試劑(亞硝酸)處理以形成重氮鹽基團(tuán)和相應(yīng)的衍生物(例如偶氮鍵)。也參見(jiàn)WO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332和US2012/0248027。米可羅(Mickols)的US 6878278描述添加各種添加劑到一種或兩種涂布溶液，包括多種磷酸三烴酯化合物。WO2012/102942、WO2012/102943、WO2012/102944、WO2013/048765和WO2013/103666描述添加各種單體，所述單體包括羧酸和胺反應(yīng)性官能團(tuán)以及各種磷酸三烴酯化合物。繼續(xù)探索進(jìn)一步改進(jìn)膜性能的單體、添加劑和后處理的新組合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明包括一種用于制造包括多孔載體和薄膜聚酰胺層的復(fù)合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步驟：i)將包括多官能胺單體的極性溶液和包括多官能?；u單體的非極性溶液施用到多孔載體的表面并使所述單體進(jìn)行界面聚合以形成聚酰胺層，ii)將二羥基芳基化合物施用到所述聚酰胺層中，其中所述二羥基芳基化合物由式V表示，

式(V)：

其中D、D′、D″和D″′獨(dú)立地選自：烷基、烷氧基、氫、鹵素、羥基和胺，且L為鍵聯(lián)基團(tuán)；以及iii)使所述薄膜聚酰胺層暴露于亞硝酸。步驟ii)可在步驟iii)之前、期間或之后執(zhí)行。描述許多其它實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明不受膜或應(yīng)用的特定類(lèi)型、構(gòu)造或形狀的特定限制。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明適用于多種應(yīng)用中所用的扁平薄片、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透(FO)、反向滲透(RO)、納米過(guò)濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)以及壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明尤其適用于制備經(jīng)設(shè)計(jì)用于RO和NF分離的不對(duì)稱(chēng)膜。RO膜相對(duì)不可滲透幾乎所有溶解鹽并且通常阻擋超過(guò)約95％的單價(jià)離子鹽，如氯化鈉。RO復(fù)合膜還典型地阻擋超過(guò)約95％的無(wú)機(jī)分子以及分子量大于約100AMU(道爾頓)的有機(jī)分子。NF膜比RO膜更可滲透并且典型地阻擋小于約95％的單價(jià)離子鹽，同時(shí)阻擋大于約50％(并且常常大于90％)的二價(jià)離子鹽，取決于二價(jià)離子的種類(lèi)。NF膜還典型地阻擋在納米范圍內(nèi)的粒子以及分子量大于約200到500AMU的有機(jī)分子。

復(fù)合聚酰胺膜的實(shí)例包括FilmTec Corporation FT-30^TM型膜，即包含非織造背襯網(wǎng)(例如PET紗布)的底層(背側(cè))、具有約25-125μm典型厚度的多孔載體的中間層和包含厚度通常小于約1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常約0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺層的頂層(前側(cè))的平板復(fù)合膜。多孔載體通常是具有一定孔徑的聚合材料，所述孔徑具有足以準(zhǔn)許滲透物基本上不受限制通過(guò)的尺寸，但并未大到足以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來(lái)說(shuō)，載體的孔徑優(yōu)選在約0.001到0.5μm范圍內(nèi)。多孔載體的非限制性實(shí)例包含由以下制成的多孔載體：聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。對(duì)于RO和NF應(yīng)用來(lái)說(shuō)，多孔載體提供強(qiáng)度，但由于其相對(duì)高的孔隙度而幾乎無(wú)流體流動(dòng)阻力。

由于其相對(duì)較薄，所以聚酰胺層常常在其在多孔載體上的涂層覆蓋率或負(fù)載量方面加以描述，例如每平方米多孔載體表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選地約50到500mg/m²。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺層優(yōu)選地通過(guò)多官能胺單體與多官能?；u單體之間的界面縮聚反應(yīng)在多孔載體表面上制備。更確切地說(shuō)，聚酰胺膜層可以通過(guò)在多孔載體的至少一個(gè)表面上界面聚合多官能胺單體與多官能?；u單體(其中每一術(shù)語(yǔ)意圖指代使用單一種類(lèi)或多個(gè)種類(lèi))而制備。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”是指酰胺鍵(-C(O)NH-)沿著分子鏈存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基鹵單體最常借助于涂布步驟從溶液施加到多孔載體，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂布并且所述多官能酰基鹵由有機(jī)基或非極性溶液涂布。雖然涂布步驟無(wú)需遵循特定順序，但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔載體上，接著是多官能?；u。涂布可以通過(guò)噴霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由使用浸涂槽以及其它涂布技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)空氣刀、干燥器、烘箱等等從載體去除過(guò)量溶液。

多官能胺單體包含至少兩個(gè)伯氨基，并且可以是芳香族(例如，間苯二胺(mPD)、對(duì)苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、環(huán)己烷-1，3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一種尤其優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺(mPD)。多官能胺單體可以按極性溶液形式施加到多孔載體。極性溶液可以含有約0.1重量％到約10重量％并且更優(yōu)選約1重量％到約6重量％的多官能胺單體。在一組實(shí)施例中，極性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)的多官能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，可以任選地去除過(guò)量溶液。

