乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料加工領(lǐng)域，具體地，涉及一種乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法。乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復(fù)合而成，活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。本發(fā)明具有如下有益效果：C60可與電子云密度較高的汽油組分進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合，表現(xiàn)出較大的電子親和力而適合于脫硫；摻雜C60的乙基纖維素復(fù)合膜對(duì)汽油組分有較高的滲透通量和選擇性，從而有效地提高分離性能；經(jīng)過(guò)溶劑退火處理后，C60團(tuán)簇電子親和能增加，模擬汽油組分在膜內(nèi)的滲透速率增大，即滲透通量增大。
【專利說(shuō)明】乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料加工領(lǐng)域，具體地，涉及一種乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜及其制備方法，利用乙基纖維素與C60雜化共混改性制備汽油脫硫復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002]車用燃料油所含的有機(jī)硫是主要的污染源之一，要減少大氣污染，生產(chǎn)清潔汽油，減低汽油中的硫含量是一個(gè)關(guān)鍵。隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫甚至無(wú)硫汽油已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。
[0003]國(guó)外的汽油一般來(lái)自流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC) (34%)、催化重整(33%)、烷基化、異構(gòu)化和醚化(約33%)等工藝；而我國(guó)約80%的汽油來(lái)自催化裂化，由于汽油中85%?95%的硫來(lái)自催化裂化汽油，這使得成品汽油中的含硫量比國(guó)外汽油大很多。因此降低產(chǎn)品汽油硫含量的關(guān)鍵是降低催化裂化汽油的硫含量。我國(guó)FCC汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類這四種有機(jī)硫化物為主，其中噻吩類硫的質(zhì)量濃度占總硫質(zhì)量濃度的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的質(zhì)量濃度占總硫的85%以上。因此，催化汽油的脫硫技術(shù)和工藝開(kāi)發(fā)主要以脫除這兩類有機(jī)硫?yàn)橹鳌?br> [0004]目前，工業(yè)上技術(shù)成熟的是加氫脫硫，而加氫脫硫會(huì)降低辛烷值。滲透汽化膜法脫硫是利用致密高聚物膜對(duì)汽油組分溶解擴(kuò)散性能的不同，實(shí)現(xiàn)硫化物脫除的一種膜過(guò)程。具有辛烷值損失較小，投資費(fèi)用低，組件設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、容易操作，不需要高溫、高壓，清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的非加氫汽油脫硫技術(shù)。
[0005]借助膜材料溶解度參數(shù)選擇方法，目前所用滲透汽化汽油脫硫膜材料多為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚脲/氨酯(PUU)和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜等。PDMS具有耐熱、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，但其強(qiáng)度低；PI含有剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，常溫下處于玻璃態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能好；PVP具有親水性，良溶劑多，具有強(qiáng)的膨脹性能和與多種物質(zhì)的絡(luò)合能力。但PI優(yōu)良溶劑少，PVP鏈段柔順性較差、膜表面易形成裂紋。PU合成較困難，制膜條件苛刻。因此這3種聚合物均不易制膜，應(yīng)用受到一定限制。乙基纖維素是一種應(yīng)用比較廣泛的聚合物膜脫硫材料，具有充足的資源、相對(duì)便宜的價(jià)格、簡(jiǎn)單的制膜工藝、良好的成膜性能以及成膜后具有高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種摻雜C60提高分離性能的成本低廉的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜及其制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述方案:
[0008]乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復(fù)合而成，活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，其厚度為30-50 μ m;底膜為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度為90-110 μ m,聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有較強(qiáng)的疏水性能，是滲透汽化復(fù)合膜材料的理想支撐體；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。[0009]上述乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣；在無(wú)紡布上刮膜，浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜為乙基纖維素滲透汽化膜的底膜；
