生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑及其制備方法，制備方法中，以介孔二氧化硅材料為模板，以脂肪酸為碳源，以FeCl3.6H2O或Fe(NO3)3.9H2O為Fe的前驅(qū)物，以NiCl2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O為Ni的前驅(qū)物，制備過程中將二氧化硅介孔材料、Fe的前驅(qū)物以及Ni的前驅(qū)物在乙醇或丙酮中攪拌均勻后置于通風(fēng)廚中風(fēng)干，將風(fēng)干所得固體粉末與脂肪酸在研缽中研磨充分后置于管式爐中在氮?dú)夥諊赂邷仂褵?，而后在氫氧化鈉溶液中浸泡刻蝕去除介孔二氧化硅材料，最后過濾、水洗、干燥得到生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑，本發(fā)明的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑比表面積大、孔徑均勻、使用壽命長，其合成方法簡單、易操作、成本較低，首次以脂肪酸作為碳源，成本較低，易于擴(kuò)大。
【專利說明】生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀(jì)人類將面臨能源問題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)化石燃料的大量使用不僅帶來了嚴(yán) 重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞，而且煤、石油、天然氣作為現(xiàn)階段的主要能源，資源量正日益減 少，已不能滿足社會發(fā)展對能源的日益增長的需求，因此，開發(fā)潔凈的可再生能源成為了事 關(guān)國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、國家安全和社會進(jìn)步的迫切需要。生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和 天然氣居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源，資源量大，分布廣，且生物質(zhì)能屬于可再生能 源，是地球上唯一能夠儲存和運(yùn)輸?shù)那鍧嵞茉?，開發(fā)潛力巨大。
[0003] 生物質(zhì)在氣化時容易產(chǎn)生較多的焦油，焦油的存在主要引起以下缺點(diǎn)：（1)焦油 在低溫下會形成粘稠狀的液體，與水和飛灰等一些雜質(zhì)結(jié)合后具有腐蝕性，長期積累會堵 塞管道，造成生產(chǎn)的不連續(xù)性，甚至停產(chǎn)；（2)生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油占生物質(zhì)總能量的 5?10%，如其不能將其轉(zhuǎn)化成有用的可燃?xì)怏w，將會大大降低生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。另外，如 果采用水洗等濕法除焦的話，水洗后的焦油中的氣體熱值大大降低，不僅間接降低生物質(zhì) 的可利用率，而且還會產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，造成對環(huán)境的二次污染：（3)焦油中的多種物質(zhì) 具有致癌作用，如果其排放到大氣中，對人體健康影響較大；(4)焦油在低溫下與可燃?xì)庖?起燃燒時，難以燃燒完全，易產(chǎn)生炭黑等，對燃?xì)饫迷O(shè)備損害嚴(yán)重。由此可見，如何有效去 除生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油，把它轉(zhuǎn)化為有用的可燃?xì)怏w是生物質(zhì)氣化技術(shù)的關(guān)鍵所 在。
[0004] 目前的焦油去除技術(shù)當(dāng)中催化裂解技術(shù)是公認(rèn)最有效的方法，該種方法不僅能夠 在較低反應(yīng)溫度下得到較高的焦油去除率，而且還能提高氣體熱值和產(chǎn)量。目前，裂解催化 劑主要包含天然礦物類、堿金屬類、鎳基催化劑類三種，其中鎳基催化劑轉(zhuǎn)化活性最好，一 般對焦油的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%以上，并且其可調(diào)整氣體產(chǎn)物的組分而制備合成氣，因而受 到廣泛關(guān)注。
[0005] 傳統(tǒng)的制備鎳基催化劑的方法中，往往添加貴金屬如銥元素、稀土元素如鈰元素 等作為助劑，以保持鎳基的高活性，致使鎳基催化劑的價格昂貴；后來發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備 方法中加入碳源，有助于催化劑成孔的穩(wěn)定性以及顆粒良好的分散性能，同時可以降低成 本，因此也有將活性炭、蔗糖、烷烴等為碳源，加入到制備鎳基催化劑的制備過程中，但制備 過程復(fù)雜、產(chǎn)率低，依然使得催化劑的制造成本較高，而且容易發(fā)生積碳，導(dǎo)致活性降低。因 此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的生物質(zhì)焦油裂解催化劑對于生物質(zhì)焦油的催化裂解具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是為解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種生物質(zhì)氣化焦油裂解催化 劑及其制備方法，從而進(jìn)一步提高現(xiàn)有鎳基催化劑的使用壽命并降低其制造成本。
