一種抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法。本發(fā)明利用PEG末端的環(huán)氧基團(tuán)與聚酰胺復(fù)合層表面剩余游離的氨基反應(yīng)，形成更加牢固的β位羥基-氨基鍵，這樣在膜表面就形成了短鏈的聚氨基乙二醇單元，提高了膜表面親水性，同時(shí)也對(duì)污染物在膜表面吸附沉積有一定的阻礙作用，從而提高了反滲透膜的抗污染性能。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種抗污染復(fù)合反滲透膜及其制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理以及海水淡化領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]反滲透技術(shù)以其高效、環(huán)保、安全、無(wú)相變、易操作等優(yōu)點(diǎn)成為一種關(guān)鍵的凈水技術(shù)，廣泛應(yīng)用于飲用水凈化、海水苦咸水淡化、中水回收、廢水處理、硬水軟化和高純水制備等領(lǐng)域，被稱(chēng)為“21世界的水處理技術(shù)”。復(fù)合反滲透膜操作壓力低，通量和脫鹽率較高，穩(wěn)定性好，因此已經(jīng)占領(lǐng)了 90%的市場(chǎng)。但是反滲透技術(shù)在目前應(yīng)用過(guò)程中面臨的最主要問(wèn)題就是膜污染，水中的無(wú)機(jī)離子、微生物、有機(jī)物以及膠體等雜質(zhì)會(huì)吸附、沉積在膜表面和膜孔，造成通量衰減以及膜分離性能的降低。因此降低膜污染、開(kāi)發(fā)抗污染型的復(fù)合反滲透膜是當(dāng)今膜技術(shù)應(yīng)用研究領(lǐng)域的重大課題。
[0003]在反滲透復(fù)合膜抗污染方面，常用的物理化學(xué)方法包括膜表面涂覆、化學(xué)改性、表面接枝等方法，用于提高膜表面親水性，改變膜表面粗糙度以及膜表面電荷，從而提高復(fù)合膜的抗污染性能。最早報(bào)導(dǎo)的是將親水性的聚乙烯醇涂覆在聚酰胺分離層上，目的在于增加膜表面親水性，降低膜表面電荷從而提高抗污染能力。但是由于聚酰胺和聚乙烯醇分子鏈以物理吸附作用結(jié)合，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，聚乙烯醇容易脫落而使反滲透膜失去抗污染性能。
[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，研制出一種抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法，該方法既能提高膜表面的親水性，同時(shí)又能對(duì)污染物在膜表面的吸附沉積起到一定阻礙作用，從而提高反滲透膜的抗污染性能。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005][要解決的技術(shù)問(wèn)題]
[0006]本發(fā)明目的在于提供一種抗污染復(fù)合反滲透膜。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述抗污染復(fù)合反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優(yōu)質(zhì)飲用水制備的用途。
[0009][技術(shù)方案]
[0010]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011]本發(fā)明涉及一種抗污染復(fù)合反滲透膜，該膜由聚砜支撐層、聚酰胺復(fù)合層以及PEG環(huán)氧基團(tuán)衍生物接枝層組成，所述膜在25°C 225psi下，pH在7.5?8的2000ppm NaCl水溶液的條件下，測(cè)試通量為30?35L/m2.h，脫鹽率為98%?99%。污染后清洗通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。
[0012]這里，應(yīng)該指出水通量、脫鹽率、通量恢復(fù)率是實(shí)施本發(fā)明所必需的。如果水通量太低，復(fù)合膜就沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。如果脫鹽率太低，復(fù)合膜脫鹽層可能破損；如果通量恢復(fù)率太低，就達(dá)不到預(yù)期的抗污染要求。
[0013]本發(fā)明還涉及一種抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
[0014](I)制備水相溶液
