一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法，其特征在于采用涂覆-燒結(jié)法制備得到，具體采用下工藝步驟：1)制備中空編織管：采用二維編織技術(shù)將纖維加捻長絲編織成中空編織管基膜；2)配制涂覆液：以具有低分解溫度的成纖聚合物的水溶液為成膜載體，以含氟聚合物濃縮分散乳液為分散體，混合均勻后得到涂覆液；3)制備初生中空纖維膜：采用皮／芯復(fù)合紡絲工藝，將所述涂覆液均勻涂覆在中空編織管外表面，得到初生中空纖維膜；4)燒結(jié)：將初生中空纖維膜在200-300℃溫度下燒結(jié)1-2min，得到本發(fā)明所述中空纖維膜。本發(fā)明制備得到的中空纖維膜強度高，多孔性能好，其持續(xù)疏水性能尤其適合膜蒸餾、膜吸收等膜接觸器過程。
【專利說明】一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜技術(shù)、環(huán)保領(lǐng)域，具體為一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]由疏水中空纖維膜制成的膜接觸器由于其接觸面積大且固定不變、流體流速范圍可獨立控制，流體間不需要密度差，可用于相同密度的兩流體間的傳質(zhì)接觸等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于膜萃取、膜吸收、膜蒸餾、膜結(jié)晶等新型膜過程。
[0003]目前，商業(yè)化的疏水中空纖維膜材料有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。由于上述膜材料的持續(xù)疏水性能不強，長時間應(yīng)用易被液體浸潤，導(dǎo)致膜失效而限制了其推廣應(yīng)用。此外，上述膜材料(PP、PE)的制備方法-熔融紡絲拉伸法存在膜孔徑分布較寬且較難控制，PVDF疏水膜的制備方法-溶液相轉(zhuǎn)化法或熱致相分離法由于使用大量有機溶劑或稀釋劑，存在環(huán)境污染，溶劑回收復(fù)雜、成本較高等缺點。
[0004]含氟聚合物由于本身的C-F結(jié)構(gòu)，具有較低的表面能和優(yōu)異的疏水性，尤其是氟含量較高的聚合物聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有優(yōu)于其它聚合物的疏水性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法，該制備方法采用中空編織管基膜涂覆含氟聚合物乳液后經(jīng)燒結(jié)得到超疏水中空纖維膜。該方法制備的超疏水中空纖維膜兼具優(yōu)良的力學性能、多孔性能和持續(xù)強疏水性能，且工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。該制備方法采用以下步驟:
[0006]I)制備中空編織管:采用二維編織技術(shù)將纖維加捻長絲編織成中空編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的基膜；
[0007]所述纖維長絲為聚合物纖維長絲或無機纖維長絲，包括滌綸長絲、錦綸長絲、璃纖維長絲、石棉纖維長絲。
[0008]2)配制涂覆液:以具有低分解溫度的成纖聚合物的水溶液為成膜載體，以含氟聚合物濃縮分散乳液為分散體，混合均勻后得到涂覆液；
[0009]其中，所述低分解溫度的成纖聚合物選取聚乙烯醇或黏膠；所述含氟聚合物濃縮分散乳液為聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的濃縮水分散乳液，所述濃縮分散乳液的固含量為10-50被％ ；
[0010]3)制備初生中空纖維膜:采用皮/芯復(fù)合紡絲工藝，將步驟I)得到的中空編織管與步驟2)制備的涂覆液通過噴絲頭共擠出，使所述涂覆液均勻涂覆在所述中空編織管的表面，經(jīng)過溫度為90°C的熱風甬道，熱風甬道停留時間為10-30S，涂覆液充分干燥固化后，即得到所述的超疏水中空纖維膜的初生膜；