多官能?；u單體包含至少兩個(gè)酰基鹵基團(tuán)并且優(yōu)選地?zé)o羧酸官能團(tuán)，并且可以由非極性溶劑涂布，但多官能?；u可以替代地由氣相傳遞(例如對(duì)于具有足夠蒸氣壓的多官能酰基鹵)。多官能?；u不受特別限制并且芳香族或脂環(huán)族多官能?；u可以與其組合一起使用。芳香族多官能?；u的非限制性實(shí)例包括：均苯三甲?；取?duì)苯二甲酸?；?、間苯二甲酸?；?、聯(lián)苯二甲酸?；群洼炼姿岫然?。脂環(huán)族多官能?；u的非限制性實(shí)例包括：環(huán)丙烷三甲酸?；?、環(huán)丁烷四甲酸酰基氯、環(huán)戊烷三甲酸酰基氯、環(huán)戊烷四甲酸?；?、環(huán)己烷三甲酸?；?、四氫呋喃四甲酸?；取h(huán)戊烷二甲酸?；?、環(huán)丁烷二甲酸?；?、環(huán)己烷二甲酸?；群退臍溥秽姿狨；取Ｒ环N優(yōu)選的多官能?；u是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能?；u可以約0.01重量％到10重量％、優(yōu)選地0.05重量％到3重量％的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可以作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。在多官能胺單體濃度小于3重量％的一組實(shí)施例中，多官能?；u小于0.3重量％。

合適的非極性溶劑是能夠溶解多官能?；u并且與水不可混溶的那些溶劑；例如烷烴(例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、異烷烴(例如ISOPAR^TM L)、芳香族化合物(例如Solvesso^TM芳香族流體、Varsol^TM非脫芳香族流體、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯異構(gòu)體、二乙苯))以及鹵化烴(例如FREON^TM系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。優(yōu)選的溶劑包括對(duì)臭氧層幾乎不造成威脅且在閃點(diǎn)和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防護(hù)措施的情況下進(jìn)行常規(guī)加工的溶劑。優(yōu)選的溶劑是可購(gòu)自?？松瘜W(xué)公司(Exxon Chemical Company)的ISOPAR^TM。

非極性溶液可以包括額外成分，包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑、絡(luò)合劑以及除酸劑，其中個(gè)別添加劑可以提供多個(gè)功能。代表性共溶劑包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丁基carbitol^TM乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺(DIEA)。非極性溶液還可以包括少量水或其它極性添加劑，但濃度優(yōu)選低于其在非極性溶液中的溶解度極限。

極性和非極性涂層溶液中的一者或兩者可另外包括如由式I表示的磷酸三烴酯化合物：

式(I)：

其中“P”為磷，“O”為氧并且R₁、R₂和R₃獨(dú)立地選自氫和包含1到10個(gè)碳原子的烴基，其限制條件為R₁、R₂和R₃中的不超過(guò)一個(gè)是氫。R₁、R₂和R₃優(yōu)選地獨(dú)立地選自脂肪族和芳香族基團(tuán)?？蛇m用的脂肪族基團(tuán)包括支鏈與非支鏈種類(lèi)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、2-戊基、3-戊基?？蛇m用的環(huán)狀基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基?？蛇m用的芳香族基團(tuán)包括苯基和萘基。環(huán)狀基團(tuán)和芳香族基團(tuán)可借助于例如甲基、乙基等的脂肪族鍵聯(lián)基團(tuán)鍵聯(lián)到磷原子。前述脂肪族和芳香族基團(tuán)可以是未被取代或被取代的(例如，被甲基、乙基、丙基、羥基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、異氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羥基酯等取代)；然而，具有3到10個(gè)碳原子的未被取代的烷基是優(yōu)選的。磷酸三烴酯化合物的特定實(shí)例包括：磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯聯(lián)苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氫二丁酯、磷酸氫丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯己酯。所選擇的物質(zhì)應(yīng)至少部分地可溶于由其涂布的溶液(即極性對(duì)非極性涂布溶液)中。其它實(shí)例為如US 6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中所述的化合物。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，非極性溶液可以包括0.001重量％到10重量％且更優(yōu)選地0.01重量％到1重量％磷酸三烴酯化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，非極性溶液包括與多官能?；u單體的摩爾(化學(xué)計(jì)量)比為1∶5到5∶1并且更優(yōu)選地1∶1到3∶1的磷酸三烴酯化合物。

在另一優(yōu)選的實(shí)施例中，非極性溶液可以包括含酸單體，所述含酸單體包含經(jīng)至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)或其鹽和至少一個(gè)選自以下的胺反應(yīng)性官能團(tuán)取代的C₂-C₂₀烴部分：酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐，其中所述含酸單體不同于所述多官能?；u單體。在一個(gè)子組實(shí)施例中，含酸單體包含芳烴部分。非限制性實(shí)例包括以上提及的包括兩個(gè)到三個(gè)?；u基團(tuán)的多官能?；u單體的單水解和二水解對(duì)應(yīng)物以及包括至少四個(gè)胺反應(yīng)性部分的多官能鹵化物單體的單水解、二水解和三水解對(duì)應(yīng)物。一種優(yōu)選的物質(zhì)包括3，5-雙(氯羰基)苯甲酸(即單水解均苯三甲酰氯或“mhTMC”)。單體的額外實(shí)例描述于WO 2012/102942和WO 2012/102943中(參見(jiàn)式III，其中所述胺反應(yīng)性基團(tuán)(“Z”)選自酰基鹵、磺酰基鹵和酸酐)。包括芳烴部分和單個(gè)胺反應(yīng)性基團(tuán)的特定物質(zhì)包括：3-羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基鄰苯二甲酸酐和5-羧基鄰苯二甲酸酐和其鹽。另外的實(shí)例由式II表示：