[0015]將間苯二胺溶解于水中，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液。
[0016]其中，以水相溶液的總質(zhì)量計(jì)，間苯二胺的質(zhì)量濃度為1_4%。所述水相溶液中還可選地含有質(zhì)量濃度為0.1%?0.5%的三乙胺。
[0017](2)制備油相溶液
[0018]將多元酰氯緩慢加入到有機(jī)溶劑中，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液。
[0019]其中，以油相溶液的總質(zhì)量計(jì)，多元酰氯的質(zhì)量濃度為0.02-0.2%。
[0020]所述的多元酰氯是一種或多種選自均苯三甲酰氯或間苯二甲酰氯的化合物。
[0021]所述的有機(jī)溶劑是一種或多種選自正己烷、環(huán)己烷、庚烷、環(huán)己烷、異構(gòu)烷烴Isopar E或異構(gòu)燒烴Isopar G的溶劑。溶劑Isopar E和Isopar G是?？松梨诠句N(xiāo)售的商品。
[0022](3)制備PEG衍生物溶液
[0023]將PEG衍生物溶解于水中，攪拌均勻至其完全溶解，得到所述PEG衍生物溶液。
[0024]其中，以PEG衍生物溶液的總質(zhì)量計(jì)，PEG衍生物的質(zhì)量濃度為0.2-1.2%, PEG
衍生物是一種或多種選自聚乙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇異氰酸酯、疊氮基聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇二丙烯酸酯的化合物，其分子量為200-5000道爾頓。
[0025]在本發(fā)明中，PEG衍生物都是市場(chǎng)上能夠購(gòu)買(mǎi)獲得的產(chǎn)品。例如聚乙二醇異氰酸酯是廈門(mén)賽諾邦格生物科技有限公司生產(chǎn)銷(xiāo)售的聚乙二醇異氰酸酯產(chǎn)品。疊氮基聚乙二醇單甲醚是廈門(mén)賽諾邦格生物科技有限公司生產(chǎn)銷(xiāo)售的疊氮基聚乙二醇單甲醚。
[0026](4)制備聚酰胺反滲透膜
[0027]將聚砜支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸5-25s，用風(fēng)刀吹掃膜表面以去除多余水分，之后將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸5-25s，從而在聚砜支撐層上形成聚酰胺復(fù)合層，由此得到聚酰胺反滲透膜；
[0028](5)制備抗污染反滲透復(fù)合膜
[0029]待步驟(4)得到的聚酰胺反滲透膜的聚酰胺復(fù)合層表面的油相溶劑完全揮發(fā)后，將所述聚酰胺反滲透膜浸入酸液中，取出膜片后用去離子水進(jìn)行漂洗，然后與30-70°C PEG衍生物溶液接觸反應(yīng)10-30min，由此得到接枝了 PEG的抗污染反滲透復(fù)合膜。
[0030]本發(fā)明與現(xiàn)有常用的PVA涂覆交聯(lián)改善反滲透膜抗污染技術(shù)不同，本發(fā)明利用PEG末端的環(huán)氧基團(tuán)與聚酰胺復(fù)合層表面剩余游離的氨基反應(yīng)，形成更加牢固的β位羥基-氨基鍵，這樣在膜表面就形成了短鏈的聚氨基乙二醇單元，提高了膜表面親水性，改變了膜表面電荷排布，同時(shí)也對(duì)污染物在膜表面吸附沉積有一定的阻礙作用，從而提高了反滲透膜的抗污染性能。
[0031]在本發(fā)明中，聚砜支撐層是多孔基底，使透過(guò)水較大程度通過(guò)，孔徑是I?200nm，支承層厚度在20?100 μ m，在0.1MPa下，純水通量為800?1200LMH，牛血清蛋白溶液截留為95%以上。
[0032]其中，所述酸液是一種或多種選自鹽酸、草酸、硫酸或磷酸的水溶液，所述酸液的pH值為1-3。
[0033]在采用本發(fā)明方法制成所述的抗污染反滲透復(fù)合膜后，本發(fā)明還測(cè)定了所述復(fù)合膜的鹽水通量、脫鹽率、通量恢復(fù)率和接觸角。
[0034]這些技術(shù)參數(shù)，其中鹽水通量是用通量測(cè)定儀，采用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C、pH7.5?8、壓力為225psi下進(jìn)行測(cè)試的。
[0035]脫鹽率通過(guò)采用美國(guó)麥隆公司的Ultrameter II型便攜電導(dǎo)率測(cè)試原水和產(chǎn)水電導(dǎo)率后計(jì)算得到，根據(jù)公式:脫鹽率％= (1-產(chǎn)水電導(dǎo)率/原水電導(dǎo)率)X 100%。
[0036]接觸角采用上海璟瑞科學(xué)儀器有限公司銷(xiāo)售的DSA30型接觸角測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定的。