[0011](2)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0012](3)將C60加入到溶劑苯中，C60與溶劑苯的質(zhì)量比為1:1000-1500，磁力攪拌12h,配制成溶液；
[0013](4)將步驟(2)制備的乙基纖維素以及交聯(lián)劑、引發(fā)劑按質(zhì)量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到步驟(3)制備的溶液中，磁力攪拌12h制成鑄膜液；
[0014]其中乙基纖維素與步驟(3)中C60的質(zhì)量比為1:0.005，交聯(lián)劑為1，6_己二醇二丙烯酸酯，引發(fā)劑為二苯甲酮；
[0015](5)將步驟(4)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0016](6)將步驟(5)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0017](7)將步驟(6)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯底膜上；
[0018](8)將步驟(7)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0019](9)將步驟(8)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
[0020]為了進(jìn)一步提高乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的分離性能，優(yōu)選地，將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)。
[0021]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0022]1、C60可與電子云密度較高的汽油組分進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合，表現(xiàn)出較大的電子親和力而適合于脫硫。
[0023]2、摻雜C60的乙基纖維素復(fù)合膜對(duì)汽油組分有較高的滲透通量和選擇性，從而有效地提高分離性能。
[0024]3、經(jīng)過(guò)溶劑退火處理后，C60團(tuán)簇電子親和能增加，模擬汽油組分在膜內(nèi)的滲透速率增大，即滲透通量增大。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)圖；上層膜為摻雜C60的乙基纖維素膜，C60分子發(fā)生運(yùn)動(dòng)，聚集形成團(tuán)簇；下層為聚偏氟乙烯膜，由于表層溶劑與水交換較快，形成的孔較小，里層形成的孔則較大，聚偏氟乙烯底膜為超濾膜。
[0026]圖2為實(shí)施例1復(fù)合膜的分離性能圖，橫縱標(biāo)為操作溫度(V )，縱坐標(biāo)分別為膜性能評(píng)價(jià)的兩個(gè)參數(shù):滲透通量(kg/(m2 -h))和硫富集因子。其中一條曲線為改性乙基纖維素復(fù)合膜滲透通量隨操作溫度變化關(guān)系圖，另一曲線為改性乙基纖維素復(fù)合膜硫富集因子隨操作溫度變化關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】[0027]實(shí)施例一、
[0028]乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)將60g聚偏氟乙烯、9.23g聚乙二醇2000、392.3mlN-甲基吡咯烷酮放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣。使用刮膜機(jī)在無(wú)紡布上刮膜，調(diào)整刮刀的厚度為300 μ m,將刮好的膜浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，即底膜；
[0030](2)將乙基纖維素在40_60°C烘箱干燥后備用；
[0031](3)將0.04gC60加入到60.68ml溶劑苯中，磁力攪拌12h，配制成溶液；
[0032](4)稱取步驟(2)中的乙基纖維素Sg以及交聯(lián)劑(1，6_己二醇二丙烯酸酯)1.727g、引發(fā)劑(二苯甲酮)0.432g加入到步驟(3)制備的溶液中，磁力攪拌12h制成
鑄膜液；
[0033](5)將步驟(4)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾；
[0034](6)將步驟(5)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡；
[0035](7)將步驟(6)所得的脫氣鑄膜液倒在聚偏氟乙烯膜上，用套有銅絲的玻璃棒均勻刮膜，得到30-50 μ m的乙基纖維素復(fù)合膜；
[0036](8)將步驟(7)溶劑揮發(fā)完的乙基纖維素復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min ；
[0037](9)將步驟(8)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜。
[0038]上述方法制備的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，如圖1所示，由活性層I和底膜2復(fù)合而成，活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，厚度為30-50 μ m ;底膜為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度為90-110 μ m，聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有較強(qiáng)的疏水性能，是滲透汽化復(fù)合膜材料的理想支撐體；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。
[0039]在聚偏氟乙烯為底膜的乙基纖維素膜相中，C60團(tuán)簇分布較均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得膜對(duì)噻吩具有更好的溶解吸附性。