式(II)：

其中A選自：氧(例如-O-)；胺基(-N(R)-)，其中R選自具有1到6個(gè)碳原子的烴基，例如被芳基、環(huán)烷基、烷基取代或未被取代的烴基，但優(yōu)選地為具有或不具有如鹵素和羧基的取代基的具有1到3個(gè)碳原子的烷基)；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮連接到芳環(huán)上并且其中R如先前所定義；羰基(-C(O)-)；磺酰基(-SO₂-)；或不存在(例如，如在式III中所表示)；n是1到6的整數(shù)，或整個(gè)基團(tuán)是芳基；Z是選自?；u、磺?；u和酸酐(優(yōu)選地，?；u)的胺反應(yīng)性官能團(tuán)；Z′選自由Z所描述的官能團(tuán)以及氫和羧酸。Z和Z′可以獨(dú)立地位于環(huán)上A取代基的間位或鄰位。在一組實(shí)施例中，n是1或2。在又另一組實(shí)施例中，Z和Z′都是相同的(例如都是?；u基團(tuán))。在另一組實(shí)施例中，A選自具有1到3個(gè)碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物質(zhì)包括：2-(3，5-雙(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3，5-雙(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氧基)乙酸、3-(1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3，5雙(氯羰基)苯基)磺?；?丙酸、3-((3-(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)磺?；?丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-((1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)(乙基)氨基)丙酸、3-((3，5-雙(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3，5-雙(氯羰基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3，5-雙(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-(3，5-雙(氯羰基)苯基)乙酸、2-(2，4-雙(氯羰基)苯氧基)乙酸、4-((3，5-雙(氯羰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸、2-((3，5-雙(氯羰基)苯基)氨基)乙酸、2-(N-(3，5-雙(氯羰基)苯基)乙酰氨基)乙酸、2，2′-((3，5-雙(氯羰基)苯基氮烷二基)二乙酸、N-[(1，3-二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1，3-二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯甲酸、1，3-二氫-1，3-二氧代-4-異苯并呋喃丙酸、5-[[(1，3-二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)羰基]氨基]-1，3-苯二甲酸和3-[(1，3-二氫-1，3-二氧代-5-異苯并呋喃基)磺?；鵠-苯甲酸。另一個(gè)實(shí)施例由式III表示。

式(III)：

其中羧酸基可以位于苯環(huán)上的間位、對(duì)位或鄰位。

其中烴部分為脂肪族基團(tuán)的代表性實(shí)例由式IV表示：

式(IV)：

其中X為鹵素(優(yōu)選為氯)并且n是1到20的整數(shù)，優(yōu)選為2到10。代表性物質(zhì)包括：4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基)己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基)辛酸、9-(氯羰基)壬酸、10-(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰基)環(huán)丁烷甲酸、3-(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、2，4-雙(氯羰基)環(huán)戊烷甲酸、3，5-雙(氯羰基)環(huán)己烷甲酸和4-(氯羰基)環(huán)己烷甲酸。雖然?；u和甲酸基團(tuán)顯示在末端位置，但一者或兩者可以沿著脂肪族鏈位于替代位置。雖然式(IV)中未顯示，但含酸單體可以包括其它羧酸和?；u基團(tuán)。

含酸單體的代表性實(shí)例包括至少一個(gè)酸酐基團(tuán)和至少一個(gè)羧酸基團(tuán)，包括：3，5-雙(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。

含酸單體的上限濃度范圍可以受其在非極性溶液內(nèi)的溶解性限制并且取決于磷酸三烴酯化合物的濃度，即磷酸三烴酯化合物被認(rèn)為充當(dāng)含酸單體在非極性溶劑內(nèi)的增溶劑。在大部分實(shí)施例中，濃度上限小于1重量％。在一組實(shí)施例中，含酸單體以至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的濃度提供于非極性溶液中，同時(shí)保持在溶液中可溶。在另一組實(shí)施例中，非極性溶液包含0.01重量％到1重量％、0.02重量％到1重量％、0.04重量％到1重量％或0.05重量％到1重量％的含酸單體。在多官能胺與?；u單體之間的界面聚合期間包括含酸單體產(chǎn)生具有改進(jìn)性能的膜。并且，與可能出現(xiàn)在薄膜聚酰胺層表面上的水解后反應(yīng)物不同，在界面聚合期間包括含酸單體被認(rèn)為產(chǎn)生在整個(gè)薄膜層中經(jīng)有益改性的聚合物結(jié)構(gòu)。

一旦彼此接觸，多官能?；u單體和多官能胺單體就在其表面界面處反應(yīng)以形成聚酰胺層或膜。這一層常常稱(chēng)為聚酰胺“區(qū)別層”或“薄膜層”，給復(fù)合膜提供其用于使溶質(zhì)(例如鹽)與溶劑(例如水性饋料)分離的主要構(gòu)件。多官能?；u和多官能胺單體的反應(yīng)時(shí)間可以小于一秒，但接觸時(shí)間典型地在約1到60秒范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^(guò)用水沖洗膜并且接著在例如約40℃到約120℃的高溫下干燥(然而可使用在環(huán)境溫度下的空氣干燥)實(shí)現(xiàn)過(guò)量溶劑的去除。然而，出于本發(fā)明的目的，膜優(yōu)選地不允許干燥，并且僅用水沖洗或浸漬于水中并且任選地在濕潤(rùn)狀態(tài)下儲(chǔ)存。

聚酰胺層隨后用如由式V表示的二羥基芳基化合物處理。

式(V)：

其中D、D′、D″和D″′獨(dú)立地選自：烷基、烷氧基、氫、鹵素、羥基和胺(優(yōu)選地均為氫)，L為鍵聯(lián)基團(tuán)，且羥基在兩個(gè)環(huán)上位于彼此的間位、鄰位或?qū)ξ?優(yōu)選地間位)。鍵聯(lián)基團(tuán)之選擇不受特別限制，但所得二羥基芳基化合物優(yōu)選地具有24到1000AMU(更優(yōu)選地75到1000AMU)的質(zhì)量。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，二羥基芳基化合物在純水中在25℃和pH 10下具有50到5000ppm(更優(yōu)選地50-750ppm)的溶解度。在另一實(shí)施例中，L是選自以下各項(xiàng)中的至少一者：酰胺、胺、偶氮、醚、酯、脂肪族基團(tuán)和亞芳基。脂肪族基團(tuán)和亞芳基可未經(jīng)取代或經(jīng)取代，例如經(jīng)烷基、羥基、胺基、羧酸等取代。在又另一實(shí)施例中，L滿足所有前述準(zhǔn)則。

