一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑及其制備方法。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料配方為：木質(zhì)素磺酸鹽100份，環(huán)氧氯丙烷10～30份，聚乙二醇50～200份，催化劑1～3份，季銨鹽型陽離子表面活性劑5～30份；該制備方法以木質(zhì)素磺酸鹽、聚乙二醇和季銨鹽型陽離子表面活性劑為主要原料，先合成木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚，然后再與季銨鹽型陽離子表面活性劑復(fù)合制備木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。本發(fā)明制備的新型木質(zhì)素基陰陽離子型表面活性劑，具有可控的疏水骨架和聚氧乙烯醚柔性親水側(cè)鏈，相比傳統(tǒng)木質(zhì)素磺酸鹽具有較低的臨界聚集濃度及表面張力，可以作為一種新型的功能助劑應(yīng)用于農(nóng)藥分散劑等工業(yè)領(lǐng)域。
【專利說明】一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子表面活性劑，特別是涉及一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素是自然界第二大天然可再生資源，是人類未來的重要資源。工業(yè)上使用的木質(zhì)素主要來自造紙業(yè)的副產(chǎn)物，價(jià)格低廉且產(chǎn)量大。造紙工業(yè)主要以化學(xué)制漿為主，分為堿法和酸法兩種。木質(zhì)素磺酸鹽來是酸法制漿的副產(chǎn)物，具有C9疏水骨架外還具有磺酸根強(qiáng)親水基團(tuán)和羧酸，酚羥基等弱電離基團(tuán)，具有較好的水溶性，是一種天然高分子陰離子表面活性劑?？蓮V泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，如可用作混凝土減水劑、水煤漿添加劑、油田犧牲劑、農(nóng)藥分散劑等。木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用主要基于其能吸附于顆粒表面起到分散穩(wěn)定作用。木質(zhì)素磺酸鹽水溶性高分子在工業(yè)中的應(yīng)用雖然非常廣泛和成熟，但是通常被認(rèn)為是一種“萬金油”式的精細(xì)化工產(chǎn)品，雖然用途廣泛，但是效能普遍一般，難以發(fā)展為某個(gè)或某些工業(yè)領(lǐng)域的高效、主流的助劑產(chǎn)品。
[0003]在過去幾十年，陰陽離子表面活性劑的復(fù)配已有很多研究。由于復(fù)配體系帶有相反電荷的離子頭基間的強(qiáng)靜電相互作用以及烴基間的憎水相互作用，其水溶液表現(xiàn)出復(fù)雜的相行為和豐富的微觀結(jié)構(gòu)。陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復(fù)配后產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，容易形成膠束，復(fù)配物有更低的臨界膠束濃度(CMC)，表面活性明顯提高。Li等(YB Li, XD Chen, MQ Zhang, et al.Macromolecular Aggregat1n of Aqueous PolyacrylicAcid in the Presence of Surfactants Revealed by Resonance Rayleigh Scattering.Macromolecules, 2008，41:4873 -4880)通過雷利光散射法研究了聚丙烯酸(PAA)與陰離子表面活性劑季銨鹽型陽離子表面活性劑(CTAB)的相互作用。結(jié)果表明陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑存在強(qiáng)烈的相互作用力，CTAB添加量的不同，PAA鏈呈現(xiàn)纏繞與分散狀態(tài)，并且CTAB在兩條PAA鏈之間形成球狀膠束。Sajid Ali等(M.Sajid Ali, M.Suhail，GGhosh,et al.1nteract1ns between cat1nic gemini/convent1nal surfactantswith polyvinylpyrrolidone:Specific conductivity and dynamic lightscatteringstudies.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects, 2009, 350:51 - 56)石開究了聚乙烯吡咯烷酮與CTAB的復(fù)配體系，結(jié)果表明復(fù)配物的CAC有所降低，CTAB添加量增多時(shí)，復(fù)配物的粒徑有所增大。Penfold 等(J.Penfoldj R.K.Thomas, D.J.F.Taylor.Polyelectrolyte/surfactant mixtures at the air - solut1n interface.CurrentOpin1n in Colloid&Interface Science，2006，11:337 -344)研究了聚合物與表面活性劑的復(fù)配機(jī)理，認(rèn)為控制表面行為的是表面能，并且聚合物/表面活性劑的構(gòu)造和聚合物/表面活性劑的表面活性的競爭是關(guān)鍵因素，但是需要建立表面動力學(xué)才能更好地研究聚合物與表面活性劑相互作用機(jī)理。Kogej 等(K.Kogej.Associat1n and structure format1nin oppositely charged polyelectrolyte -surfactant mixtures.Advances in Colloidand Interface Science, 2010，158:68 -83)研究了相反電荷的聚電解質(zhì)與表面活性劑的聚集行為和構(gòu)象變化，結(jié)果表明相反電荷物質(zhì)之間的劇烈作用主要來自靜電作用，但是疏水鏈的構(gòu)型及特性也有一定影響。