[0011]4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將步驟3)制得的初生中空纖維膜在200-300°C溫度下燒結(jié)l_2min，除去成膜載體后得到本發(fā)明所述持續(xù)超疏水中空纖維膜。[0012]與現(xiàn)有疏水中空纖維膜技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法采用中空編織管為基膜，在外表面涂覆疏水性能強的含氟聚合物乳液并燒結(jié)成型，制備得到的超疏水中空纖維膜具有強度高，多孔性能好，持續(xù)強疏水等優(yōu)良性能，尤其適合膜蒸餾、膜吸收、膜乳化等膜接觸器過程。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明所述的一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法，其特征在于所述中空纖維膜以中空編織管為基膜。所述中空編織管是采用二維編織技術(shù)將纖維長絲編織成中空管狀，通過調(diào)整二維編織的編織角和編織節(jié)距，對編織管的孔隙大小進行調(diào)控。
[0014]本發(fā)明所述涂覆液是以具有低分解溫度的成纖聚合物的水溶液為成膜載體，以含氟聚合物濃縮分散乳液為分散體，混合均勻后得到涂覆液；涂覆液的質(zhì)量分數(shù)組成為:成膜載體10-20wt% ;濃縮分散乳液20-70wt% ;溶劑(水)20-60wt%。
[0015]涂覆液組成中所述成膜載體是分解溫度較低的水溶性或以水溶液為溶劑的成纖聚合物，選取聚乙烯醇。
[0016]涂覆液組成中所述分散體為含氟聚合物濃縮分散乳液，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的濃縮水分散乳液或其一定質(zhì)量比例的混合液，濃縮分散乳液的固含量為10-50被％。
[0017]本發(fā)明所述紡絲工藝為采用皮/芯復(fù)合紡絲工藝，將涂覆液均勻涂覆在基膜表面后經(jīng)干燥得到初生中空纖維膜。所述干燥條件為中空纖維涂覆后經(jīng)溫度為50°C _90°C的熱風甬道，熱風甬道停留時間為10-30S，涂覆液充分干燥固化后得到所述超疏水中空纖維膜的初生膜。
[0018]本發(fā)明所述燒結(jié)工藝為將制得的初生中空纖維膜在200-300°C溫度下燒結(jié)l-2min，成膜載體分解除去后得到本`發(fā)明所述疏水中空纖維膜。所述燒結(jié)溫度根據(jù)所選含氟聚合物乳液不同選取不同的燒結(jié)溫度。
[0019]就本發(fā)明而言，所得中空纖維膜在中空纖維編織管的孔隙之間嵌入疏水的含氟聚合物顆粒，在中空編織管的外表面的含氟聚合物顆粒發(fā)生熔融粘結(jié)形成均勻的粗糙結(jié)構(gòu)，且在使用過程中不會發(fā)生脫落，保證了膜在長期使用過程中的持續(xù)超疏水性能，克服了一般疏水膜在膜蒸餾長期使用過程中由于膜疏水性能變差被液體滲透而失效的缺點。
[0020]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0021]下面結(jié)合實施例進一步具體敘述本發(fā)明，但實施例僅作為本發(fā)明所述制備方法的具體案例，并不限制本發(fā)明的各項權(quán)利要求。
[0022]實施例1
[0023]I)制備中空編織管:用16錠的高速編織機，將規(guī)格為150D / 600D的滌綸FDY長絲編織成中空編織管基膜，編織節(jié)距為550 μ m。
[0024]2)配制涂覆液:配置質(zhì)量濃度為IOwt^的PVA水溶液，后將質(zhì)量濃度為30Wt%PTFE濃縮分散乳液(固含量PTFE與PVA質(zhì)量比為3: I)添加至PVA水溶液，攪拌均勻后真空脫泡，得到均一的涂覆液。
[0025]3)制備初生中空纖維膜:根據(jù)皮/芯復(fù)合紡絲噴絲頭共擠出工藝，將步驟2)配置的涂覆液均勻涂覆在步驟I)所得基膜上，后經(jīng)90°C熱風甬道熱烘干30s，得到所述初生中空纖維膜。
