天然氣硫回收及催化劑再生裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石油天然氣工程領(lǐng)域，具體地，涉及一種天然氣硫回收及催化劑再生裝置及方法。該裝置包括硫回收反應(yīng)器、燃料電池；硫回收反應(yīng)器的沉積硫磺輸出口通過第一管線與硫磺分離裝置相連，硫磺分離裝置通過第二管線與儲液罐相連，儲液罐通過第三管線與硫回收反應(yīng)器的脫硫催化劑濾液輸入口相連；燃料電池為封閉結(jié)構(gòu)，輸出口通過第四管線與硫回收反應(yīng)器的再生催化劑回流口相連，輸入口通過第五管線與硫回收反應(yīng)器的還原催化劑輸出口相連；燃料電池陽極和燃料電池陰極分別通過導(dǎo)線與電池負載的兩端相連。本發(fā)明實現(xiàn)了液相氧化還原工程中絡(luò)合鐵催化劑的快速再生，降低了價格昂貴的絡(luò)合鐵催化劑的分解，加快了裝置中反應(yīng)速度，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能。
【專利說明】天然氣硫回收及催化劑再生裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油天然氣工程領(lǐng)域，具體地，涉及一種天然氣硫回收及催化劑再生裝置及方法，用于天然氣脫除硫化氫進行氣體凈化。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣中H2S、CO2等酸性氣體的存在會增加對管道和設(shè)備的腐蝕，進而影響管道的使用壽命。此外，在天然氣低溫分離過程中，有可能形成干冰而堵塞管道和設(shè)備；含較多H2S的天然氣燃燒時會出現(xiàn)異味，燃燒所生成的SO2等化合物會污染環(huán)境；在催化加工中，含硫的烴類化合物會使催化劑中毒。因此，天然氣預(yù)處理中最重要的任務(wù)就是硫化氫氣體的脫除。
[0003]近20年來，由于環(huán)境保護的要求日益嚴格，世界各國都非常重視硫磺回收技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，大量的硫回收技術(shù)獲得應(yīng)用，其原理、特點、硫回收效率各不相同。含H2S酸性氣體的處理，工業(yè)生產(chǎn)中多采用固定床催化氧化(主要為Claus硫回收工藝及各種改進工藝)工藝和液相直接氧化工藝。液相直接氧化工藝又稱濕式氧化法脫硫，它是指使用含有氧載體的溶液將天然氣中的H2S氧化為元素硫，被還原的氧化劑經(jīng)空氣再生又恢復(fù)其氧化能力的一類氣體脫硫方法。這類方法的研究始于20世紀20年代，至今已發(fā)展到百余種，其中有工業(yè)應(yīng)用價值的有二十多種。濕式氧化法具有如下特點:脫硫效率高；可將H2S—步轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，無二次污染；既可在常溫下操作，又可在加壓下操作；大多數(shù)脫硫劑可以再生，運行成本低。代表性的液相直接氧化工藝有=Stretfoul氧化法，LO-CAT工藝，SulFerox工藝等，這些工藝采 用不同的絡(luò)合劑，以三價絡(luò)合鐵離子為催化劑，將溶解在脫硫液中的H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，同時催化劑被還原為二價絡(luò)合鐵離子，然后以空氣為氧化劑將二價絡(luò)合鐵離子重新氧化為三價絡(luò)合鐵離子，循環(huán)使用。在實際使用過程中，空氣氧化催化劑再生的方法容易產(chǎn)生催化劑分解的問題，造成嚴重的藥劑消耗，增大了運行成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供一種天然氣硫回收及催化劑再生裝置及方法，重點解決用于絡(luò)合鐵液相氧化吸收硫化氫氣體的催化劑分解問題，以提高催化劑氧化利用效率并降低工藝的能耗和劑耗。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下方案:
