一種聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法
【專利摘要】一種聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其步驟為：1)將硅烷偶聯(lián)劑和乙醇溶液配置成偶聯(lián)劑溶液；2)將玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑溶液中室溫下脫水縮合、固化，制得官能化玻璃纖維；3)將官能化玻璃纖維放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺溶液中，氮氣氣氛下紫外光動態(tài)接枝使玻璃纖維表面產(chǎn)生活性自由基，制得活性玻璃纖維支撐體；4)將成孔劑和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶劑中，40-50℃攪拌至膜液混合成均相溶液配成鑄膜液，降溫至30℃，將活潑單體添加到鑄膜液中繼續(xù)攪拌均勻并真空脫泡后得到活性鑄膜液；5)將活性玻璃纖維支撐體和活性鑄膜液分別通過噴絲頭采用相轉(zhuǎn)化法在25～30℃在凝膠浴槽中凝膠，制得聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜。
【專利說明】一種聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種提高界面粘接強(qiáng)度的玻璃纖維增強(qiáng)型PVDF中空纖維復(fù)合膜制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于其良好的機(jī)械性能，熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器中(簡稱MBR)。目前廣范應(yīng)用于MBR中的PVDF膜組件形式主要有平板式和中空纖維式。其中中空纖維膜組件由于其填充密度高，價格低廉得到了大規(guī)模的應(yīng)用，我國90%的MBR工程均采用中空纖維膜組件。
[0003]中空纖維膜組件又分為自支撐式和內(nèi)支撐式，自支撐式是單一有機(jī)膜材料通過相轉(zhuǎn)化法成膜，機(jī)械強(qiáng)度不高，在高強(qiáng)度的曝氣及高濃度污泥混合液的水利條件下，極易發(fā)生斷絲。
[0004]內(nèi)支撐式是使用高強(qiáng)度的內(nèi)支撐材料，使有機(jī)膜材料通過包覆、物理或化學(xué)的手段涂敷于內(nèi)支撐材料表面上。由于采用了內(nèi)支撐材料加固了膜絲，使膜絲不容易發(fā)生斷絲，有效的提聞了I旲絲的機(jī)械強(qiáng)度。如:
[0005]Zenon公司(專利號:W00078473)將PVDF涂敷于高強(qiáng)度PET編織管表面上制備了PET增強(qiáng)PVDF管式復(fù)合膜。
[0006]將高分子纖維和鑄膜液進(jìn)行復(fù)合制備中空纖維復(fù)合膜(專利號:W003/097221)。
[0007]將PVDF膜液涂敷于無機(jī)玻璃纖維編織管上制備了玻璃纖維增強(qiáng)PVDF復(fù)合膜(申請?zhí)?CN200910088283.9，申請?zhí)?CN200810117704.1)。
[0008]然而公知的將PVDF膜液涂敷于無機(jī)玻璃纖維編織管上制備了玻璃纖維增強(qiáng)PVDF復(fù)合膜的方法存在兩種材料界面結(jié)合不牢固，功能皮層易從支撐材料剝離等問題。
[0009]兩種不同成分的材料共混或浸涂制備的復(fù)合膜，界面是一種極為重要的微結(jié)構(gòu)，是復(fù)合材料的“心臟”，是聯(lián)系增強(qiáng)體和基體的“紐帶”，對各組分性能的發(fā)揮程度和復(fù)合材料的最終性能都具有舉足輕重的影響。復(fù)合材料之所以比單一材料具有優(yōu)異的性能，就是由于其各組分間的協(xié)同效應(yīng)，而復(fù)合材料的界面就是產(chǎn)生這種效應(yīng)的關(guān)鍵所在。因此如何使復(fù)合材料界面層間結(jié)合牢固，防止出現(xiàn)剝離脫落的現(xiàn)象，成為制備復(fù)合膜的研究熱點。
[0010]紫外光接枝技術(shù)不會對膜材料本身性質(zhì)產(chǎn)生影響，又能改變材料表面特性，因此常用在無機(jī)膜、有機(jī)膜及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜的制備與改性中。與其他改性方法相比，光接枝具有條件溫和、能量低、工藝簡單、便于操作、易于控制和投資少等特點，是有望實現(xiàn)工業(yè)化的表面改性技術(shù)。
[0011]膜材料的紫外光接枝技術(shù)有望成為研制上述復(fù)合膜材料一條值得探討的新型技術(shù)路線。采用光接枝界面聚合，選擇經(jīng)過一定表面改性的玻璃纖維基材為引發(fā)本體，以具有活性單體的高分子鑄膜液為接枝單體，使無機(jī)基材與有機(jī)膜材界面以化學(xué)鍵形式相結(jié)合，制備真正意義上的高強(qiáng)度，長壽命、抗污染的高性能MBR膜材料。在面對全球膜材料產(chǎn)業(yè)向高性能、低成本及綠色化方向發(fā)展的大環(huán)境下，選用無機(jī)支撐材料不僅可以實現(xiàn)膜材料的重復(fù)利用，同時可以相應(yīng)的減少有機(jī)膜材的使用，不僅可以降低成本，也減少了對環(huán)境的污染，具有環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益巨大的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種高界面粘接強(qiáng)度、高機(jī)械強(qiáng)度、高抗污染性的玻璃纖維增強(qiáng)型PVDF中空纖維膜制備方法，以改進(jìn)公知技術(shù)制備的內(nèi)支撐PVDF中空纖維膜存在易剝離脫落，抗污染性等問題，