[0004]研究表明，陰陽離子表面活性劑復(fù)配后其性能一般會有明顯提高，但是電荷中和后極易出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。根據(jù)DLVO理論，聚電解質(zhì)的分子之間存在靜電作用力、范德華吸引力、空間位阻和水合作用等相互作用力，復(fù)配系統(tǒng)中存在著不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的分子單體和聚集體，這些力相互作用導(dǎo)致其中較大的聚集體之間發(fā)生絮凝，但是如果空間位阻增大，對凝聚或沉淀現(xiàn)象有一定的抑制作用。目前尚未見有將木質(zhì)素磺酸鹽這種陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復(fù)配。因?yàn)槟举|(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子聚電解質(zhì)，當(dāng)其與陽離子表面活性劑復(fù)合時(shí)，由于正負(fù)電荷中和后極易出現(xiàn)絮凝而沉淀，從而難以得到水溶性的陰陽離子型復(fù)合產(chǎn)物。本發(fā)明為了解決復(fù)合時(shí)的絮凝沉淀問題，先在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入聚氧乙烯醚鏈親水鏈，合成木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚接枝物(SL - ΡΕ0)，再用這個(gè)含有疏水骨架和親水長鏈結(jié)構(gòu)的SL - PEO分子與季銨鹽型陽離子表面活性劑進(jìn)行陰陽復(fù)合，制備木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種表面張力較低、表面活性較好的新型木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0006]本發(fā)明的另一目的還在于提供所述木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明針對木質(zhì)素磺酸鹽與陽離子表面活性劑復(fù)合制備高分子陰陽離子表面活性劑時(shí)極易出現(xiàn)絮凝沉淀而無法制得這一技術(shù)難題，在木質(zhì)素磺酸鹽分子中引入聚氧乙烯鏈親水鏈制備木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚接枝物，再用這個(gè)含有疏水骨架和親水長鏈結(jié)構(gòu)的SL - PEO分子與季銨鹽型陽離子表面活性劑進(jìn)行陰陽復(fù)合，制備木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。本發(fā)明以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，與環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇中間體在堿性水溶液中進(jìn)行親電取代反應(yīng)制得木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚，并將制備的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚與季銨鹽型陽離子表面活性劑進(jìn)行陰陽離子復(fù)合，制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0008]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法，包括以下步驟及工藝條件:
[0010](I)將聚乙二醇升溫熔融，加入催化劑，攪拌均勻后，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后，在(40?60) °C反應(yīng)(I?2)h，得到氯代聚乙二醇中間體；
[0011](2)將木質(zhì)素磺酸鹽與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為30%?40%的溶液，在(60?80) °〇滴加所述氯代聚乙二醇中間體，在7(0?90) V反應(yīng)(2?4) h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至12?13 ;反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH至6.0?8.0，冷卻至室溫；得到木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液，再經(jīng)噴霧干燥，即制得粉狀木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚；
[0012](3)將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚配制成溶液，然后在攪拌下將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與季銨鹽型陽離子表面活性劑按照質(zhì)量比10:1?10:5復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑；所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的通式為[R — N (R1R2R3) ] X，式中R為Cltl?C22長鏈烷基，R1、R2或R3為甲基或乙基，或者是R1、R2和R3其中一個(gè)為芐基或長鏈烷基；X為氯、溴或碘；
[0013]以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木質(zhì)素磺酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、催化劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑的用量分別為100份、10?30份、50?200份、I?3份、20?100份；
[0014]所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鐵中的一種或多種，其固體含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% ；
[0015]所述聚乙二醇為分子量為200、400、600、1000、2000、4000中的一種或多種；
[0016]所述催化劑為五氟化銻、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、氯化鋁、四氯化錫、五氯化銻、四丁基溴化銨中的一種或多種；
[0017]所述步驟(I)和(2)中采用NaOH, KOH或H2SO4' HCl調(diào)節(jié)pH值；
[0018]為進(jìn)一步實(shí)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述熔融的溫度為(40?60) °C。所述的滴加環(huán)氧氯丙烷是在(30?60)min內(nèi)滴加完畢。滴加所述氯代聚乙二醇中間體是在(I?2)h內(nèi)滴加完畢。所述將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚配制成溶液是將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液。