[0006]一種天然氣硫回收及催化劑再生裝置，包括:硫回收反應(yīng)器、分離泵、硫磺分離裝置、儲液罐、燃料電池及循環(huán)泵；硫回收反應(yīng)器內(nèi)裝有絡(luò)合鐵催化劑，硫回收反應(yīng)器頂部設(shè)有硫化氫進氣管；硫回收反應(yīng)器的底端設(shè)有沉積硫磺輸出口，硫回收反應(yīng)器的圓柱體側(cè)面上方設(shè)有脫硫催化劑濾液輸入口、再生催化劑回流口，下方設(shè)有還原催化劑輸出口，硫回收反應(yīng)器的沉積硫磺輸出口通過第一管線與硫磺分離裝置相連，第一管線上設(shè)有分離泵；硫磺分離裝置通過第二管線與儲液罐相連，儲液罐通過第三管線與硫回收反應(yīng)器的脫硫催化劑濾液輸入口相連；燃料電池為封閉結(jié)構(gòu)，由離子膜分隔為燃料電池陽極池和燃料電池陰極池；燃料電池陽極池內(nèi)裝有絡(luò)合鐵催化劑，燃料電池陽極位于燃料電池陽極池內(nèi)；燃料電池陰極池內(nèi)裝有氫氧化鈉溶液，燃料電池陰極位于燃料電池陰極池內(nèi)；燃料電池陰極反應(yīng)池設(shè)有氧氣進氣管；燃料電池陽極池側(cè)部上方設(shè)有輸出口，燃料電池陽極池的輸出口通過第四管線與硫回收反應(yīng)器的再生催化劑回流口相連；燃料電池陽極池側(cè)部下方設(shè)有輸入口，燃料電池陽極池的輸入口通過第五管線與硫回收反應(yīng)器的還原催化劑輸出口相連，第五管線上設(shè)有循環(huán)泵；燃料電池陽極和燃料電池陰極分別通過導(dǎo)線與電池負載的兩端相連。
[0007]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0008](I)、通過燃料電池的設(shè)計，將絡(luò)合鐵催化劑再生反應(yīng)作為陽極反應(yīng)，氧去極化反應(yīng)作為陰極反應(yīng)，在外電路連接電池負載輸出電流，實現(xiàn)了液相氧化還原工程中絡(luò)合鐵催化劑的快速再生，能夠提高催化劑氧化再生效率；
[0009](2)、催化劑不直接接觸氧氣，從而避免催化劑的氧化分解，不僅獲得高效的硫化氫脫出效果，而且大大降低了價格昂貴的絡(luò)合鐵催化劑的分解；
[0010](3)、在硫回收反應(yīng)器中進行硫化氫和絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑通過管路進行再生循環(huán)，大大加快了裝置中反應(yīng)速度，在同等處理規(guī)模下有利于減小裝置規(guī)模；
[0011](4)、能有效 利用催化劑再生的陽極反應(yīng)和氧去極化陰極反應(yīng)的耦合，能夠?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化成電能實現(xiàn)對外電流輸出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為天然氣硫回收及催化劑再生裝置示意圖；
[0013]圖中:11、硫回收反應(yīng)器，12、硫化氫進氣管，13、分離泵，14、硫磺分離裝置，15、儲液罐，2、燃料電池，20、離子膜，21，燃料電池陽極反應(yīng)池，22、燃料電池陰極反應(yīng)池，23、燃料電池陽極，24、燃料電池陰極，25、電池負載，26、氧氣進氣管；3、循環(huán)泵，41、第一管線，42、第二管線，43、第三管線，44、第四管線，45、第五管線，5、絡(luò)合鐵催化劑，6、氫氧化鈉溶液。
【具體實施方式】
[0014]如圖1所示，天然氣硫回收及催化劑再生裝置，包括:硫回收反應(yīng)器11、分離泵13、硫磺分離裝置14、儲液罐15、燃料電池2及循環(huán)泵3。
[0015]硫回收反應(yīng)器11為封閉結(jié)構(gòu)，裝有絡(luò)合鐵催化劑5 ;硫回收反應(yīng)器11上部為圓柱體、下部為圓錐體，上部為圓柱體便于增大容器體積，下部為圓錐體便于硫磺沉積；
[0016]硫回收反應(yīng)器11頂部設(shè)有硫化氫進氣管12，硫化氫氣體通過硫化氫進氣管12進入硫回收反應(yīng)器11;
[0017]硫回收反應(yīng)器11的圓錐體底端(錐尖)設(shè)有沉積硫磺輸出口，便于沉積的硫磺輸出；
[0018]硫回收反應(yīng)器11的圓柱體側(cè)面上方設(shè)有脫硫催化劑濾液輸入口 A、再生催化劑回流口 B，下方設(shè)有還原催化劑輸出口 C，再生催化劑回流口 B以便使再生后的絡(luò)合鐵催化劑進入，還原催化劑輸出口 C將還原后的絡(luò)合鐵催化劑輸出，脫硫催化劑濾液輸入口 A以便使硫磺分離后的含絡(luò)合鐵催化劑的濾液進入。[0019]硫回收反應(yīng)器11的沉積硫磺輸出口通過第一管線41與硫磺分離裝置14相連，第一管線上設(shè)有分離泵13 ；