[0026]4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將干燥后的初生中空纖維膜在280°C溫度下連續(xù)燒結(jié)lmin, PVA分解去除后得到本發(fā)明所述疏水中空纖維膜。所得疏水中空纖維膜的斷裂強力為35.8N，在0.01MPa下的N2通量為8.4m3 / m2h，液體滲透壓為0.51MPa，靜態(tài)水接觸角為157。，滾動角 8.8° ο
[0027]實施例2
[0028]I)制備中空編織管:用16錠的高速編織機，將規(guī)格為150D / 600D的滌綸FDY長絲編織成中空編織管基膜，編織節(jié)距為550 μ m。
[0029]2)配制涂覆液:配置質(zhì)量濃度為IOwt %的PVA水溶液，后將質(zhì)量濃度為30wt%PVDF濃縮分散乳液(固含量PVDF與PVA質(zhì)量比為3:1)添加至PVA水溶液，攪拌均勻后真空脫泡，得到均一的涂覆液。
[0030]3)制備初生中空纖維膜:根據(jù)皮/芯復(fù)合紡絲噴絲頭共擠出工藝，將步驟2)配置的涂覆液均勻涂覆在步驟I)所得基膜上，后經(jīng)90°C熱風甬道熱烘干30s，得到所述初生中空纖維膜。
[0031]4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將干燥后的初生中空纖維膜在220°C溫度下連續(xù)燒結(jié)lmin, PVA分解去除后得到本發(fā)明所述疏水中空纖維膜。所得疏水中空纖維膜的斷裂強力為33.5N,在0.01MPa下的N2通量為9.2m3 / m2h,液體滲透壓為0.48MPa，靜態(tài)水接觸角為152。，滾動角 8.4°。
[0032]實施例3
[0033]I)制備中空編織管:用16錠的高速編織機，將規(guī)格為333D / 36F的錦綸長絲編織成中空編織管基膜，編織節(jié)距為550 μ m。
[0034]2)配制涂覆液:配置質(zhì)量濃度為IOwt^的PVA水溶液，后將質(zhì)量濃度為30Wt%PVDF濃縮分散乳液(固含量PVDF與PVA質(zhì)量比為3:1)添加至PVA水溶液，攪拌均勻后真空脫泡，得到均一的涂覆液。
[0035]3)制備初生中空纖維膜:根據(jù)皮/芯復(fù)合紡絲噴絲頭共擠出工藝，將步驟2)配置的涂覆液均勻涂覆在步驟I)所得基膜上，后經(jīng)90°C熱風甬道熱烘干30s，得到所述初生中空纖維膜。
[0036]4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將干燥后的初生中空纖維膜在220°C溫度下連續(xù)燒結(jié)lmin, PVA分解去除后得到本發(fā)明所述疏水中空纖維膜。所得疏水中空纖維膜的斷裂強力為31.2N，在0.01MPa下的N2通量為6.3m3 / m2h，液體滲透壓為0.48MPa，靜態(tài)水接觸角為155。，滾動角 9.4°。
[0037]實施例4`
[0038]I)制備中空編織管:用16錠的高速編織機，將規(guī)格為150D / 600D的滌綸FDY長絲編織成中空編織管基膜，編織節(jié)距為550 μ m。
[0039]2)配制涂覆液:配置質(zhì)量濃度為15wt%的PVA水溶液，后將質(zhì)量濃度為15wt%ECTFE濃縮分散乳液(固含量PTFE與PVA質(zhì)量比為5:1)添加至PVA水溶液，攪拌均勻后真空脫泡，得到均一的涂覆液。
[0040]3)制備初生中空纖維膜:根據(jù)皮/芯復(fù)合紡絲噴絲頭共擠出工藝，將步驟2)配置的涂覆液均勻涂覆在步驟I)所得基膜上，后經(jīng)90°C熱風甬道熱烘干30s，得到所述初生中空纖維膜。
[0041]4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將干燥后的初生中空纖維膜在260°C溫度下連續(xù)燒結(jié)lmin, PVA分解去除后得到本發(fā)明所述疏水中空纖維膜。所得疏水中空纖維膜的斷裂強力為36.2N,在0.0lMPa下的N2通量為5.3m3 / m2h,液體滲透壓為0.60MPa,靜態(tài)水接觸角為152。，滾動角 7.5° ο
[0042]實施例5
[0043]I)制備中空編織管:用16錠的高速編織機，將直徑為0.1mm的玻璃纖維加捻長絲編織成中空編織管基膜，編織節(jié)距為550 μ m。