[0040]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)通過(guò)滲透汽化裝置和微庫(kù)侖進(jìn)行，以噻吩、甲苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷、正庚烷按體積比為1:300-400:400-500:100-200:750-850配制成硫含量為300 μ g/g左右的模擬汽油。溫度75°C時(shí)，滲透通量為2.32，硫富集因子為4.72。
[0041]所制備的膜在65?85°C范圍內(nèi)的分離性能結(jié)果見(jiàn)圖2。
[0042]實(shí)施例二、
[0043]與實(shí)施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)；所采用的溶劑為噻吩。
[0044]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同實(shí)例1，在75°C時(shí)的分離性能最佳。滲透通量為4.08，硫富集因子為4.30。
[0045]實(shí)施例三、
[0046]與實(shí)施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)；所采用的溶劑為苯。
[0047]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同實(shí)例1，在75°C時(shí)的分離性能最佳。滲透通量為4.85，硫富集因子為4.35。[0048]實(shí)施例四、
[0049]與實(shí)施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)；所采用的溶劑為環(huán)己烯。
[0050]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同實(shí)例1，在75°C時(shí)的分離性能最佳。滲透通量為5.93，硫富集因子為4.55。
[0051]實(shí)施例五、
[0052]與實(shí)施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)；所采用的溶劑為環(huán)己烷。
[0053]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同實(shí)例1，在75°C時(shí)的分離性能最佳。滲透通量為5.17，硫富集因子為4.51。
[0054]實(shí)施例六、
[0055]與實(shí)施例一的不同之處在于:將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)；所采用的溶劑為正庚烷。
[0056]復(fù)合膜的分離性能的評(píng)價(jià)同實(shí)例1，在75°C時(shí)的分離性能最佳。滲透通量為3.41，硫富集因子為4.53。
【權(quán)利要求】
1.一種乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，由活性層和底膜復(fù)合而成，其特征在于:活性層為摻雜C60的乙基纖維素膜，底膜為聚偏氟乙烯膜；活性層涂膜在底膜上制得乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜，其特征在于，活性層厚度為30-50 μ m ;底膜的厚度為90-110 μ m。
3.權(quán)利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按質(zhì)量比為1:0.1-0.5:6-10放入圓底燒瓶中50°C恒溫水浴攪拌24小時(shí)，溶液呈亮黃色，然后進(jìn)行壓濾、脫氣；在無(wú)紡布上刮膜，浸入去離子水中兩天，放入烘箱干燥，得到厚度為90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜為乙基纖維素滲透汽化膜的底膜； (2)將乙基纖維素在40-60°C烘箱干燥后備用； (3)將C60加入到溶劑苯中，C60與溶劑苯的質(zhì)量比為1:1000-1500，磁力攪拌12h，配制成溶液； (4)將步驟(2)制備的乙基纖維素以及交聯(lián)劑、引發(fā)劑按質(zhì)量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到步驟(3)制備的溶液中，磁力攪拌12h制成鑄膜液； 其中乙基纖維素與步驟(3)中C60的質(zhì)量比為1:0.005，交聯(lián)劑為1，6_己二醇二丙烯酸酯，引發(fā)劑為二苯甲酮； (5)將步驟(4)中的鑄膜液用300目的銅網(wǎng)過(guò)濾； (6)將步驟(5)過(guò)濾的鑄膜液靜置兩天以脫除氣泡； (7)將步驟(6)所得的脫氣鑄膜液涂膜在聚偏氟乙烯底膜上； (8)將步驟(7)得到的復(fù)合膜紫外交聯(lián)40min； (9)將步驟(8)得到的復(fù)合膜放入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，得到活性層厚度為30-50 μ m的乙基纖維素滲透汽化膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于:將步驟(7)得到的復(fù)合膜置于溶劑蒸汽中恒溫60°C下Ih進(jìn)行溶劑退火處理再進(jìn)行步驟(8)的紫外交聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3-4所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于:所采用的溶劑為噻吩、苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷或正庚烷。
6.權(quán)利要求1所述的乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜的制備方法，其特征在于，乙基纖維素滲透汽化膜用于汽油脫硫。
【文檔編號(hào)】B01D61/36GK103752182SQ201410024675
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】侯影飛, 黃以青, 呂宏凌, 沙沙, 李鵬, 史德青, 谷雅雅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)