二羥基芳基化合物的優(yōu)選類(lèi)別由式VI表示。

式(VI)：

在另一類(lèi)實(shí)施例中由式VII表示。

式(VII)：

其中E和E′獨(dú)立地選自：酰胺、胺、偶氮、醚和酯(優(yōu)選地酰胺或醚)，且L′是選自以下各項(xiàng)中的至少一者：脂肪族基團(tuán)和亞芳基，其可未經(jīng)取代或經(jīng)取代，例如經(jīng)烷基、羥基、胺基、羧酸基等取代。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選地包含1到12個(gè)碳原子。亞芳基優(yōu)選地包含6到18個(gè)碳原子。羥基優(yōu)選地在每一環(huán)上位于彼此的間位，(即1，3位，且E和E′位于5位)。D、D′、D″和D″′優(yōu)選地為氫。另一組優(yōu)選的子類(lèi)由式VIII-X表示。

式(VIII)：

式(IX)：

式(X)：

其中Y是選自上文所述的脂肪族基團(tuán)和亞芳基。優(yōu)選的種類(lèi)由式(XI-XIV)表示。

式(XI)：

其中酰胺基團(tuán)位于彼此的間位、鄰位或?qū)ξ?優(yōu)選地間位或?qū)ξ?。

式(XII)：

式(XIII)：

式(XIV)：

其中羥基位于彼此的間位、鄰位或?qū)ξ?優(yōu)選地間位或?qū)ξ?。

其它實(shí)例包括：N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；N，N′-聯(lián)苯-4，4′-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；N，N′-乙烷-1，2-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；3，5-雙[(3，5-二羥基苯甲?；?氨基]苯甲酸；，5-雙{[(3，5-二羥基苯甲?；?氨基]甲基}苯甲酸；3，5-雙{[(3，5-二羥基苯甲?；?氨基]甲基}苯磺酸；3，5-雙[(3，5-二羥基苯甲?；?氨基]苯磺酸；N，N′-聯(lián)苯-2，2′-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；N，N′-(5-甲氧基苯-1，3-二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；N，N′-(5-硝基苯-1，3-二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)；5，5′-[(2-羥基丙-1，3-二基)雙(氧基)]二苯-1，3-二醇；1，1′-(4-甲基苯-1，3-二基)雙[3-(3，5-二羥苯基)脲]；雙(3，5-二羥基苯甲酸)乙烷-1，2-二酯；N，N′-雙(3，5-二羥基苯基)苯-1，3-二甲酰胺；N²，N⁶-雙(3，5-二羥基苯甲?；?賴氨酸；以及5，5′-[(2，7-二羥基辛烷-1，8-二基)雙(氧基)]二苯-1，3-二醇。

主題二羥基芳基化合物可使用常規(guī)技術(shù)合成。以下提供數(shù)個(gè)代表性實(shí)例：

實(shí)例制備1：N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)

制備苯-1，3-二基雙(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：250mL圓底燒瓶以間二甲苯二胺(1.00g；7.34mmol)和二氯甲烷(25mL)進(jìn)料。向此混合物中添加40mL碳酸氫鈉溶液，且反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻到0℃。在另一30mL小瓶中，將二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(2.83g；11.0mmol)溶解在25mL二氯甲烷中。將二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯溶液添加至攪拌中的反應(yīng)混合物中，且移除冰浴，且使整個(gè)混合物溫?zé)岬?5℃。將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，且接著通過(guò)逐滴添加HCl直到pH＝1來(lái)酸化。在添加HCl期間觀察到CO₂的氣泡。分離有機(jī)層，用MgSO₄干燥，且混合物經(jīng)由針筒過(guò)濾器過(guò)濾。揮發(fā)物通過(guò)真空移除。苯-1，3-二基雙(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯收集為白色粉末(2.13g；67％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.38(d，J＝2.1Hz，4H)，7.28-7.26(m，1H)，7.23-7.18(m，3H)，7.04(t，J＝2.1Hz，2H)，6.89(t，J＝5.7Hz，2H)，4.50(d，J＝5.8Hz，4H)，2.25(s，12H)。

制備N(xiāo)，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)：向2L圓底燒瓶中饋入苯-1，3-二基雙(甲烷二基氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯(15.0g；0.0261mol)和甲醇(250mL)。向攪拌中的反應(yīng)混合物中添加碳酸鉀(14.4g；0.104mol)。將非均質(zhì)反應(yīng)混合物在25℃下攪拌2小時(shí)，且混合物變成淡黃色且變成均質(zhì)。向反應(yīng)混合物中添加400mL乙酸乙酯和400mL水。反應(yīng)混合物用HCl(20mL)酸化直到pH＝1。觀察到黃色移動(dòng)到有機(jī)層，將其萃取，用250mL鹽水洗滌，且用MgSO₄干燥。混合物經(jīng)由玻璃過(guò)濾器玻璃料過(guò)濾，且揮發(fā)物通過(guò)真空移除。N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)收集為白色固體(9.26g；87％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ9.42(s，4H)，8.80(t，J＝6.0Hz，2H)，7.28-7.13(m，4H)，6.71(d，J＝2.2Hz，4H)，6.36(t，J＝2.2Hz，2H)，4.38(d，J＝6.0Hz，4H)。

實(shí)例制備2：N，N′-(1，4-亞苯基雙(亞甲基))雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)