[0013]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其步驟為:
[0014]I)將硅烷偶聯(lián)劑和乙醇溶液配置成偶聯(lián)劑溶液；
[0015]2)將經(jīng)350-400°C處理的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑溶液中，在室溫下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，然后在90-110°C下固化，制得官能化玻璃纖維；
[0016]3)將步驟2)所得的玻璃纖維放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，氮氣氣氛下，紫外光動態(tài)接枝使玻璃纖維表面產(chǎn)生活性自由基，制得活性玻璃纖維支撐體；
[0017]4)將成孔劑和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶劑中，40-50°C攪拌至膜液混合成均相溶液配成鑄膜液，降溫至30°C，將活潑單體添加到鑄膜液中繼續(xù)攪拌均勻并真空脫泡后得到活性鑄膜液；
[0018]5)將步驟3)所得的活性玻璃纖維支撐體和步驟4)中所得的活性鑄膜液分別通過噴絲頭，采用相轉(zhuǎn)化法在25?30°C在凝膠浴槽中凝膠，制得聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜。
[0019]其中，硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560或KH570 ;偶聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度為5?7wt%。
[0020]其中，成孔劑為聚乙二醇1500。
[0021]其中，活潑單體為親水性酰胺類單體。
[0022]其中，活潑單體為丙烯酰胺。
[0023]其中，成孔劑的質(zhì)量濃度為5wt%，聚偏氟乙烯粉料的質(zhì)量濃度為18wt% ;活潑單體的質(zhì)量百分比為I?2wt%。
[0024]本發(fā)明的制備方法具有過程簡單、安全、有效、易于控制等優(yōu)點。本發(fā)明制備的提高界面粘接強(qiáng)度的玻璃纖維增強(qiáng)型PVDF中空纖維復(fù)合膜，是在玻璃纖維與活性膜液發(fā)生界面聚合反應(yīng)，有機(jī)膜層以化學(xué)鍵形式與無機(jī)支撐體相結(jié)合，其單體聚合物均勻鑲嵌在玻璃纖維表面與PVDF膜材中，穩(wěn)定的存在于中空纖維膜中，從而使得復(fù)合膜剝離強(qiáng)度、親水性和水通量都有所提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的制備方法原理圖。
[0026]圖2為本發(fā)明的制備方法實施工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明的制備方法，包括采用KH570偶聯(lián)劑對玻璃纖維支撐載體進(jìn)行改性；通過動態(tài)紫外光接枝將含活潑單體的PVDF膜液接枝于支撐體上的有機(jī)膜層。PVDF膜液中的活潑單體經(jīng)紫外激發(fā)后在玻璃纖維表面進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，同時通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法將聚合物嵌入PVDF基材中，使有機(jī)膜層與玻璃纖維支撐層以化學(xué)鍵的形式相結(jié)合，從而使得復(fù)合膜絲的界面結(jié)合強(qiáng)度得到提高。由于高親水性單體聚合物的嵌入，膜絲的水通量增加，抗污染性能增強(qiáng)。
[0028]作為優(yōu)選，所述的活潑單體為親水性的酰胺類單體(如丙烯酰胺)。酰胺類單體溶于水，加入PVDF膜液中，濕法成膜后，不能穩(wěn)定存在。通過紫外光接枝界面聚合技術(shù)，酰胺類單體在與改性玻璃纖維表面的活性官能團(tuán)發(fā)生界面聚合反應(yīng)，使單體接枝于玻璃纖維表面，形成的單體聚合物嵌入PVDF膜材中，一方面提高了復(fù)合膜的界面強(qiáng)度，同時也提高了膜的親水性及水通量。
[0029]以下結(jié)合圖1與圖2及實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0030]實施例
[0031]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0032]I)官能化玻璃纖維的制備:將偶聯(lián)劑KH570和醇水溶液(95wt%乙醇溶液)配置成質(zhì)量濃度為7wt%的偶聯(lián)劑溶液；經(jīng)4001:高溫處理3h后的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑溶液中，在室溫下進(jìn)行5h脫水縮合反應(yīng)，然后在110°C下固化30min，制得官能化玻璃纖維。
[0033]2)配置含活潑單體的PVDF膜液:首先，將成孔劑聚乙二醇1500(PEG1500)和PVDF粉料分別以質(zhì)量濃度5wt%和18wt%的比例加入到DMAC(二甲基乙酰胺)溶劑中配成鑄膜液，維持溫度在50°C下攪拌均勻，直到膜液混合成均相溶液，然后將溫度降到30°C，將活潑單體按質(zhì)量濃度2wt%添加到膜液中繼續(xù)攪拌均勻并倒入反應(yīng)釜中真空脫泡后得到活性鑄膜液。
[0034]3)活性玻璃纖維支撐載體的制備:將步驟I中所得的玻璃纖維放入含質(zhì)量比Iwt %二苯甲酮的DMAC溶液中，在氮氣環(huán)境下，在紫外光動態(tài)接枝裝置中(紫外光動態(tài)接枝裝置為公知技術(shù)，本發(fā)明對此不作詳細(xì)描述，也不推薦附圖)對玻璃纖維表面引發(fā)25min，使其表面產(chǎn)生活性自由基。