[0019]一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑及其制備方法，由上述制備方法制得。
[0020]本發(fā)明的新型表面活性劑屬于高分子型表面活性劑，分子中含有多個(gè)疏水長鏈，具有明顯降低水溶液表面張力的能力，并且含有親水的聚氧乙烯醚長鏈，可以在固體表面形成多點(diǎn)錨固吸附，形成致密的空間位阻層。
[0021 ] 本發(fā)明除木質(zhì)素磺酸鹽外均按純含量計(jì)。
[0022]本發(fā)明與木質(zhì)素磺酸鹽相比具有如下突出優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0023]1、本發(fā)明的反應(yīng)過程在常壓低溫下進(jìn)行，易于操作控制，由于通過接枝反應(yīng)直接在木質(zhì)素磺酸鹽分子中接入聚氧乙烯醚親水基團(tuán)，副反應(yīng)少，對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的破壞很小；只需兩步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較短。產(chǎn)品水溶性好、環(huán)保無毒。
[0024]2、相比于木質(zhì)素磺酸鹽，本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚接枝物可以與季銨鹽型陽離子表面活性劑進(jìn)行陰陽復(fù)合。復(fù)合得到的新型表面活性劑相比原木質(zhì)素磺酸鹽具有多個(gè)典型的疏水長鏈，可以在固體表面形成多點(diǎn)錨固吸附，因此可以提高木質(zhì)素磺酸鹽的吸附性能和應(yīng)用性能；另外分子中還含有多個(gè)親水的聚氧乙烯醚長鏈，可以為吸附層提供更大的空間位阻作用力。
[0025]3、木質(zhì)素磺酸鹽的表面活性差，其降低水溶液表面張力的能力較差，這限制了其應(yīng)用范圍和應(yīng)用效能。本發(fā)明制備的木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性，其降低水溶液表面張力的能力提高，應(yīng)用范圍變寬，效能提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1木質(zhì)素磺酸鈉、聚氧乙烯醚、SL - PEO、SL - PEO - CTAB的紅外譜圖。
[0027]圖2為實(shí)施例3所得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑在水溶液中的粒徑分布圖。
[0028]圖3為實(shí)施例3所得木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚接枝物的原子力顯微鏡圖。
[0029]圖4為實(shí)施例3所得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的原子力顯微鏡圖。
[0030]圖5為實(shí)施例3所得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑在水溶液中的臨界聚集濃度。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。
[0032]實(shí)施例1
[0033](I)將200克聚乙二醇600升溫至40°C，加入I克五氟化銻催化劑，攪拌混合均勻后，緩慢滴加10克環(huán)氧氯丙烷，在30min內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在50°C反應(yīng)lh，得到環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇600中間體；
[0034](2)將100克木質(zhì)素磺酸鈉(以重量百分比計(jì)，固含量為95% )與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液，在70°C緩慢滴加步驟(I)中制備的環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇600中間體，在1.5h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在80°C反應(yīng)2h，同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH維持在12?13之間，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至7.0，冷卻至室溫得到木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚溶液。
[0035](3)將步驟(2)中的木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚配成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液，然后在攪拌下將100克質(zhì)量百分比濃度為30 %的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與10克質(zhì)量百分比濃度為30%的十烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑溶液復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)將100克聚乙二醇2000升溫至60°C熔融，加入3克五氯化銻催化劑，攪拌混合均勻后，緩慢滴加15克環(huán)氧氯丙烷，在60min內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在40°C反應(yīng)2h，得到改性環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇2000中間體；
[0038](2)將100克木質(zhì)素磺酸銨(以重量百分比計(jì)，固含量為95% )與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為40%的溶液，在60°C緩慢滴加步驟(I)中制備的環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇2000中間體，在Ih內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在70°C反應(yīng)3h，同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH維持在12?13之間，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.0，冷卻至室溫得到木質(zhì)素磺酸銨聚氧乙烯醚溶液。