[0037]本發(fā)明還涉及根據(jù)以上制備方法得到的抗污染復(fù)合反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優(yōu)質(zhì)飲用水制備的用途。
[0038][有益效果]
[0039]本發(fā)明利用PEG末端的環(huán)氧基團(tuán)與聚酰胺復(fù)合層表面剩余游離的氨基反應(yīng)，形成更加牢固的β位羥基-氨基鍵，這樣在膜表面就形成了短鏈的聚氨基乙二醇單元，提高了膜表面親水性，同時(shí)也對(duì)污染物在膜表面吸附沉積有一定的阻礙作用，從而提高了反滲透膜的抗污染性能。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單。
【【具體實(shí)施方式】】
[0040]通過(guò)下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。在本發(fā)明中，如無(wú)特殊說(shuō)明，物料的含量百分比均為質(zhì)量百分比。
[0041]比較例1:現(xiàn)有復(fù)合反滲透膜的制備
[0042]其步驟如下:
[0043](I)制備水相溶液
[0044]將間苯二胺和三乙胺溶解于水中，間苯二胺的質(zhì)量濃度為2%，三乙胺的質(zhì)量濃度為0.2%，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液；
[0045](2)制備油相溶液
[0046]將均苯三甲酰氯緩慢加入到環(huán)己烷中，均苯三甲酰氯的質(zhì)量濃度為0.09%，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液；
[0047](3)制備聚酰胺反滲透膜
[0048]將聚砜支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸10s，用風(fēng)刀吹掃膜表面以去除多余水分，之后將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸10s，從而在聚砜支撐層上形成聚酰胺復(fù)合層，由此得到聚酰胺反滲透膜；
[0049]采用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測(cè)試膜片性能。脫鹽率為98%，通量為43LMH。
[0050]實(shí)施例1:本發(fā)明的抗污染復(fù)合反滲透膜的制備
[0051]與比較例I不同的是，在得到的聚酰胺反滲透膜的聚酰胺復(fù)合層表面的油相溶劑完全揮發(fā)后，制備PEG衍生物溶液:將分子量為200道爾頓的聚乙二醇二縮水甘油醚溶解于水中，攪拌均勻至其完全溶解，聚乙二醇二縮水甘油醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，得到所述PEG衍生物溶液。
[0052]然后，將實(shí)施例1步驟(3)獲得的聚酰胺反滲透膜浸入pH值為2的鹽酸溶液中，取出后用去離子水進(jìn)行漂洗，然后與45°C PEG衍生物溶液接觸反應(yīng)15min，由此得到接枝了PEG的抗污染反滲透復(fù)合膜。
[0053]采用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測(cè)試膜片性能。脫鹽率為99%，通量為32.5LMH。
[0054]實(shí)施例2:本發(fā)明的抗污染復(fù)合反滲透膜的制備
[0055]其步驟如下:
[0056](I)制備水相溶液
[0057]將間苯二胺和三乙胺溶解于水中，間苯二胺的質(zhì)量濃度為2%，三乙胺的質(zhì)量濃度為0.2%，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液；
[0058](2)制備油相溶液
[0059]將均苯三甲酰氯緩慢加入到環(huán)己烷中，均苯三甲酰氯的質(zhì)量濃度為0.11%，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液；
[0060](3)制備PEG衍生物溶液
[0061]將分子量為600道爾頓的聚乙二醇二縮水甘油醚溶解于水中，攪拌均勻至其完全溶解，聚乙二醇二縮水甘油醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，得到所述PEG衍生物溶液；
[0062](4)制備聚酰胺反滲透膜
[0063]將聚砜支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸10s，用風(fēng)刀吹掃膜表面以去除多余水分，之后將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸10s，從而在聚砜支撐層上形成聚酰胺復(fù)合層，由此得到聚酰胺反滲透膜；