[0020]硫磺分離裝置14通過第二管線42與儲液罐15相連，儲液罐15通過第三管線43與硫回收反應(yīng)器I的脫硫催化劑濾液輸入口 A相連。
[0021]硫回收反應(yīng)器11、分離泵13、硫磺分離裝置14、儲液罐15組成了天然氣硫回收的裝置，實現(xiàn)了對天然氣中硫的回收以及絡(luò)合鐵溶液吸收硫化氫、脫硫、過濾、分離和再循環(huán)的過程。
[0022]燃料電池2為封閉結(jié)構(gòu)，由離子膜20分隔為燃料電池陽極池21和燃料電池陰極池22 ；
[0023]燃料電池陽極池21內(nèi)裝有絡(luò)合鐵催化劑5，燃料電池陽極23位于燃料電池陽極池21內(nèi)；
[0024]燃料電池陰極池22內(nèi)裝有氫氧化鈉溶液6，燃料電池陰極24位于燃料電池陰極池22內(nèi)；
[0025]燃料電池陰極反應(yīng)池21設(shè)有氧氣進氣管26，氧氣通過氧氣進氣管26進入燃料電池陰極反應(yīng)池22，提供反應(yīng)所需氧氣。
[0026]燃料電池陽極池21側(cè)部上方設(shè)有輸出口，燃料電池陽極池21的輸出口通過第四管線44與硫回收反應(yīng)器11的再生催化劑回流口 B相連，以便于再生后的絡(luò)合鐵催化劑進入硫回收反應(yīng)器11中； [0027]燃料電池陽極池21側(cè)部下方設(shè)有輸入口，燃料電池陽極池21的輸入口通過第五管線45與硫回收反應(yīng)器11的還原催化劑輸出口相連，第五管線45上設(shè)有循環(huán)泵3，以便于還原后的絡(luò)合鐵催化劑輸出到燃料電池陽極池中；
[0028]燃料電池陽極23和燃料電池陰極24分別通過導(dǎo)線與電池負載25的兩端相連，實現(xiàn)陰極與陽極電池反應(yīng)的耦合；
[0029]燃料電池陽極池21、燃料電池陰極反應(yīng)池22與硫回收反應(yīng)器11構(gòu)成了絡(luò)合鐵催化劑的再生裝置，燃料電池陽極上反應(yīng)生成的三價鐵催化劑通過循環(huán)泵3返回硫回收反應(yīng)器進一步與硫化氫進行反應(yīng)，實現(xiàn)硫回收工藝的循環(huán)。
[0030]燃料電池陽極23和燃料電池陰極24均采用鉬、鈦、鍺、石墨、釕鈦合金、鎳基合金或帶有二氧化釕涂層的鈦合金，不僅具有極強的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電化學(xué)重現(xiàn)性，而且能夠保持較小的電化學(xué)氧化電位；
[0031]絡(luò)合鐵催化劑5的組分，包括:NTA，HEDTA,六氰合鐵酸鹽、六氰合鐵亞酸鹽、氯化鐵、硫酸鐵等鐵鹽和配位體，配位體為EDTA、檸檬酸、氨基酸、水楊酸、磺基水楊酸、酒石酸等一種或多種組合物；
[0032]離子膜20采用全氟離子膜；
[0033]硫回收反應(yīng)器11中絡(luò)合鐵液相氧化還原法進行天然氣中硫化氫脫除并實現(xiàn)硫回收的反應(yīng)如下:
[0034]2Fe3+L+H2S — 2Fe2+L+S 丨(L 為絡(luò)合劑)
[0035]采用絡(luò)合鐵離子作為氧化劑將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，為了實現(xiàn)鐵催化劑的循環(huán)使用，需要利用電化學(xué)氧化過程和空氣氧化過程將二價絡(luò)合鐵離子氧化成三價絡(luò)合鐵離子。
[0036]燃料電池技術(shù)的引入通過陽極反應(yīng)將二價絡(luò)合鐵離子氧化成三價絡(luò)合鐵離子，反應(yīng)如下:
[0037]燃料電池陽極反應(yīng):Fe2+L-e — Fe3+L
[0038]燃料電池陰極反應(yīng):02+2H20+4e — 40F
[0039]燃料電池總化學(xué)反應(yīng)02+4Fe2+L+2H20 — 4Fe3+L+40H_，通過此反應(yīng)二價絡(luò)合鐵離子氧化成三價絡(luò)合鐵離子，并且在結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)了陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)分別在燃料電池陽極池21和燃料電池陰極池22中進行，避免了催化劑和氧氣的直接接觸從而大大降低了催化劑的氧化分解。