制備苯-1，4-二基雙(甲烷二基氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：500mL圓底燒瓶以對(duì)二甲苯二胺(4.00g；29.4mmol)和二氯甲烷(125mL)進(jìn)料。向此混合物中添加100mL碳酸氫鈉溶液，且反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻到0℃。在另一30mL小瓶中，將二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(12.06g；47.0mmol)溶解在25mL二氯甲烷中。將二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯溶液添加至攪拌中的反應(yīng)混合物中，移除冰浴，且使整個(gè)混合物溫?zé)岬?5℃。將反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，且接著通過(guò)逐滴添加HCl直到pH＝1來(lái)酸化。在添加HCl期間觀察到CO₂的氣泡。分離有機(jī)層，用MgSO₄干燥，且混合物經(jīng)由針筒過(guò)濾器過(guò)濾。揮發(fā)物通過(guò)真空移除，顯露11.4g白色粉末。將產(chǎn)物懸浮于250mL乙酸乙酯中且攪拌2小時(shí)。過(guò)濾漿料且通過(guò)真空干燥。苯-1，4-二基雙(甲烷二基氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯分離為白色固體(7.45g；55％)¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.40(d，J＝2.1Hz，4H)，7.22(s，4H)，7.05(t，J＝2.1Hz，2H)，6.69(t，J＝5.6Hz，2H)，4.52(d，J＝5.7Hz，4H)，2.27(s，12H)。

制備N(xiāo)，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)：向2L圓底燒瓶中饋入苯-1，4-二基雙(甲烷二基氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯(6.45g；0.0112mol)和甲醇(200mL)。向攪拌中的反應(yīng)混合物中添加碳酸鉀(6.19g；0.104mol)。將非均質(zhì)反應(yīng)混合物在25℃下攪拌2小時(shí)，且混合物變成淡黃色且變成均質(zhì)。向反應(yīng)混合物中添加600mL乙酸乙酯和300mL水。反應(yīng)混合物用HCl(20mL)酸化直到pH＝1。觀察到黃色移動(dòng)到有機(jī)層，將其萃取，且用MgSO₄干燥?；旌衔锝?jīng)由玻璃過(guò)濾器玻璃料過(guò)濾，且揮發(fā)物通過(guò)真空移除。N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)收集為含有10％水的白色固體(4.80g)，由此所需產(chǎn)物的94％產(chǎn)率。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ9.38(bs，4H)，8.78(t，J＝6.0Hz，2H)，7.23(s，4H)，6.70(d，J＝2.2Hz，4H)，6.38(t，J＝2.2Hz，2H)，4.38(d，J＝6.0Hz，4H)。

實(shí)例制備3：N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)

制備[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：向500mL圓底燒瓶中添加二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(8.74g；34.1mmol)和200mL二氯甲烷。向此混合物中添加85g碳酸氫鈉溶液。向攪拌中的混合物中添加5-(三氟甲基)苯-1，3-二胺(4.00g；22.7mmol)。將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌隔夜(18小時(shí))。添加HCl(15mL)以酸化混合物(pH＝1)。產(chǎn)物通過(guò)分離有機(jī)相來(lái)萃取且用MgSO₄干燥?；旌衔锝?jīng)由玻璃過(guò)濾器玻璃料過(guò)濾，且揮發(fā)物通過(guò)真空移除。所分離的棕色粉末根據(jù)¹H NMR含有16％起始酰氯。將棕色粉末溶解到200mL二氯甲烷中，且將100mL碳酸氫鈉添加到混合物中。向此混合物中添加5-(三氟甲基)苯-1，3-二胺(0.5g)和二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(2.0g)。在25℃下攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)?；旌衔镉肏Cl酸化，且將有機(jī)層分離且用MgSO₄干燥?；旌衔锝?jīng)由玻璃過(guò)濾器玻璃料過(guò)濾且通過(guò)真空濃縮。此棕色粉末的¹H和¹⁹F NMR光譜分析展示不含氟的少量雜質(zhì)。粗產(chǎn)物通過(guò)快速色譜(乙酸乙酯/己烷)來(lái)純化。經(jīng)純化產(chǎn)物通過(guò)真空來(lái)干燥隔夜。[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯收集為淺褐色固體(8.02g；產(chǎn)率62％)。此材料含有5重量％乙酸乙酯。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.71(s，2H)，8.21(s，1H)，7.50(d，J＝1.3Hz，2H)，7.33(d，J＝2.1Hz，4H)，7.01(t，J＝2.1Hz，2H)，2.20(d，J＝6.7Hz，12H)。¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)δ-62.86。

制備N(xiāo)，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)：500mL圓底燒瓶以碳酸鉀(7.20g；52.0mmol)和甲醇(150mL)進(jìn)料。向攪拌中的反應(yīng)混合物中添加[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯(8.02g；13.0mmol)。在25℃下攪拌非均質(zhì)反應(yīng)混合物3小時(shí)。反應(yīng)混合物變成淡黃色且變成均質(zhì)。向反應(yīng)混合物中添加400mL乙酸乙酯和100mL水，且混合物用HCl(13mL)酸化，直到pH＝1。觀察到黃色移動(dòng)到有機(jī)層。將有機(jī)層分離，用MgSO₄干燥，且經(jīng)由玻璃過(guò)濾器玻璃料過(guò)濾。揮發(fā)物通過(guò)真空移除。N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)分離為灰白色固體(5.59g；96％)。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ10.41(s，2H)，9.61(s，4H)，8.59(s，1H)，7.90(d，J＝1.4Hz，2H)，6.82(d，J＝2.2Hz，4H)，6.46(t，J＝2.2Hz，2H)。¹⁹F NMR(376MHz，DMSO)δ-61。

