一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，該方法是在材料的制備過程采用植物葉片為生物模板，用氧化鋁復(fù)制植物葉片大孔管狀結(jié)構(gòu)，獲得具有大孔纖維管狀結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)氧化鋁，利用原位生長技術(shù)，在生物形態(tài)氧化鋁大孔道內(nèi)原位生長LDHs納米片，得到的多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料，500～800℃焙燒后制得多孔氧化鋁復(fù)合材料。LDHs納米片生長在形態(tài)氧化鋁的大孔管道內(nèi)，能顯著增加形態(tài)氧化鋁的比表面積，使其孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，該復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于吸附和催化等領(lǐng)域。
【專利說明】一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，屬于多孔材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]生物體經(jīng)過長期的自然選擇和進(jìn)化，大都具有精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)和特殊的功能，利用仿生技術(shù)制備具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)材料是功能材料領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。仿生合成主要是利用生物材料誘導(dǎo)無機(jī)材料的生成，通過復(fù)制生物材料的結(jié)構(gòu)來控制無機(jī)材料的形貌。目前，許多生物材料已經(jīng)被用作模板來合成無機(jī)結(jié)構(gòu)的多孔材料，這些生物模板包括骨骼、鹿鸞、犄角、羽毛、毛發(fā)、昆蟲翅膀、細(xì)菌、真菌、病毒、植物纖維、植物的葉片、花粉粒、殼膜、蛛絲纖維和蠶絲等，但這些仿生材料主要是對(duì)生物結(jié)構(gòu)的精確復(fù)制，而以復(fù)制后的生物形態(tài)材料為基礎(chǔ)，制備新的結(jié)構(gòu)的材料尚處于初始研究階段。
[0003]植物葉片由于具有獨(dú)特微-納米結(jié)構(gòu)近年來受到廣泛關(guān)注，植物葉片上存在大量的纖維態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)源自于植物生長的需要，通過長期的進(jìn)化和演變，形成了多層次、多尺度的獨(dú)特纖維管狀結(jié)構(gòu)，通常這種結(jié)構(gòu)難以通過人工手段獲得。植物葉片由于來源廣泛且具有再生性，因此采用植物葉片為生物模板制備生物形態(tài)材料具有很好的發(fā)展前景。但是，葉片結(jié)構(gòu)復(fù)制后，材料的比表面積主要集中在材料的管壁上，而微米尺寸的纖維管狀結(jié)構(gòu)(大孔結(jié)構(gòu))很難提供較高的比表面積，若能把一些功能納米尺寸的材料“填充”無機(jī)纖維管中，或者“生長”在纖維管內(nèi)表面，構(gòu)建高比表面積多孔材料具有較大的應(yīng)用價(jià)值，一方面功能納米材料能有效增加或者改善生物形態(tài)材料的功能，另一方面，納米材料“填充”或者“生長”在纖維管內(nèi)，增加了材料的比表面積和豐富了材料的孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)建后的材料可以是微孔-介孔材料、微孔-大孔材料和介孔-大孔材料，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的孔道有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散、吸附和傳輸，材料中的介孔和大孔能夠更好地允許體積較大的吸附質(zhì)通過，而微孔和介孔材可以提供高比表面積和大的孔體積，對(duì)應(yīng)體積較小的分子的吸附比較有利。
[0004]因此，本發(fā)明針對(duì)植物葉片特有的結(jié)構(gòu)形態(tài)，將植物葉片作為一種生物模板，利用氧化鋁精確復(fù)制植物葉片結(jié)構(gòu)，利用復(fù)制后的形態(tài)氧化鋁存在的中空纖維結(jié)構(gòu)，將層狀雙氫氧化物(LDHs)納米片生長在大孔纖維管道內(nèi)，以增加氧化鋁復(fù)合材料比表面積和豐富材料孔結(jié)構(gòu)，發(fā)明了一種利用生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明目的是提供一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，該方法利用生物形態(tài)材料存在的獨(dú)特的大孔結(jié)構(gòu)，在材料孔道原位生長LDHs納米片，能夠有效的增加氧化鋁復(fù)合材料的比表面積和豐富氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展仿生材料在吸附和催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明利用植物葉片特殊的結(jié)構(gòu)，將植物葉片作為一種生物模板，利用氧化鋁復(fù)制植物葉片以獲得形態(tài)氧化鋁，利用形態(tài)氧化鋁中存在中空的大孔結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)表面原位生長LDHs納米片，通過控制LDHs生長過程，來控制材料的孔結(jié)構(gòu)，利用生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0007]一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，該制備方法為:
[0008]a)按每IOOmL無水乙醇中加入2?5g生物模板計(jì)，將生物模板在無水乙醇中洗滌3?5次，再按每IOOmL鹽酸溶液加2?5g生物模板計(jì)，將乙醇洗滌后的生物模板浸潰在3wt%?6wt%的鹽酸水溶液中，浸潰4?6h，過濾，用蒸餾水洗滌2?4次后，生物模板再次浸潰在同體積3wt%?6wt%的新鮮鹽酸水溶液中6?12h，過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，50?80°C下干燥6?12h，得預(yù)處理生物模板。
[0009]b)按每IOOmL鋁鹽水溶液加入0.2?2g預(yù)處理生物模板計(jì)，將步驟a)得到的預(yù)處理生物模板浸潰在0.1?0.5mol/L的鋁鹽水溶液中，浸潰2?6h后取出，蒸餾水洗滌
I?3次，50?80°C下干燥6?12h，500?800°C焙燒2?6h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0010]c)按二價(jià)金屬M(fèi)鹽與步驟b)中制備的生物形態(tài)氧化鋁的摩爾比為1:6?1:1，有機(jī)胺與生物形態(tài)氧化鋁的摩爾比為6:1?1:1計(jì)，將0.005?0.05mol/L的二價(jià)金屬M(fèi)鹽水溶液、有機(jī)胺和生物形態(tài)氧化鋁加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，混合均勻，80?160°C水熱反應(yīng)5?15h，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3?6次，50?80°C下干燥12?24h，得多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料，500?800°C焙燒2?6h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0011]上述的一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法步驟a)中所述的生物模板為銀杏樹葉、楊樹葉、玉米葉、槐樹葉中的一種或者多種的組合，步驟b)中所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或者幾種的組合，步驟c)中所述的有機(jī)胺為二甲胺、乙二胺、三乙胺、六亞甲基四胺中的一種或者幾種的組合，二價(jià)金屬M(fèi)鹽為硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、硫酸鎂、氯化鎂、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鎳中的一種或者幾種的組合。