[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑，具有這樣的特征：以石墨化介孔 碳為催化劑載體，以鐵鎳合金為活性組分，其中，鐵鎳合金的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的41%? 55%，催化劑的形貌為鐵鎳合金鑲嵌于石墨化介孔碳上，催化劑比表面積為300?600m 2. g'孔徑為3?15nm，孔體積為0· 4?L 5cm3· g'
[0009] -種生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法，包含以下步驟：步驟1，合成介孔二氧 化硅材料模板；步驟2,將介孔二氧化硅材料、Fe的前驅(qū)物以及Ni的前驅(qū)物在乙醇或丙酮中 攪拌均勻后置于通風(fēng)廚中風(fēng)干，得到第一粉末；步驟3,將步驟2中風(fēng)干過程所得的第一粉 末和脂肪酸在研缽中充分研磨后，置于管式爐中在氮?dú)夥諊赂邷仂褵?，得到第二粉末；?驟4,將步驟3中高溫煅燒得到的第二粉末在NaOH溶液中浸泡，刻蝕去除所述介孔二氧化硅 材料，得到第三粉末；步驟5,過濾、水洗、干燥步驟4中得到的第三粉末，即為本方法所制備 的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑。
[0010] 在本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法中，還可以具有這樣的特 征：介孔二氧化硅材料為六方大孔徑的SBA-15、六方小孔徑的SBA-3、三維立方大孔結(jié)構(gòu)的 KIT-6、雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)的FDU-5以及面心立方結(jié)構(gòu)的FDU-12中的任意一種或至少兩種的 混合物。
[0011] 在本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法中，還可以具有這樣的特 征：脂肪酸為大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、菜籽油中的任意一種或至少兩種的混合物
[0012] 在本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法中，還可以具有這樣的特 征：鐵的前驅(qū)物為FeCl 3. 6H20或Fe (N03) 3. 9H20中的任意一種或兩者的混合物；鎳的前驅(qū)物 為NiCl2. 6H20或Ni (N03) 2. 6H20中的任意一種或兩種的混合物。
[0013] 在本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法中，還可以具有這樣的特 征：研磨的時間為0. 5h至8h，二氧化硅介孔材料和脂肪酸的質(zhì)量比為0. 2至2, Fe的前驅(qū) 物和Ni的前驅(qū)物的摩爾比為0. 05至15。
[0014] 在本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法中，還可以具有這樣的特 征：高溫煅燒的溫度為500°C -1200°c，保持時間為lh-12h，升溫速率為1°C .π?ιΓ--δ? · mirT1。
[0015] 在本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法中，還可以具有這樣的特 征：NaOH溶液的濃度為lmol. Γ1至6mol. ΙΛ刻蝕的時間為10h至30h
[0016] 發(fā)明作用與效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所涉及的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的生 物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑，比表面積及孔體積較大，孔徑均勻，鐵鎳合金作為活性組分為， 可發(fā)揮金屬催化劑的協(xié)同作用，有效解決了鎳單獨(dú)存在時容易失活的問題，鐵鎳合金鑲嵌 于石墨化介孔碳上，被石墨化介孔碳裹覆，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷增加的積碳落在石墨介孔 碳上，不直接接觸活性組分，使得活性組分免于被積碳覆蓋，從而提高了催化劑的使用壽 命。