[0039](3)將步驟(2)中的木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚配成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液，然后在攪拌下將100克質(zhì)量百分比濃度為30%的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與50克質(zhì)量百分比濃度為30%的二十二烷基三甲基氯化銨陽離子表面活性劑溶液復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0040]實(shí)施例3
[0041](I)將100克聚乙二醇600升溫至50°C，加入3克四丁基溴化銨催化劑，攪拌混合均勻后，緩慢滴加25克環(huán)氧氯丙烷，在60min內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在50°C反應(yīng)2h，得到環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇600中間體；
[0042](2)將100克木質(zhì)素磺酸鈉(以重量百分比計(jì)，固含量為95% )與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為40%的溶液，在70°C緩慢滴加步驟(I)中制備的環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇600中間體，在Ih內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在80°C反應(yīng)2h，同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH維持在12?13之間，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至7.0，冷卻至室溫得到木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚溶液。
[0043](3)將步驟(2)中的木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚配成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液，然后在攪拌下將100克質(zhì)量百分比濃度為30%的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與20克質(zhì)量百分比濃度為30%的十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑溶液復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0044]實(shí)施例4
[0045](I)將100克聚乙二醇1000升溫至60°C熔融，加入3克三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化齊U，攪拌混合均勻后，緩慢滴加30克環(huán)氧氯丙烷，在60min內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在50°C反應(yīng)2h，得到環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇1000中間體；
[0046](2)將100克木質(zhì)素磺酸鈣(以重量百分比計(jì)，固含量為95% )與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為35%的溶液，在60°C緩慢滴加步驟(I)中制備的環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇1000中間體，在Ih內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在70°C反應(yīng)2h，同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH維持在12?13之間，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至7.0，冷卻至室溫得到木質(zhì)素磺酸鈣聚氧乙烯醚溶液。
[0047](3)將步驟(2)中的木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚配成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液，然后在攪拌下將100克質(zhì)量百分比濃度為30%的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與30克質(zhì)量百分比濃度為30%的十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑溶液復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0048]實(shí)施例5
[0049](I)將100克聚乙二醇2000升溫至60°C熔融，加入3克氯化鋁催化劑，攪拌混合均勻后，緩慢滴加35克環(huán)氧氯丙烷，在60min內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在60°C反應(yīng)2h，得到改性環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇2000中間體；
[0050](2)將100克木質(zhì)素磺酸鈉(以重量百分比計(jì)，固含量為95% )與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為40%的溶液，在70°C緩慢滴加步驟(I)中制備的環(huán)氧氯丙烷-聚乙二醇2000中間體，在Ih內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在80°C反應(yīng)4h，同時(shí)滴加質(zhì)量百分比濃度為15%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH維持在12?13之間，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至7.0，冷卻至室溫得到木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚溶液。