[0064](5)制備抗污染反滲透復(fù)合膜
[0065]待步驟(4)得到的聚酰胺反滲透膜的聚酰胺復(fù)合層表面的油相溶劑完全揮發(fā)后，將所述聚酰胺反滲透膜浸入PH值為3的硫酸溶液中，取出膜片后用去離子水進(jìn)行漂洗，然后與50°C PEG衍生物溶液接觸反應(yīng)lOmin，由此得到接枝了 PEG的抗污染反滲透復(fù)合膜。
[0066]采用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測(cè)試膜片性能。脫鹽率為99.2%，通量為34LMH。
[0067]實(shí)施例3:本發(fā)明的抗污染復(fù)合反滲透膜的制備
[0068]與實(shí)施例2相同進(jìn)行，區(qū)別在于:
[0069](I)水相溶液
[0070]間苯二胺的質(zhì)量濃度為4% ;三乙胺的質(zhì)量濃度為0.2% ；
[0071](2)油相溶液
[0072]均苯二甲酰氯在正己烷中質(zhì)量濃度為0.2% ;
[0073](3) PEG衍生物溶液
[0074]將分子量為2000道爾頓的聚乙二醇單縮水甘油醚溶解于水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,得到所述PEG衍生物溶液；
[0075]⑷制備
[0076]將聚砜支撐層與水相溶液接觸5s，風(fēng)刀吹掃后與油相溶液接觸20s ;油相溶劑完全揮發(fā)后，浸入PH值為2的硫酸溶液中，漂洗后與70°C PEG衍生物溶液接觸反應(yīng)lOmin，得到接枝了 PEG的抗污染反滲透復(fù)合膜。
[0077]采用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測(cè)試膜片性能。脫鹽率為99.2%，通量為34.5LMH。
[0078]實(shí)施例4:本發(fā)明的抗污染復(fù)合反滲透膜的制備
[0079]與實(shí)施例2相同進(jìn)行，區(qū)別在于:
[0080](I)水相溶液
[0081]間苯二胺的質(zhì)量濃度為4%，三乙胺的質(zhì)量濃度為0.5% ；
[0082](2)油相溶液
[0083]質(zhì)量濃度為0.1 %的對(duì)苯二甲酰氯和0.1 %的均苯三甲酰氯在異構(gòu)烷烴Isopar E中的油相溶液；
[0084](3) PEG衍生物溶液
[0085]質(zhì)量濃度為0.6%的聚乙二醇異氰酸酯(分子量為1000道爾頓)和質(zhì)量濃度為
0.6%的聚乙二醇二丙烯酸酯溶(分子量為400道爾頓)溶解于水中，得到所述PEG衍生物溶液；
[0086]⑷制備
[0087]將聚砜支撐層與水相溶液接觸25s，風(fēng)刀吹掃后與油相溶液接觸25s ;油相溶劑完全揮發(fā)后，浸入PH值為3的磷酸水溶液中，漂洗后與30°C PEG衍生物溶液接觸反應(yīng)30min，得到接枝了 PEG的抗污染反滲透復(fù)合膜。
[0088]采用2000ppm氯化鈉水溶液，在25°C，pH7.5?8，壓力為225psi下測(cè)試膜片性能。脫鹽率為99.2%，通量為31LMH。
[0089]采用MBR出水對(duì)膜片進(jìn)行污染測(cè)試，MBR出水TOC為30_45mg/L，電導(dǎo)率為800-1000 μ s/cm，測(cè)試壓力為150psi。污染液運(yùn)行3h后測(cè)試其通量，考慮污染率(污染3h后的通量占初始通量百分比)，再用純水沖洗2h后測(cè)試其通量，考察通量恢復(fù)率(沖洗2h后通量占原始通量百分比)，結(jié)果見(jiàn)表I
[0090]表I
[0091]
膜片初始通量污染后通量沖洗后通量通量衰減率恢復(fù)率
_/LMH /LMH_/LMH_(%)_(%)_
對(duì)照組_43_29J_36^5_309_84.9
EXl_3Z5_2^_9_3^_4_Iia_99.7
EX2_34_28^2_32/7_17^_96.2
EX3_34J_29^8_314_KI6_96.8
EX4_31_26^3_3(y_15^_97.1
[0092]由表I可以看出，通過(guò)對(duì)MBR出水處理，本發(fā)明的方法得到的接枝的PEG衍生物的反滲透膜較現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品在運(yùn)行一段時(shí)間后，它的通量下降百分比明顯比未接枝的聚酰胺反滲透膜通量下降百分比小的多，而且經(jīng)過(guò)純水沖洗過(guò)后，接枝后反滲透膜片通量恢復(fù)百分比較未接枝處理的反滲透膜片的通量恢復(fù)率高很多。能夠看出，通過(guò)提高膜表面親水性，對(duì)污染物在膜表面吸附沉積有明顯的阻礙作用，因此有效提高了反滲透膜的抗污染性倉(cāng)泛。
