超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米銅-聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅/PAMPS復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法的具體操作步驟如下：（1）超聲聚合還原；（2）熱弛豫；（3）洗滌干燥。本方法通過對溫度、真空度和時間調(diào)整，產(chǎn)生熱弛豫，可使聚合物進一步聚合，獲得較高聚合度的聚合物基體，并在銅納米粒子存在下，以納米銅和聚合物基體之間的相互作用力為微觀結(jié)構(gòu)有序化的驅(qū)動力誘導(dǎo)聚合物有序排列進而合成粒徑均勻可控的核殼結(jié)構(gòu)的納米銅/PAMPS復(fù)合微球。
【專利說明】超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米銅-聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅/PAMPS復(fù)合材料的方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003]金屬聚合物復(fù)合材料是將納米金屬粒子分散在聚合物基體中形成的，同時具有納米金屬和聚合物的優(yōu)良特性，而且通過調(diào)控聚合物和納米金屬的可變結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用其復(fù)合效應(yīng)可以對材料的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生特殊的作用，從而賦予材料獨特的熱性能、電性能、光學(xué)性能、機械性能、磁學(xué)性能和超導(dǎo)性能等，可以廣泛地應(yīng)用于光子學(xué)、電子學(xué)、環(huán)境學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和信息材料學(xué)等諸多領(lǐng)域。金屬復(fù)合高分子體系的研究始于上個世紀(jì)。隨著納米科技的發(fā)展，納米金屬復(fù)合高分子體系成為研究熱點，特別是本世紀(jì)科學(xué)家利用高分子結(jié)構(gòu)中的特殊官能團與納米金屬的作用，形成一定功能性納米金屬復(fù)合高分子體系。研究表明:這種納米金屬高分子復(fù)合材料得益于納米金屬與高分子界面的強相互作用。
[0004]超聲技術(shù)作為一種新型的合成技術(shù)，在納米顆粒制備中已廣泛應(yīng)用，采用超聲作用雙原位制備納米金屬/聚合物復(fù)合材料已有文獻報道，其中納米金屬粒子主要有金、銀、銅、鈀等顆粒。然而，超聲技術(shù)在制備納米金屬聚合物復(fù)合材料時，由于超聲波在促進單體聚合的同時亦會使聚合物的長鏈斷裂，不利于形成聚合度較高的長鏈聚合物，因而制備的納米金屬聚合物雖然也是具有核殼結(jié)構(gòu)的微球，但微球的粒徑不均一，且不可控制，影響復(fù)合材料的應(yīng)用性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有超聲合成技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于采用一種新的合成技術(shù)，即超聲引發(fā)溶液聚合協(xié)同熱弛豫法制備納米銅/聚合物復(fù)合材料的方法。
[0006]超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，具體操作步驟如下:(1)超聲聚合還原:將乙酸銅、維生素C、過硫酸鉀、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，形成均勻分散的混合體系，將混合溶液在氮氣保護條件下超聲輻射，循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度一定，超聲一段時間后得到反應(yīng)溶液；(2)熱弛豫:熱反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中若干天，并保持一定溫度和壓力；(3)洗滌干燥:關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后將反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過沉淀劑3次，每次用量100ml，沉淀物再用洗滌劑洗滌、真空干燥，即得棕黃色納米銅/聚合物。
[0007]所述步驟(1)中乙酸銅、維生素C、過硫酸鉀、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸餾水質(zhì)量比為:3 ?5:0.0lg ?0.08:0.05g ?0.18:2.50 ?5.50:50 ?70。
[0008]所述步驟(1)中乙酸銅、維生素C、過硫酸鉀、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸餾水質(zhì)量比為:4:0.04:0.11:4:60o
[0009]所述步驟(1)中超聲反應(yīng)時間為5?lOmin，設(shè)定超聲常數(shù):超聲ls，間隙ls，超聲功率1000W，超聲頻率22kHz。
[0010]所述步驟(1)中循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為35?45°C.所述步驟(2)中反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中5?7天，并控溫60?80。。，壓力 0.055 ?0.095Mpa
所述步驟(2)中反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中6天，并控溫70°C，壓力0.075Mpa.所述步驟(3)沉淀劑為無水乙醇或無水甲醇。
[0011]所述步驟(3)洗滌劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果:
