含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體,其制備以及在不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型含咪唑鹽面手性二茂鐵噁唑啉-膦配體的合成，及其在不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。其制備方法從(S)-4-甲酯-2-二茂鐵基噁唑啉開始經(jīng)歷六步得到含不同陰離子的新型配體。此外，將新型配體應(yīng)用于四乙腈高氯酸亞銅催化的不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)中，得到了高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性的環(huán)加成產(chǎn)物。此外，利用新型配體中含有的咪唑鹽片段，可以將銅絡(luò)合物催化劑溶解在離子液體中，并進(jìn)行不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束后，可利用離子液體將催化劑回收及再利用。
【專利說明】含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-滕配體，其制備以及在不 對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類含不同陰離子的含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體，以及不 對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)，屬于不對(duì)稱催化及合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 不對(duì)稱催化是以少量的手性催化劑制備大量手性化合物的過程。在過渡金屬催化 的不對(duì)稱反應(yīng)中，其重要的一步是設(shè)計(jì)和合成高催化活性和高立體選擇性的手性配體。在 眾多的手性配體中，含有面手性的噁唑啉-膦配體在許多不對(duì)稱催化反應(yīng)中有著出色的表 現(xiàn)。面手性二茂鐵噁唑啉-膦配體在不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)、不對(duì)稱共軛加成反應(yīng)、不對(duì)稱 氫化反應(yīng)、不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等中都取得了高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性的不對(duì)稱產(chǎn)物。但反應(yīng) 中使用的高效金屬絡(luò)合物催化劑價(jià)格昂貴，使得反應(yīng)難以擴(kuò)大化、工業(yè)化；另外，重金屬催 化劑在反應(yīng)過程中對(duì)環(huán)境的污染也對(duì)其進(jìn)一步利用造成了巨大的挑戰(zhàn)。目前，雖然有關(guān)于 金屬絡(luò)合物催化劑的回收方法，但對(duì)于高效的面手性二茂鐵噁唑啉-膦配體配體卻沒有類 似回收的報(bào)道。
[0003] 由有機(jī)陽(yáng)離子及無機(jī)陰離子組成的常溫下為液態(tài)的鹽被稱為離子液體。通過設(shè)計(jì) 調(diào)節(jié)離子液體中的陰陽(yáng)離子可改變其自身在無機(jī)物、有機(jī)物及水中的溶解性。利用這一特 點(diǎn)，離子液體在近年來作為綠色溶劑在有機(jī)合成領(lǐng)域中受到越來越多的重視。有報(bào)道指出， 設(shè)計(jì)含離子片段的不對(duì)稱催化劑或配體，可有效的將其溶解于離子液體中，并利用離子液 體與不同有機(jī)溶劑的溶解性差異進(jìn)行催化劑的回收及再利用。
[0004] 含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體作為一類新型的面手性二茂鐵噁唑啉-膦 配體，在離子液體中有良好的溶解性。由于配體有良好的催化活性，可高效的進(jìn)行過渡金屬 催化的不對(duì)稱反應(yīng)。并可以利用在離子液體中的溶解性，將催化劑進(jìn)行回收及再利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了開發(fā)一種新型的二茂鐵噁唑啉-膦配體（通式I)，提供一種 催化效率高的含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體的合成方法。其化合物通式如下：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體，其特征在于以下通式的化合物：
其中，X 為 OTf，PF6, BF4, I,ClO4
2. 如權(quán)利要求1所述的含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體的制備方法，其特征在 于：以（S)-4-甲酯-2-二茂鐵基噁唑啉為起始原料，經(jīng)過酯基還原、羥基保護(hù)、二苯基膦基 團(tuán)引入、羥基脫保護(hù)、離子片段引入等五個(gè)步驟得到含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配 體。
3. 如權(quán)利要求1所述的含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體在不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)中 的應(yīng)用。其特征在于：在氬氣保護(hù)下，將四乙腈高氯酸亞銅和含咪唑鹽二茂鐵噁唑啉-膦配 體加入含4蓋分子篩的干燥Schlenk瓶后，加入二氯甲烷。室溫反應(yīng)30分鐘后，在冰水浴 條件下，分別加入底物甘氨酸亞胺酯，底物硝基烯烴和二異丙基乙基胺。體系在〇°C反應(yīng)12 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出溶劑，粗產(chǎn)品柱層析分離（硅膠100-200目，洗脫劑：石油醚：乙酸 乙酯=10:1)。
4. 如權(quán)利要求1所述的含咪唑鹽基團(tuán)的二茂鐵噁唑啉-膦配體的回收及再利用。其 特征在于：反應(yīng)中加入二氯甲烷和離子液體。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出有機(jī)溶劑，離子液體使用無 水乙醚洗滌直至沒有原料和產(chǎn)物殘留。合并有機(jī)相，蒸出溶劑，粗產(chǎn)品柱層析分離（硅膠 100-200目，洗脫劑：石油醚：乙酸乙酯=10:1)。剩余離子液體在ImmHg壓力下真空干燥 2小時(shí)后，重新加入溶劑及底物。
【文檔編號(hào)】B01J31/24GK104356168SQ201410667517
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】周智明, 戴力, 徐迪, 李磊 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)