實(shí)例制備4：N，N′-聯(lián)苯-4，4′-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)

制備聯(lián)苯-4，4′-二基雙(氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯：向500mL圓底燒瓶中添加聯(lián)苯胺(5.00g；27.1mmol)和二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(13.9g；54.3mmol)。向此混合物中添加200mL二氯甲烷和碳酸氫鈉(100g)。在25℃下攪拌反應(yīng)混合物隔夜，且形成灰色沉淀。反應(yīng)混合物用HCl酸化直到pH＝1?；疑恋硗ㄟ^(guò)過(guò)濾來(lái)收集。沉淀用少量二氯甲烷(20mL)和水(100mL)洗滌。灰色固體通過(guò)真空干燥隔夜。聯(lián)苯-4，4′-二基雙(氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯分離為含有約20％水的灰色固體(17.0g)(產(chǎn)率＝80％)。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ10.44(s，2H)，7.87(d，J＝8.7Hz，4H)，7.73-7.68(m，8H)，7.29(t，J＝2.1Hz，2H)，3.40(s，24H)，2.33(s，12H)。

制備N(xiāo)，N′-聯(lián)苯-4，4′-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)：500mL圓底燒瓶以碳酸鉀(12.30g；89.2mmol)和甲醇(150mL)進(jìn)料。向攪拌中的反應(yīng)混合物中添加聯(lián)苯-4，4′-二基雙(氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯(13.93g；22.3mmol)。在25℃下攪拌非均質(zhì)反應(yīng)混合物3小時(shí)。向反應(yīng)混合物中添加400mL乙酸乙酯和100mL水。反應(yīng)混合物用HCl(15mL)酸化，直到pH＝1。未觀察到有機(jī)層和水層的徹底分離。將有機(jī)層分離，用MgSO₄干燥，且經(jīng)由玻璃過(guò)濾器玻璃料過(guò)濾。揮發(fā)物通過(guò)真空移除，但僅收集約1.5g橙色固體。揮發(fā)物接著自水層移除，以顯露淺棕色固體。將固體懸浮于100mL水中，且通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集。固體用水洗滌且通過(guò)真空干燥3天。N，N′-聯(lián)苯-4，4′-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)分離為淺棕色固體(5.89g；72％)。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ10.16(s，2H)，9.57(s，4H)，7.86(d，J＝8.8Hz，4H)，7.65(d，J＝8.8Hz，4H)，6.81(d，J＝2.2Hz，4H)，6.44(t，J＝2.1Hz，2H)。

實(shí)例制備5：N，N′-乙烷-1，2-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)

制備乙烷-1，2-二基雙(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯：向1L圓底燒瓶中添加二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(15.35g；79.1mmol)，其溶解在250mL二氯甲烷中。反應(yīng)混合物添加100mL碳酸氫鈉。乙二胺(3.17g；52.7mmol)經(jīng)由氣密注射器逐滴添加到反應(yīng)混合物中。在25℃下攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)。添加HCl(25mL)以酸化反應(yīng)混合物到pH＝1。將有機(jī)相分離，用鹽水洗滌，并且用MgSO₄干燥。揮發(fā)物通過(guò)真空移除，顯露呈白色固體狀的產(chǎn)物。為了移除可溶性雜質(zhì)，將固體懸浮于100mL乙酸乙酯中，且將混合物攪拌1小時(shí)。過(guò)濾漿料，且產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌且通過(guò)真空干燥隔夜。乙烷-1，2-二基雙(氨甲酰基苯-5，1，3-三基)四乙酸酯分離為白色固體(7.47g；99％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.42(d，J＝2.1Hz，4H)，7.40(s，2H)，7.04(t，J＝2.1Hz，2H)，3.57(bs，4H)，2.27(s，12H)。

制備N(xiāo)，N′-乙烷-1，2-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)：向250mL圓底燒瓶中添加乙烷-1，2-二基雙(氨甲?；?5，1，3-三基)四乙酸酯(5.37g；10.7mmol)，其溶解到100mL甲醇中。向此混合物中添加碳酸鉀(5.25g；42.9mmol)。在25℃下攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)?；旌衔锏膒H通過(guò)添加1M HCl(65mL)來(lái)調(diào)節(jié)到pH＝5。揮發(fā)物通過(guò)真空移除，留下白色固體殘余物。向殘余物中添加45mL水，且將混合物攪拌1小時(shí)。固體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾分離，收集5.3g濕產(chǎn)物。將濕濾餅干燥隔夜。N，N′-乙烷-1，2-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)分離為含有29％水的白色固體(3.97g)。(產(chǎn)率＝85％)。此產(chǎn)率對(duì)應(yīng)于含有29％水的產(chǎn)物(根據(jù)¹H NMR光譜分析)。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ9.44(s，4H)，8.30(s，2H)，6.67(d，J＝2.1Hz，4H)，6.35(t，J＝2.0Hz，2H)，3.34(s，4+17H)。