[0035]4)界面聚合技術(shù)制備玻璃纖維增強(qiáng)PVDF復(fù)合膜:將步驟3得到活性玻璃纖維支撐體和步驟2中得到活性膜液分別通過紡絲設(shè)備噴絲頭的支撐載體進(jìn)口和料液進(jìn)口，通過相轉(zhuǎn)化法在25?30°C在凝膠浴槽中凝膠，再通過導(dǎo)輪進(jìn)入收集箱，制得高界面粘接強(qiáng)度的中空纖維復(fù)合膜。
[0036]本發(fā)明在PVDF材料中混合了酰胺類單體，并且在紡絲過程中，單體與活性玻璃纖維發(fā)生界面聚合反應(yīng)，使得單體聚合物穩(wěn)定的存在于玻璃纖維表面并嵌入PVDF膜材中，從而使得復(fù)合膜的界面結(jié)合強(qiáng)度和親水性都得到增強(qiáng)。
[0037]測試結(jié)果:
[0038]采用Hz-1007單柱拉力試驗機(jī)對本發(fā)明制備的玻璃纖維增強(qiáng)PVDF中空纖維復(fù)合膜(外徑2.0mm，內(nèi)經(jīng)1.2mm)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試與文獻(xiàn)中報道的傳統(tǒng)自支撐式中空纖維膜對比:本實施例中制得的高強(qiáng)度的玻璃纖維中空纖維復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到lOOMPa，文獻(xiàn)中報道的傳統(tǒng)自支撐式的中空纖維膜的最大拉伸強(qiáng)度為3MPa，本實施例中制得的膜絲要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的自支撐式膜絲強(qiáng)度。
[0039]使用英斯特朗5565型材料試驗機(jī)對膜絲進(jìn)行了玻璃纖維支撐體與有機(jī)膜層之間的剝離強(qiáng)度測試，同過對物理涂敷的玻璃纖維復(fù)合膜與本實施案例中制得的玻璃纖維復(fù)合膜進(jìn)行對比測試，測得物理涂覆法制得復(fù)合膜其剝離強(qiáng)度為33.8N/m，經(jīng)光接枝界面聚合制備的本實施例中的玻璃纖維復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度為44.9N/m，相比物理涂敷的提高了32.6%。
[0040]使用膜評價系統(tǒng)對膜的通量及截留率進(jìn)行對比測試:在0.15MPa下用去離子水預(yù)壓20min，再進(jìn)行純水通量測定。測得膜通量相比物理涂敷的玻璃纖維復(fù)合膜通量提高了 72%，接枝單體的加入提高了有機(jī)膜層的親水性，從而使通量得到了提高。用lg/L的BSA-磷酸緩沖溶液(pH = 7.4)過濾20min后，對過濾前后溶液中BSA的濃度用紫外分光光度計在波長為280nm處進(jìn)行截留率測定。測得未經(jīng)接枝的玻璃纖維復(fù)合膜的截留率為92.7%，本實施例制得的中空纖維復(fù)合膜截留率為95.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其步驟為: 1)將硅烷偶聯(lián)劑和乙醇溶液配置成偶聯(lián)劑溶液； 2)將經(jīng)350-400°C處理的玻璃纖維浸入偶聯(lián)劑溶液中，在室溫下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，然后在90-110°C下固化，制得官能化玻璃纖維； 3)將步驟2)所得的玻璃纖維放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺溶液中，氮氣氣氛下，紫外光動態(tài)接枝使玻璃纖維表面產(chǎn)生活性自由基，制得活性玻璃纖維支撐體； 4)將成孔劑和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶劑中，40-50°C攪拌至膜液混合成均相溶液配成鑄膜液，降溫至30°C，將活潑單體添加到鑄膜液中繼續(xù)攪拌均勻并真空脫泡后得到活性鑄膜液； 5)將步驟3)所得的活性玻璃纖維支撐體和步驟4)中所得的活性鑄膜液分別通過紡?fù)ㄟ^相轉(zhuǎn)化法在25?30°C在凝膠浴槽中凝膠，制得聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其中，硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560或KH570 ;偶聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度為5?7wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其中，成孔劑為聚乙二醇 1500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其中，活潑單體為親水性酰胺類單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其中，活潑單體為丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜制備方法，其中，成孔劑的質(zhì)量濃度為5wt%，聚偏氟乙烯粉料的質(zhì)量濃度為18wt%;活潑單體的質(zhì)量百分比為I?2wt%。
【文檔編號】B01D67/00GK104353367SQ201410690025
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】樊耀波, 羅南, 鐘慧 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 北京大齊科技有限公司