[0018] 本發(fā)明提供的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法以介孔二氧化硅材料為模 板，脂肪酸為碳源，F(xiàn)eCl 3. 6H20 或 Fe (N03) 3. 9H20 為 Fe 的前驅(qū)物，NiCl2. 6H20 或 Ni (N03) 2. 6H20 為Ni的前驅(qū)物，制備過程中將二氧化硅介孔材料、Fe的前驅(qū)物以及Ni的前驅(qū)物在乙醇或 丙酮中攪拌均勻后置于通風(fēng)廚中風(fēng)干，將風(fēng)干所得固體粉末與脂肪酸在研缽中研磨充分后 置于管式爐中在氮?dú)夥諊赂邷仂褵笤跉溲趸c溶液中浸泡刻蝕去除介孔二氧化硅 材料，最后過濾、水洗、干燥得到生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑；
[0019] 本發(fā)明中首次使用脂肪酸作為碳源，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑制備過程中普遍 以蔗糖、活性炭、烷烴等為碳源，以脂肪酸作為碳源，原料方便易得，有助于降低成本，易于 生產(chǎn)放大。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明。
[0021] 實(shí)施例一
[0022] 步驟1，合成介孔二氧化硅材料SBA-15 ;
[0023] 步驟 2,取 2g SBA-15、0. 06g Fe (N03) 3· 9H20 和 1. 02g Ni (N03) 2· 6H20,加入到 10ml 乙醇當(dāng)中，攪拌4h使其充分混合，倒入培養(yǎng)皿中室溫條件下于通風(fēng)廚中風(fēng)干12h，得到第一 粉末；
[0024] 步驟3,將步驟2中的第一粉末與1. 5g大豆油充分研磨5h_6h后，置于管式爐中在 氮?dú)夥諊?00°C條件下，煅燒4h，管式爐的升溫速率為

【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑，其特征在于： 以石墨化介孔碳為催化劑載體，以鐵鎳合金為活性組分， 其中，所述鐵鎳合金的質(zhì)量占所述催化劑質(zhì)量的41 %?55%， 所述催化劑的形貌為所述鐵鎳合金鑲嵌于所述石墨化介孔碳上， 所述催化劑比表面積為300m2. g4?600m2. g4,孔徑為3?15nm， 孔體積為 〇· 4cm3· g 1 ?1. 5cm3· g、
2. 權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑制備方法，其特征在于，該方法包含 如下步驟： 步驟1，合成介孔二氧化硅材料，所述介孔二氧化硅材料為本制備方法中的模板； 步驟2,將所述介孔二氧化硅材料、Fe的前驅(qū)物以及Ni的前驅(qū)物在乙醇或丙酮中攪拌 均勻后置于通風(fēng)廚中風(fēng)干，得到第一粉末； 步驟3,將所述第一粉末和所述脂肪酸在研缽中充分研磨后，置于管式爐中在氮?dú)夥諊?下高溫煅燒，得到第二粉末； 步驟4,將所述第二粉末在NaOH溶液中浸泡，刻蝕去除所述介孔二氧化硅材料，得到第 二粉末； 步驟5,過濾、水洗、干燥所述第三粉末，即為本方法所制備的所述生物質(zhì)氣化焦油裂解 催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法，其特征在于： 其中，所述介孔二氧化硅材料為六方大孔徑的SBA-15、六方小孔徑的SBA-3、三維立方 大孔結(jié)構(gòu)的KIT-6、雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)的FDU-5以及面心立方結(jié)構(gòu)的FDU-12中的任意一種或 至少兩種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法，其特征在于： 其中，所述脂肪酸為大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油、菜籽油中的任意一種或至少兩 種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法，其特征在于： 其中，所述鐵的前驅(qū)物為FeCl3. 6H20或Fe(N03)3. 9H20中的任意一種或兩者的混合物； 所述鎳的前驅(qū)物為NiCl2. 6H20或Ni (N03)2. 6H20中的任意一種或兩者的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法，其特征在于： 其中，所述研磨的時間為〇. 5h至8h，所述二氧化硅介孔材料和所述脂肪酸的質(zhì)量比為 0. 2至2,所述Fe的前驅(qū)物和所述Ni的前驅(qū)物的摩爾比為0. 05至15。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法，其特征在于： 其中，所述高溫煅燒的溫度為500°C -1200°C，保持時間為lh-12h，升溫速率為
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)氣化焦油裂解催化劑的制備方法，其特征在于： 其中，所述NaOH溶液的濃度為lmol. L-1至6mol. L-1，刻蝕的時間為10h至30h。
【文檔編號】B01J35/10GK104084208SQ201410321009
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】王燕剛, 陳雨亭, 姚明翠, 崔立峰 申請人:上海理工大學(xué)