實(shí)例制備6：3，5-雙[(3，5-二羥基苯甲酰基)氨基]苯甲酸

制備3，5-雙({[3，5-雙(乙酰氧基)苯甲?；鵠氨基}甲基)苯甲酸：向1L圓底燒瓶中添加二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯(15.96g)、200mL THF和碳酸氫鈉(100g)。向攪拌中的反應(yīng)混合物中逐份添加3，5-二氨基苯甲酸二鹽酸鹽(7.01g)。在每次添加3，5-二氨基苯甲酸二鹽酸鹽之后，觀察到CO₂氣泡。將反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)，且接著用HCl酸化(15mL)。向混合物中添加EtOAc(300mL)。有機(jī)層經(jīng)萃取且經(jīng)MgSO₄干燥。揮發(fā)物通過(guò)真空移除，顯露灰白色粉末。¹H NMR主要展示單一產(chǎn)物和一些未反應(yīng)的二乙酸5-(氯羰基)-1，3-亞苯酯。將固體懸浮于150mL乙酸乙酯中且攪拌1小時(shí)。固體用乙酸乙酯(150mL)濕磨收集且通過(guò)過(guò)濾兩次收集。分離的固體通過(guò)真空干燥。3，5-雙({[3，5-雙(乙酰氧基)苯甲?；鵠氨基}甲基)苯甲酸分離為白色固體(7.09g；38％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ10.56(s，2H)，8.65(s，1H)，8.15(d，J＝2.0Hz，2H)，7.71(d，J＝2.1Hz，4H)，7.29(t，J＝2.1Hz，2H)，2.32(s，12H)。注釋?zhuān)何从^察到對(duì)應(yīng)于羧酸質(zhì)子的共振。

制備3，5-雙[(3，5-二羥基苯甲酰基)氨基]苯甲酸：500mL圓底燒瓶以碳酸鉀(6.50g；47.2mmol)和甲醇(100mL)進(jìn)料。向攪拌中的反應(yīng)混合物中添加3，5-雙({[3，5-雙(乙酰氧基)苯甲?；鵠氨基}甲基)苯甲酸(6.99g；11.8mmol)。在25℃下攪拌非均質(zhì)反應(yīng)混合物3小時(shí)。向反應(yīng)混合物中添加400mL乙酸乙酯和100mL水。反應(yīng)混合物用HCl(15mL)酸化，直到pH＝1。萃取有機(jī)層，使用MgSO₄干燥，且通過(guò)真空移除揮發(fā)物。分離的5.87g淺粉紅固體經(jīng)鹽污染。將固體懸浮于100mL水中，且通過(guò)過(guò)濾收集。固體通過(guò)真空干燥隔夜。3，5-雙[(3，5-二羥基苯甲?；?氨基]苯甲酸分離為淺粉紅固體(4.45g；88％)。¹H NMR(400MHz，DMSO)δ10.28(s，2H)，9.57(s，4H)，8.53(t，J＝2.0Hz，1H)，8.11(d，J＝2.0Hz，2H)，6.82(d，J＝2.2Hz，4H)，6.78(d，J＝2.2Hz，1H)，6.44(t，J＝2.2Hz，2H)。注釋?zhuān)何从^察到對(duì)應(yīng)于羧酸質(zhì)子的共振。

用主題二羥基芳基化合物處理聚酰胺層的方法不受特別限制且包括施用來(lái)自具有3-11的pH范圍的水溶液的二羥基芳基化合物(例如10-20000ppm)，所述水溶液可以進(jìn)一步包括1-20重量％醇(如甲醇、異丙醇)和極性非質(zhì)子溶劑(如DMSO、DMF、DMAc、NMP等)，使得化合物主要保持在聚酰胺層的外表面(與接觸多孔載體相對(duì)的表面)上，或?qū)⒕埘０穼咏](méi)在含有二羥基芳基化合物的浸漬罐中，使得聚酰胺層變得經(jīng)所述化合物浸漬。將二羥基芳基化合物施加到聚酰胺層與使聚酰胺層暴露于亞硝酸的步驟組合(例如二羥基芳基化合物可在曝露于亞硝酸之前、期間或之后(但優(yōu)選地之前)施加到聚酰胺層)。

多種可適用的將聚酰胺層暴露于亞硝酸的技術(shù)描述于US 4888116中，并且以引入的方式并入本文中。據(jù)信，亞硝酸與存在于聚酰胺辨別層中的殘余伯氨基反應(yīng)以形成重氮鹽基團(tuán)，其一部分與主題二羥基芳基化合物的二羥基取代的芳環(huán)和聚酰胺層中殘余未反應(yīng)的胺反應(yīng)以形成偶氮基，即在聚酰胺結(jié)構(gòu)中形成交聯(lián)。

在一個(gè)實(shí)施例中，將亞硝酸的水溶液施用到薄膜聚酰胺層上。盡管水溶液可以包括亞硝酸，但是其優(yōu)選地包括當(dāng)場(chǎng)形成亞硝酸的試劑，例如含堿金屬亞硝酸鹽的酸溶液或亞硝酰硫酸。由于亞硝酸是揮發(fā)性的并且易分解，所以其優(yōu)選地通過(guò)含堿金屬亞硝酸鹽的酸性溶液與聚酰胺辨別層接觸的反應(yīng)而形成。一般來(lái)說(shuō)，如果水溶液的pH小于約7(優(yōu)選地小于約5)，那么堿金屬亞硝酸鹽將反應(yīng)以釋放亞硝酸。亞硝酸鈉在水溶液中與鹽酸或硫酸反應(yīng)是用于形成亞硝酸所尤其優(yōu)選的。水溶液可以進(jìn)一步包括濕潤(rùn)劑或表面活性劑。亞硝酸在水溶液中的濃度優(yōu)選地是0.01重量％到1重量％。一般來(lái)說(shuō)，亞硝酸在5℃下比在20℃下可溶性更高，并且略微較高濃度的亞硝酸可在較低溫度下操作。只要膜不受有害影響并且可以安全地操縱溶液，較高濃度是可操作的。一般來(lái)說(shuō)，亞硝酸濃度高于約二分之一(0.5)百分比由于處置這些溶液的困難而并非優(yōu)選的。優(yōu)選地，亞硝酸由于其在大氣壓下的有限溶解度而以約0.1重量％或更小的濃度存在。膜接觸時(shí)的溫度可以在寬范圍變化。由于亞硝酸并非特別穩(wěn)定，所以一般需要使用介于約0℃到約30℃范圍內(nèi)的接觸溫度，其中介于0℃到約20℃范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。高于這一范圍的溫度可能增加處理溶液上方通風(fēng)或超大氣壓的需要。低于優(yōu)選范圍的溫度一般導(dǎo)致反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率降低。