[0044]2)配制涂覆液:配置質(zhì)量濃度為15wt%的PVA水溶液，后將質(zhì)量濃度為45wt%聚全氟乙丙烯(FEP)濃縮分散乳液(固含量FEP與PVA質(zhì)量比為3:1)添加至PVA水溶液，攪拌均勻后真空脫泡，得到均一的涂覆液。
[0045]3)制備初生中空纖維膜:根據(jù)皮/芯復(fù)合紡絲噴絲頭共擠出工藝，將步驟2)配置的涂覆液均勻涂覆在步驟I)所得基膜上，后經(jīng)90°C熱風甬道熱烘干30s，得到所述初生中空纖維膜。
[0046]4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將干燥后的初生中空纖維膜在260°C溫度下連續(xù)燒結(jié)lmin, PVA分解去除后得到本發(fā)明所述疏水中空纖維膜。所得疏水中空纖維膜的斷裂強力為42.2N,在0.0lMPa下的N2通量為4.2m3 / m2h,液體滲透壓為0.60MPa,靜態(tài)水接觸角為155。，滾動角 7.8° ο
【權(quán)利要求】
1.一種持續(xù)超疏水中空纖維膜及其制備方法，其特征在于采用涂覆-燒結(jié)法制備得至IJ，具體制備步驟如下: 1)制備中空編織管:采用二維編織技術(shù)將纖維加捻長絲編織成中空編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的基膜； 2)配制涂覆液:以具有低分解溫度的成纖聚合物的水溶液為成膜載體，以含氟聚合物濃縮分散乳液為分散體，混合均勻后得到涂覆液； 其中，所述低分解溫度的成纖聚合物選取聚乙烯醇；所述含氟聚合物濃縮分散乳液包括聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的濃縮水分散乳液，濃縮分散乳液的固含量為10-50Wt% ； 3)制備初生中空纖維膜:采用皮/芯復(fù)合紡絲工藝，將步驟I)得到的中空編織管與步驟2)制備的涂覆液通過噴絲頭共擠出，使所述涂覆液均勻涂覆在所述中空編織管的外表面，經(jīng)過溫度為50°C -90°C的熱風甬道，熱風甬道停留時間為10-30S，涂覆液充分干燥固化后，即得到所述持續(xù)超疏 水中空纖維膜的初生膜； 4)燒結(jié)初生中空纖維膜:將步驟3)制得的初生中空纖維膜在200-300°C溫度下燒結(jié)l-2min，除去紡絲載體后得到本發(fā)明所述中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種持續(xù)超疏水中空纖維膜制備方法步驟I)中所述的纖維加捻長絲為聚合物纖維長絲，包括滌綸長絲、錦綸長絲，纖維長絲直徑范圍0.05-0.2mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種持續(xù)超疏水中空纖維膜制備方法步驟I)中所述的纖維加捻長絲為無機纖維長絲，包括玻璃纖維長絲、石棉纖維長絲，纖維長絲直徑范圍0.05-0.2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述持續(xù)超疏水中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述涂覆液的質(zhì)量分數(shù)組成為: 成膜載體10-20Wt% ； 濃縮分散乳液20-70Wt% ； 溶劑(水)20-60wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述持續(xù)超疏水中空纖維膜的制備方法，其進一步特征在于中空纖維膜外表層的含氟聚合物經(jīng)燒結(jié)后，分散的含氟聚合物顆粒部分嵌入到纖維編織管內(nèi)部，部分在膜表面發(fā)生熔融粘連形成均勻的粗糙結(jié)構(gòu)，該粗糙結(jié)構(gòu)使膜具有很強的疏水性能，靜態(tài)水接觸角大于150° ,滾動角低于10° ,達到超疏水水平。
【文檔編號】B01D71/38GK103831018SQ201410029856
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】黃慶林, 吳艷杰, 肖長發(fā), 陳凱凱 申請人:天津工業(yè)大學