[0051](3)將步驟(2)中的木質(zhì)素磺酸鈉聚氧乙烯醚配成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液，然后在攪拌下將100克質(zhì)量百分比濃度為30 %的木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與40克質(zhì)量百分比濃度為30%的十八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑溶液復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑。
[0052]實(shí)施例效果說明
[0053]將實(shí)施例3產(chǎn)品制樣，采用原子力顯微鏡對其進(jìn)行形貌觀測，并測定其表面張力，粒徑分布與臨界聚集濃度。圖2為木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚接枝物的形貌分布；圖3為實(shí)施例3產(chǎn)品的形貌分布；圖1為實(shí)施例3產(chǎn)品與木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚接枝物在水溶液中的粒徑分布圖對比；圖3為SL -ΡΕ0、實(shí)施例3產(chǎn)品和十六烷基三甲基溴化銨的在水溶液中的臨界聚集濃度對比。表I為實(shí)施例3產(chǎn)品、SL - PEO與木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑制備烯酰嗎啉水懸浮劑的性能對比。
[0054]表I
[0055]
表面張力黏度平均粒徑/y m 懸浮率/%
分散劑種類 _1-
_/mN-m_/mPa_s熱貯前熱貯后熱貯前熱貯后木質(zhì)相丨;|:峻鈉57.5711.443.367.5294.39 93.01
SL-PEO62.9716.682,493.1098.53 95.21
女施例 3 產(chǎn)二1丨39.5017.892.953.4798.2597.49
[0056]表I說明:
[0057](I)劑型配方為:原藥含量40%、分散劑摻量4%、余量水充滿至100% ;采用行星式球磨機(jī)(QM - 3SP2，南京大學(xué)儀器廠)球磨3h制備烯酰嗎啉水懸浮劑；
[0058](2)木質(zhì)素磺酸鈉為市售產(chǎn)品，來源于木漿亞硫酸鹽酸法制漿廢液；
[0059](3)懸浮劑的熱貯穩(wěn)定性按GB/T19136 - 2003的方法測定；
[0060](4)懸浮劑的熱貯前后懸浮率按GB/T14825 - 2006的方法測定；
[0061](5)懸浮劑的表觀黏度測定方法:采用HAKKE MARS III模塊化流變儀工作站(Thermo Scientific公司)和配套的CC26Ti型轉(zhuǎn)子在25°C、剪切速率為10s_1時(shí)的表觀黏度；
[0062](6)烯酰嗎啉懸浮劑的粒徑采用激光粒度粒形分析儀(EyeTech - Laser,Ankersmid公司)測試三次取平均值。
[0063]如表I所不，實(shí)施例3產(chǎn)品、木質(zhì)素磺酸鈉、SL - PEO的表面張力分別為39.05mN/m、62.975mN/m、57.57mN/m，實(shí)施例3產(chǎn)品的表面張力比木質(zhì)素磺酸鹽及SL -PEO的小，這說明實(shí)施例3產(chǎn)品比SL -PEO具有更強(qiáng)的表面活性。更好的表面活性可以改善實(shí)施例3產(chǎn)品在乳化劑、分散劑等領(lǐng)域的應(yīng)用性能，可以提高其乳化能力和分散性能。實(shí)施例3產(chǎn)品制備的烯酰嗎啉懸浮劑的流動性好，熱貯前后粒徑變化很小，平均粒徑均小于5 μ m,懸浮率均大于95 %，其對懸浮劑的穩(wěn)定性相比木質(zhì)素磺酸鈉較強(qiáng)，各項(xiàng)主要技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈉。
[0064]表2樣品的官能團(tuán)含量
[0065]
表面電荷重均分?jǐn)?shù)均分多分磺酸基含量羧基含量酚羥基含量
樣品
(mmol g"1) Γ η? 子量散性 Cmmol-g-1) (mmol-g1) Cmmol-g^1)
SL1.7313021 5191 2.510.620.820.99
SL-PEG6000.9624902 12088 2.061.070.650.63
[0066]由表2可見，SL -PEG600的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SL的分子量，SL -PEG600的酚羥基含量明顯小于SL的，這說明PEG600已經(jīng)接枝到SL分子上，并且接枝在SL的酚羥基上。
[0067]表3不同實(shí)施例產(chǎn)品的Zeta電位值
[0068]msL-PEGsoo * mcTAB54321
Zeta 電位-35.61-10.5-0.2219.824.25
[0069]由表3可見，不同比例下的SL - PEG - CTAB分子表面的Zeta電位是不同的，這是由于CTAB所帶的正電荷中和了 SL - PEG分子中的負(fù)電荷。
[0070]如圖1所示，SL - PEG紅外光譜中，3387CHT1為羥基伸縮振動吸收峰，2875cnT1為甲基、亞甲基中C - H的伸縮振動吸收峰，相對于SL吸收顯著變強(qiáng)，1612CHT1、為木質(zhì)素苯環(huán)骨架搖擺振動吸收峰，ΗδΟοπΓ^ΠδΟοπΓ1為甲基、亞甲基中C - H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，IllOcm-1為醚鍵C-O的伸縮振動吸收峰，相對于SL吸收顯著變強(qiáng)，SL的1216酚羥基C-O的伸縮振動峰消失，出現(xiàn)了 PEG的950(^-^835(^-1吸收峰分別為醚鍵C-O的伸縮振動峰、C -H的面外彎曲振動峰。紅外光譜說明PEG成功接枝到SL上。SL -PEG -CTAB紅外光譜中，2850cm-1為烷烴中C - H伸縮振動峰，相對于SL - PEO明顯增強(qiáng)，說明CTAB與SL - PEG1000結(jié)合形成了 SL - PEG1000 - CTAB。