1.有益于合成高聚合度的聚合物PAMPS基體。將所制得復(fù)合物體系放入真空干燥箱中，通過對溫度、真空度和時間調(diào)整，產(chǎn)生熱弛豫，可使聚合物進一步聚合，獲得較高聚合度的聚合物基體，并在銅納米粒子存在下，以納米銅和聚合物基體之間的相互作用力為微觀結(jié)構(gòu)有序化的驅(qū)動力誘導(dǎo)聚合物有序排列進而合成粒徑可控的核殼結(jié)構(gòu)的納米銅/PAMPS復(fù)合微球。
[0013]2.本方法制備的微球粒徑均一，且大小可控。
[0014]3.制備所得的微球均為典型核殼結(jié)構(gòu)，銅納米顆粒為核心，聚合物以納米銅為核心均勻有序生長，有效地防止納米銅金屬粒子的團聚。
[0015]4.熱弛豫后，關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后進行后處理可細(xì)化粒徑，均勻復(fù)合物的組成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是單個納米銅/PAMPS復(fù)合粒子的TEM圖。
[0017]圖2是納米銅/PAMPS復(fù)合材料的TEM圖。
[0018]圖3是納米銅/PAMPS復(fù)合材料的電子衍射照片。

【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。
[0020]1.原料來源:
單體:2_丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸，分析純，天津市博迪化工有限公司；
引發(fā)劑:過硫酸銨，化學(xué)純，上海山埔化工有限公司；
沉淀劑:無水乙醇，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，分析純，無錫市亞盛化工有限公司
洗滌劑:N，N- 二甲基甲酰胺，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；N，N- 二甲基乙酰胺，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；
其它試劑:乙酸銅，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；維生素C，分析純，無錫市亞盛化工有限公司。
[0021]2.儀器設(shè)備JY92-1IN超聲波細(xì)胞粉碎機，購自寧波新芝生物科技股份有限公司；DZF-6030真空干燥箱，購自上海精宏實驗設(shè)備有限公司；SHB-1II型循環(huán)水式多用真空泵，購自金壇市城西春蘭實驗儀器廠。
[0022]實施例1
超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其操作步驟如下:(1)將3g乙酸銅、0.0lg維生素C、0.05g過硫酸鉀、2.50g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和50g水混合均勻，形成均勻分散的混合溶液，將混合溶液在氮氣保護條件下超聲輻射，循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為35°C，設(shè)定超聲常數(shù):超聲ls，間隙ls，超聲時間5min，超聲功率1000W，超聲頻率22kHz，得到反應(yīng)溶液；(2)反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中5天，并控溫60°C，壓力0.055MPa；(3)關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后將反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過無水乙醇3次，每次用量100ml，沉淀物再用N，N-二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥，即得棕黃色納米銅/PAMPS復(fù)合物。
[0023]圖1為實施例制備的納米銅/PAMPS復(fù)合材料的透射電鏡照片，具典型的核殼結(jié)構(gòu)。
[0024]實施例2
超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其操作步驟如下:(1)將5g乙酸銅、0.08g維生素C、0.18g過硫酸鉀、5.50g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和70g水混合均勻，形成均勻分散的混合溶液，將混合溶液在氮氣保護條件下超聲輻射，循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為45°C，設(shè)定超聲常數(shù):超聲ls，間隙ls，超聲時間lOmin，超聲功率1000W，超聲頻率22kHz，得到反應(yīng)溶液；(2)反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中7天，并控溫80°C，壓力0.095MPa；(3)關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后將反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過無水甲醇3次，每次用量100ml，沉淀物再用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥，即得棕黃色納米銅/PAMPS復(fù)合物。
[0025]圖2為實施例制備的納米銅/PAMPS復(fù)合材料的透射電鏡照片，所得納米銅/聚合物復(fù)合粒子粒徑分布均勻，具有核殼結(jié)構(gòu)。圖3中電子衍射照片，根據(jù)電子衍射基本公式?/=Κ/7Ρ及電鏡常數(shù)K (20.08mm.ηπΓ1)，計算出相應(yīng)的晶面間距d的大小，分別為0.2095、0.1807 和 0.1276 nm，與(PCPDFWIN#85-1326)的標(biāo)準(zhǔn)的(111)、(200)和(220)晶面間距d值基本吻合，說明制得的納米銅為面心立方晶系多晶結(jié)構(gòu)。
[0026]實施例3