[0040]天然氣硫回收及催化劑再生一體化方法，采用上述天然氣硫回收及催化劑再生一體化裝置，基于燃料電池的原理，將絡(luò)合鐵催化劑再生反應(yīng)作為陽極反應(yīng)，氧去極化反應(yīng)作為陰極反應(yīng)，通過外電路連接電池負載形成電池電路循環(huán)，實現(xiàn)絡(luò)合鐵催化劑的再生并且催化劑不直接接觸氧氣從而避免催化劑的氧化分解，再生的絡(luò)合鐵催化劑與通入的硫化氫氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將硫化氫氧化成單質(zhì)硫，實現(xiàn)硫元素的回收，具體步驟如下:
[0041](I)、硫回收反應(yīng)器11中通過硫化氫進氣管12通入硫化氫氣體，硫化氫和絡(luò)合鐵催化劑5發(fā)生氧化還原反應(yīng)被氧化成硫單質(zhì)，絡(luò)合的三價鐵被還原成二價鐵；
[0042](2)、和硫化氫反應(yīng)后被還原的二價鐵催化劑經(jīng)循環(huán)泵3送至燃料電池陽極反應(yīng)池3 ；
[0043](3)、二價鐵催化劑在燃料電池陽極23上發(fā)生陽極反應(yīng)生成三價鐵催化劑；
[0044](4)、相應(yīng)的，燃料電池陰極反應(yīng)池22中經(jīng)氧氣進氣管26通入氧氣，在燃料電池陰極24上發(fā)生陰極反應(yīng)；
[0045](5)、陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)通過外電路中電池負載25進行耦合，內(nèi)電路中在燃料電池陽極反應(yīng)池21和燃料電池陰極反應(yīng)池22之間通過離子膜20進行離子遷移，實現(xiàn)對外供電；
[0046](6)、燃料電池陽極23上反應(yīng)生成的三價鐵催化劑返回硫回收反應(yīng)器11進一步與硫化氫進行反應(yīng)，實現(xiàn)硫回收工藝的循環(huán)；
[0047](7)、反應(yīng)生成的硫單質(zhì)發(fā)生沉降，經(jīng)分離泵13經(jīng)管道41送到硫磺分離裝置14中進行分離；
[0048](8)、硫磺分離后的含絡(luò)合鐵催化劑的濾液送往儲液罐15，經(jīng)管道42返回至硫回收反應(yīng)器11。
[0049] 本發(fā)明提供的天然氣硫回收及催化劑再生一體化技術(shù)可實現(xiàn)液相氧化還原過程中催化劑的快速再生，能夠提高催化劑氧化再生效率，獲得更高效的硫化氫脫除效果并降低絡(luò)合鐵催化劑分解，在同等處理規(guī)模下有利于減小裝置規(guī)模；此外，該技術(shù)還能有效利用催化劑再生的陽極反應(yīng)和氧去極化陰極反應(yīng)的耦合，能夠?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化成電能實現(xiàn)對外電流輸出。
【權(quán)利要求】
1.一種天然氣硫回收及催化劑再生裝置，包括:硫回收反應(yīng)器、分離泵、硫磺分離裝置、儲液罐、燃料電池及循環(huán)泵；其特征在于:硫回收反應(yīng)器內(nèi)裝有絡(luò)合鐵催化劑，硫回收反應(yīng)器頂部設(shè)有硫化氫進氣管；硫回收反應(yīng)器的底端設(shè)有沉積硫磺輸出口 ；硫回收反應(yīng)器的圓柱體側(cè)面上方設(shè)有脫硫催化劑濾液輸入口、再生催化劑回流口，下方設(shè)有還原催化劑輸出口 ；硫回收反應(yīng)器的沉積硫磺輸出口通過第一管線與硫磺分離裝置相連，第一管線上設(shè)有分離泵；硫磺分離裝置通過第二管線與儲液罐相連，儲液罐通過第三管線與硫回收反應(yīng)器的脫硫催化劑濾液輸入口相連；燃料電池為封閉結(jié)構(gòu)，由離子膜分隔為燃料電池陽極池和燃料電池陰極池；燃料電池陽極池內(nèi)裝有絡(luò)合鐵催化劑，燃料電池陽極位于燃料電池陽極池內(nèi)；燃料電池陰極池內(nèi)裝有氫氧化鈉溶液，燃料電池陰極位于燃料電池陰極池內(nèi)；燃料電池陰極反應(yīng)池設(shè)有氧氣進氣管；燃料電池陽極池側(cè)部上方設(shè)有輸出口，燃料電池陽極池的輸出口通過第四管線與硫回收反應(yīng)器的再生催化劑回流口相連；燃料電池陽極池側(cè)部下方設(shè)有輸入口，燃料電池陽極池的輸入口通過第五管線與硫回收反應(yīng)器的還原催化劑輸出口相連，第五管線上設(shè)有循環(huán)泵；燃料電池陽極和燃料電池陰極分別通過導(dǎo)線與電池負載的兩端相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的天然氣硫回收及催化劑再生裝置，其特征在于:燃料電池陽極和燃料電池陰極均采用鉬、鈦、鍺、石墨、釕鈦合金、鎳基合金或帶有二氧化釕涂層的鈦合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的天然氣硫回收及催化劑再生裝置，其特征在于:絡(luò)合鐵催化劑的組分，包括:NTA，HEDTA，鐵鹽和配位體，配位體為EDTA、檸檬酸、氨基酸、水楊酸、磺基水楊酸、酒石酸的一種或多種組合物；鐵鹽為六氰合鐵酸鹽、六氰合鐵亞酸鹽、氯化鐵、硫酸鐵的一種或多種組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的天然氣硫回收及催化劑再生裝置，其特征在于:離子膜采用全氟離子膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的天然氣硫回收及催化劑再生裝置，其特征在于:硫回收反應(yīng)器為封閉結(jié)構(gòu)，硫回收反應(yīng)器上部為圓柱體、下部為圓錐體。
6.一種天然氣硫回收及催化劑再生一體化方法，采用權(quán)利要求1-5之一所述的天然氣硫回收及催化劑再生裝置，基于燃料電池的原理，將絡(luò)合鐵催化劑再生反應(yīng)作為陽極反應(yīng)，氧去極化反應(yīng)作為陰極反應(yīng)，通過外電路連接電池負載形成電池電路循環(huán)，實現(xiàn)絡(luò)合鐵催化劑的再生并且催化劑不直接接觸氧氣從而避免催化劑的氧化分解，再生的絡(luò)合鐵催化劑與通入的硫化氫氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將硫化氫氧化成單質(zhì)硫，實現(xiàn)硫元素的回收。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的，其特征在于天然氣硫回收及催化劑再生一體化方法，具體步驟如下: (1)、硫回收反應(yīng)器中通過硫化氫進氣管通入硫化氫氣體，硫化氫和絡(luò)合鐵催化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)被氧化成硫單質(zhì)，絡(luò)合的三價鐵被還原成二價鐵； (2)、和硫化氫反應(yīng)后被還原的二價鐵催化劑經(jīng)循環(huán)泵送至燃料電池陽極反應(yīng)池； (3)、二價鐵催化劑在燃料電池陽極上發(fā)生陽極反應(yīng)生成三價鐵催化劑； (4)、相應(yīng)的，燃料電池陰極反應(yīng)池中經(jīng)氧氣進氣管通入氧氣，在燃料電池陰極上發(fā)生陰極反應(yīng)； (5)、陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)通過外電路中電池負載進行耦合，內(nèi)電路中在燃料電池陽極反應(yīng)池和燃料電池陰極反應(yīng)池之間通過離子膜進行離子遷移，實現(xiàn)對外供電； (6)、燃料電池陽極上反應(yīng)生成的三價鐵催化劑返回硫回收反應(yīng)器進一步與硫化氫進行反應(yīng)，實現(xiàn)硫回收工藝的循環(huán)； (7)、反應(yīng)生成的硫單質(zhì)發(fā)生沉降，經(jīng)分離泵經(jīng)管道送到硫磺分離裝置中進行分離； (8)、硫磺分離 后的含絡(luò)合鐵催化劑的濾液送往儲液罐，經(jīng)管道返回至硫回收反應(yīng)器。
【文檔編號】B01D53/52GK104003356SQ201410254862
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】唐曉, 劉杰, 李肖蔚, 李焰 申請人:中國石油大學(xué)(華東)