[0071]如圖2所示，利用動態(tài)光散射測定實(shí)施例3產(chǎn)品及SL -PEO溶液的粒徑分布，從圖中可以看出實(shí)施例3產(chǎn)品的粒徑成雙峰分布，小分子峰分布在1nm左右，聚集體峰分布在40nm左右；SL -PEO的小分子峰分布在2nm左右，但是強(qiáng)度很小，小的聚集體分布在20nm左右，大的聚集體分布在250nm左右。實(shí)施例3產(chǎn)品的粒徑遠(yuǎn)小于SL - ΡΕ0,并且顆粒在溶液中分布的更為均勻，小分子峰較強(qiáng)，分布較窄。這表明實(shí)施例3產(chǎn)品在溶液中分布的更均勻，可以在氣/液界面形成致密的吸附層，從而有利于降低溶液表面張力。
[0072]如圖3和圖4所示，實(shí)施例3產(chǎn)品和SL -PEO的原子力顯微鏡圖譜。實(shí)施例3產(chǎn)品的Z軸高度為2nm，顆粒大小及分布較為均勻，無明顯大顆粒，SL - PEO的Z軸高度為16nm，有大顆粒存在，且分布不均勻。實(shí)施例3產(chǎn)品比SL -PEO顆粒小而且分布均勻，這與動態(tài)光散射測定的粒徑分布相對應(yīng)，進(jìn)一步說明實(shí)施例3產(chǎn)品較SL - PEO具有更好的性能。
[0073]如圖5所示，實(shí)施例3產(chǎn)品、SL - PEO、CTAB的臨界聚集濃度分別為0.0058g/L、0.015g/L、0.3g/L?？梢钥闯鰧?shí)施例3產(chǎn)品的臨界聚集濃度較原來兩種陰、陽離子表面活性劑的均低。臨界聚集濃度時(shí)表征物質(zhì)微觀變化，更低的臨界聚集濃度從微觀上說明實(shí)施例3產(chǎn)品可以在較低濃度下出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，這從微觀上解釋了實(shí)施例3產(chǎn)品具有更低表面張力。同時(shí)表明復(fù)合的陰陽離子表面活性劑的表面活性相比較原來兩種表面活性劑均具有較高的表面活性。
[0074]由于其它實(shí)施例采用的原料和合成工藝都與實(shí)施例3具有類似特點(diǎn)，經(jīng)測試，其它實(shí)施例所得產(chǎn)品的性能與實(shí)施例3也基本一致，因此不一一重復(fù)。
【權(quán)利要求】
1.一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟及工藝條件: (1)將聚乙二醇升溫熔融，加入催化劑，攪拌均勻后，滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后，在(40?60) °C反應(yīng)(I?2) h，得到氯代聚乙二醇中間體； (2)將木質(zhì)素磺酸鹽與水混合配制質(zhì)量百分比濃度為30%?40%的溶液，在(60?80) °〇滴加所述氯代聚乙二醇中間體，在7(0?90) V反應(yīng)(2?4)h，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至12?13 ;反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH至6.0?8.0，冷卻至室溫；得到木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液，再經(jīng)噴霧干燥，即制得粉狀木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚； (3)將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚配制成溶液，然后在攪拌下將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚溶液與季銨鹽型陽離子表面活性劑按照質(zhì)量比10:1?10:5復(fù)合，即制得木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑；所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的通式為[R - N(R1R2R3)]X —，式中R為Cltl?C22長鏈烷基，RpR2或R3為甲基或乙基，或者是RpR2和R3其中一個(gè)為芐基或長鏈烷基；X為氯、溴或碘； 以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，木質(zhì)素磺酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇、催化劑、季銨鹽型陽離子表面活性劑的用量分別為100份、10?30份、50?200份、I?3份、20?100份； 所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鉀、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鐵中的一種或多種，其固體含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% ； 所述聚乙二醇為分子量為200、400、600、1000、2000、4000中的一種或多種； 所述催化劑為五氟化銻、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、氯化鋁、四氯化錫、五氯化銻、四丁基溴化銨中的一種或多種； 所述步驟(I)和(2)中采用NaOH, KOH或H2SO4' HCl調(diào)節(jié)pH值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于:所述熔融的溫度為(40?60) V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于:所述的滴加環(huán)氧氯丙烷是在(30?60)min內(nèi)滴加完畢。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于:滴加所述氯代聚乙二醇中間體是在(I?2)h內(nèi)滴加完畢。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于:所述將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚配制成溶液是將木質(zhì)素磺酸鹽聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量百分比濃度為30%的溶液。
6.一種木質(zhì)素基陰陽離子型高分子表面活性劑及其制備方法，其特征在于，其由權(quán)利要求1- 5任一項(xiàng)所述制備方法制得。
【文檔編號】B01F17/50GK104147977SQ201410326622
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】邱學(xué)青, 周明松, 王文利, 楊東杰, 龐煜霞 申請人:華南理工大學(xué)