超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其操作步驟如下:(1)將4g乙酸銅、0.04g維生素C、0.llg過硫酸鉀、4.00g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和60g水混合均勻，形成均勻分散的混合溶液，將混合溶液在氮氣保護條件下超聲輻射，循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為40°C，設(shè)定超聲常數(shù):超聲ls，間隙ls，超聲時間8min，超聲功率1000W，超聲頻率22kHz，得到反應(yīng)溶液；(2)反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中6天，并控溫70°C，壓力0.075MPa；(3)關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后將反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過無水乙醇3次，每次用量100ml，沉淀物再用N，N-二甲基乙酰胺洗滌、真空干燥，即得棕黃色納米銅/PAMPS復(fù)合物。
[0027]實施例4
超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其具體操作步驟如下:(1)將
2.0ml乙酸銅、0.03g維生素C、0.08g過硫酸鉀、3.50g 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和58mL水混合均勻，形成均勻分散的混合溶液，將混合溶液在氮氣保護條件下超聲輻射，循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為35°C，設(shè)定超聲常數(shù):超聲ls，間隙ls，超聲時間6min，超聲功率1000W，超聲頻率19kHz，得到反應(yīng)溶液；(2)反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中6天，并控溫65°C，壓力0.065MPa; (3)關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后將反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過無水無水甲醇3次，每次用量60ml，沉淀物再用N, N- 二甲基乙酰胺洗滌、真空干燥，即得棕黃色納米銅/PAMPS復(fù)合物。
[0028]最后所應(yīng)說明的是，以上【具體實施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于具體操作步驟如下:(1)超聲聚合還原:將乙酸銅、維生素C、過硫酸鉀、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙猓纬删鶆蚍稚⒌幕旌象w系，將混合溶液在氮氣保護條件下超聲輻射，循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度一定，超聲一段時間后得到反應(yīng)溶液；(2)熱弛豫:熱反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中若干天，并保持一定溫度和壓力；(3)洗滌干燥:關(guān)閉真空干燥箱電源，并恢復(fù)常壓，待反應(yīng)體系隨干燥箱一起冷卻后將反應(yīng)所得的產(chǎn)物經(jīng)過沉淀劑3次，每次用量100ml，沉淀物再用洗滌劑洗滌、真空干燥，即得棕黃色納米銅/聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中乙酸銅、維生素C、過硫酸鉀、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸餾水質(zhì)量比為:3 ?5:0.0lg ?0.08:0.05g ?0.18:2.50 ?5.50:50 ?70。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中乙酸銅、維生素C、過硫酸鉀、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和蒸餾水質(zhì)量比為:4:0.04:0.11:4:60o
4.根據(jù)權(quán)利要求1一3任一項所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中超聲反應(yīng)時間為5?lOmin，設(shè)定超聲常數(shù):超聲ls，間隙ls，超聲功率1000W，超聲頻率22kHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一3任一項所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中循環(huán)水控制反應(yīng)體系溫度為35?45°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一3任一項所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中5?7天，并控溫⑶?80°C，壓力0.055?0.095Mpao
7.根據(jù)權(quán)利要求1一3任一項所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中反應(yīng)后的混合溶液分散體系置于真空干燥箱中6天，并控溫 70°C，壓力 0.075Mpa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一3任一項所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(3)沉淀劑為無水乙醇或無水甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1一3任一項所述的超聲引發(fā)溶液聚合制備納米銅聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述步驟(3)洗滌劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
【文檔編號】B01J13/04GK104387510SQ201410668046
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】高圣濤, 邢宏龍, 徐國財 申請人:安徽理工大學(xué)