[0093] 以上所述只是在本發(fā)明的優(yōu)先實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)原理情況下，還可以做出若干改進(jìn)與變型，這些也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種抗污染復(fù)合反滲透膜，其特征在于該膜由聚砜支撐層、聚酰胺復(fù)合層以及PEG環(huán)氧基團(tuán)衍生物接枝層組成，所述膜在25°C 225psi下，pH為7.5?8的2000ppm NaCl水溶液的條件下，測(cè)試通量為30?35L/m2.h，脫鹽率為98%?99 %，污染后清洗通量恢復(fù)率達(dá)90%以上。
2.一種抗污染復(fù)合反滲透膜的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下: (1)制備水相溶液 將間苯二胺溶解于水中，攪拌至其完全溶解，得到間苯二胺的水溶液，即為水相溶液； (2)制備油相溶液 將多元酰氯緩慢加入到有機(jī)溶劑中，攪拌至其溶解均勻，得到所述油相溶液； (3)制備PEG衍生物溶液 將PEG衍生物溶解于水中，攪拌均勻至其完全溶解，得到所述PEG衍生物溶液； (4)制備聚酰胺反滲透膜 將聚砜支撐層與步驟(I)得到的水相溶液接觸5-25s，用風(fēng)刀吹掃膜表面以去除多余水分，之后將膜片與步驟(2)得到的油相溶液接觸5-25s，從而在聚砜支撐層上形成聚酰胺復(fù)合層，由此得到聚酰胺反滲透膜； (5)制備抗污染反滲透復(fù)合膜 待步驟(4)得到的聚酰胺反滲透膜的聚酰胺復(fù)合層表面的油相溶劑完全揮發(fā)后，將所述聚酰胺反滲透膜浸入酸液中，取出后用去離子水進(jìn)行漂洗，然后與PEG衍生物溶液在30?70°C接觸反應(yīng)10?30min，由此得到接枝了 PEG的抗污染反滲透復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，以水相溶液的總質(zhì)量計(jì)，間苯二胺的質(zhì)量濃度為1_4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)的水相溶液中還含有質(zhì)量濃度為0.1%?0.5%的三乙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的多元酰氯是一種或多種選自均苯三甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯的化合物；以油相溶液的總質(zhì)量計(jì)，多兀酰氯的質(zhì)量濃度為0.02-0.2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑是一種或多種選自正己燒、環(huán)己燒、庚燒、環(huán)己燒、異構(gòu)燒烴Isopar E或異構(gòu)燒烴Isopar G的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，以PEG衍生物溶液的總質(zhì)量計(jì)，PEG衍生物的質(zhì)量濃度為0.2-1.2%, PEG衍生物是一種或多種選自聚乙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇異氰酸酯、疊氮基聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇二丙烯酸酯的化合物，其分子量為200-5000道爾頓。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述酸液是一種或多種選自鹽酸、草酸、硫酸或磷酸的酸的水溶液，所述酸液的PH值為1-3。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述聚砜支撐層是多孔基底，孔徑是I?200nm，支承層厚度為20?100 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗污染復(fù)合反滲透膜或根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一權(quán)利要求所述制備方法得到的抗污染復(fù)合反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優(yōu)質(zhì)飲用水制備中的用途。
【文檔編號(hào)】B01D71/68GK104190272SQ201410448518
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】陳亦力, 夏建中, 李偉, 林勇, 劉德祥, 宋冠軍, 肖宏康 申請(qǐng)人:北京碧水源膜科技有限公司