一種優(yōu)選的應(yīng)用技術(shù)涉及使亞硝酸水溶液在連續(xù)流中經(jīng)過(guò)膜表面。這允許使用相對(duì)較低濃度的亞硝酸。當(dāng)亞硝酸從處理介質(zhì)耗盡時(shí)，其可以補(bǔ)充并且使介質(zhì)再循環(huán)到膜表面以便額外處理。分批處理也是可操作的。用于施用亞硝酸水溶液的特定技術(shù)不受特別限制并且包括噴霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由在其它施用技術(shù)當(dāng)中使用浸漬罐。一旦經(jīng)處理，膜可以用水洗滌并且在使用之前濕潤(rùn)或干燥儲(chǔ)存。

一旦亞硝酸擴(kuò)散到膜中，亞硝酸與聚酰胺層伯氨基之間的反應(yīng)相對(duì)快速地進(jìn)行。擴(kuò)散所需的時(shí)間和需要進(jìn)行的反應(yīng)將取決于亞硝酸濃度、膜的任何預(yù)濕潤(rùn)程度、所存在伯氨基的濃度、膜的三維結(jié)構(gòu)以及進(jìn)行接觸的溫度。接觸時(shí)間可以在數(shù)分鐘到數(shù)天的范圍內(nèi)變化。對(duì)于特定膜和處理來(lái)說(shuō)，可以容易地憑經(jīng)驗(yàn)確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。將二羥基芳基化合物在用亞硝酸處理之前或在添加亞硝酸之后立即以堿性水溶液形式添加到膜中。在殘余胺部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成重氮鹽之后，使pH升高到9并且使溫度增加到25℃以引發(fā)重氮基偶合。親核二羥基芳基與重氮鹽經(jīng)由重氮基鍵聯(lián)反應(yīng)以形成新C-N鍵。二羥基芳基化合物比由重氮鹽水解形成的簡(jiǎn)單苯酚更具充分反應(yīng)性，并且因此并入膜中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，二羥基芳基化合物的大小使其與膜表面的偶合分開(kāi)，即因?yàn)槠涮蠖鵁o(wú)法擴(kuò)散到聚酰胺層中。二羥基芳基化合物為雙官能的(即含有至少兩個(gè)二羥基芳基)，且可因此在膜表面上形成交聯(lián)。

薄膜聚酰胺層可以任選地在其表面的至少一部分上包括吸濕聚合物。此類(lèi)聚合物包括聚合表面活性劑、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中大體描述的相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，此類(lèi)聚合物可以摻合和/或反應(yīng)并且可以由常見(jiàn)溶液涂布或以其它方式施用到聚酰胺膜或依次施用。

已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例并且在一些情況下已將某些實(shí)施例、選擇、范圍、成分或其它特征表征為“優(yōu)選的”?！皟?yōu)選”特征的表征決不應(yīng)解釋為將此類(lèi)特征視作是本發(fā)明所需的、必需的或至關(guān)重要的。

實(shí)例

樣品膜是使用中試規(guī)模膜生產(chǎn)線來(lái)制備。聚砜載體是由16.5重量％于二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液澆鑄并且隨后浸沒(méi)在間苯二胺(mPD)水溶液中。接著將所得載體以恒定速度拉出反應(yīng)臺(tái)，同時(shí)施用一層薄的、均一的非極性涂布溶液。非極性涂布溶液包括異烷烴溶劑(ISOPAR L)、均苯三甲酰氯(TMC)與或不與1-羧基-3，5-二氯甲酰苯(mhTMC)的組合和磷酸三丁酯(TBP)。去除過(guò)量非極性溶液并且使所得復(fù)合膜通過(guò)水沖洗槽和干燥烘箱。樣品膜薄片接著(i)儲(chǔ)存在pH 9去離子水中直到測(cè)試；或(ii)在0-10℃下浸沒(méi)在通過(guò)將0.05w/v％NaNO₂和0.1w/v％HCl合并所制備的溶液中約15分鐘，并且其后沖洗且儲(chǔ)存在pH 9去離子水中直到測(cè)試；或(iii)首先用500ppm二羥基芳基化合物“DHA”的溶液在pH 10-11下浸漬15分鐘，且接著在0-10℃下浸沒(méi)在通過(guò)將0.05w/v％NaNO₂和0.1w/v％HCl合并所制備的溶液中約15分鐘，并且其后沖洗，且在25℃下儲(chǔ)存在pH 9去離子水中直到測(cè)試。DHA-1為N，N′-(苯-1，3-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)，DHA-2為N，N′-(苯-1，4-二基二甲烷二基)雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)，DHA-3為N，N′-[5-(三氟甲基)苯-1，3-二基]雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)，DHA-4為N，N′-聯(lián)苯-4，4′-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)，DHA-5為N，N′-乙烷-1，2-二基雙(3，5-二羥基苯甲酰胺)，DHA-6為3，5-雙[(3，5-二羥基苯甲酰基)氨基]苯甲酸。測(cè)試用2000ppm NaCl和5ppm硼溶液的水溶液混合物在25℃、pH 8和150psi下進(jìn)行。

表1-1展示DHA-1和DHA-2化合物的通量和NaCl通過(guò)率數(shù)據(jù)，而表1-2展示硼通過(guò)率數(shù)據(jù)。表2展示DHA-3和DHA-5的通量和NaCl通過(guò)率數(shù)據(jù)。表3展示DHA-4和DHA-6的通量和NaCl通過(guò)率數(shù)據(jù)。

表1-1

表1-2

表2

表3