[0012]有益效果:本發(fā)明利用植物葉片為生物模板，生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料，利用氧化鋁復(fù)制植物葉片大孔管狀結(jié)構(gòu)，獲得具有大孔纖維管狀結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)氧化鋁，利用原位生長技術(shù)，在生物形態(tài)氧化鋁大孔道內(nèi)原位生長LDHs納米片，通過高溫焙燒可得到多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明在生物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)多孔材料，利用生物體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)制備多孔氧化鋁復(fù)合材料，有別于物理化學(xué)法制備多孔氧化鋁。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0014](I)、本發(fā)明利用原位生長技術(shù)，將LDHs納米片原位生長在生物氧化鋁纖維管道內(nèi)部，顯著增加生物形態(tài)氧化鋁的比表面積，制備的多孔材料的比表面積可從70?90m2/g(生物形態(tài)氧化鋁)增加到200m2/g以上(多孔氧化鋁復(fù)合材料)。另外，復(fù)合氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中可同時(shí)存在大孔和介孔結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性。
[0015](2)、本發(fā)明所使用的生物模板為植物葉片，植物葉片來源廣泛且具有再生性，采用植物葉片為生物模板制備多孔材料具有價(jià)廉、環(huán)境友好。
[0016](3)、本發(fā)明將功能納米材料弓I進(jìn)形態(tài)氧化鋁大孔結(jié)構(gòu)中，制備多孔氧化鋁復(fù)合材料，其性能優(yōu)于單一的氧化鋁材料。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:[0018]選取2g銀杏葉作為生物模板，將銀杏葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的銀杏葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出用蒸餾水洗滌3次后，將銀杏葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80°C下干燥12h，得預(yù)處理銀杏葉模板。
[0019]取200mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液，將0.5g預(yù)處理的銀杏葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0020]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和六亞甲基四胺0.004mol加入到30mL濃度為0.03mol/L的硝酸鎂溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在550°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]選取3g楊樹葉作為生物模板，將楊樹葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的楊樹葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出蒸餾水洗滌3次后，將楊樹葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80°C下干燥12h，得預(yù)處理?xiàng)顦淙~模板。
[0023]取200mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液，將Ig預(yù)處理的楊樹葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0024]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和六亞甲基四胺0.004mol加入到30mL濃度為0.03mol/L的硝酸鎂溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在550°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]選取2g銀杏葉作為生物模板，將銀杏葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的銀杏葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出蒸餾水洗滌3次后，將銀杏葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80 V下干燥12h，得預(yù)處理銀杏葉模板。
[0027]取200mL濃度為0.lmol/L的硫酸鋁溶液，將Ig預(yù)處理的銀杏葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0028]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和六亞甲基四胺0.004mol加入到30mL濃度為0.03mol/L的硝酸鎂溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在500°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0029]實(shí)施例4:
[0030]選取3g楊樹葉作為生物模板，將楊樹葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的楊樹葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出蒸餾水洗滌3次后，將楊樹葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80°C下干燥12h，得預(yù)處理?xiàng)顦淙~模板。
[0031]取200mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液，將Ig預(yù)處理的楊樹葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0032]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和六亞甲基四胺0.004mol加入到30mL濃度為
0.02mol/L的硫酸鎳溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在550°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例5:
[0034]選取3g楊樹葉作為生物模板，將楊樹葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的楊樹葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出蒸餾水洗滌3次后，將楊樹葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80°C下干燥12h，得預(yù)處理?xiàng)顦淙~模板。
[0035]取200mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液，將Ig預(yù)處理的楊樹葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0036]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和六亞甲基四胺0.004mol加入到30mL濃度為
0.02mol/L的硝酸鋅溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，80°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在550°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0037]實(shí)施例6:
[0038]選取2g銀杏葉作為生物模板，將銀杏葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的銀杏葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出蒸餾水洗滌3次后，將銀杏葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80°C下干燥12h，得預(yù)處理銀杏葉模板。
[0039]取200mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液，將0.5g預(yù)處理的銀杏葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0040]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和乙二胺0.005mol加入到30mL濃度為0.03mol/L的硝酸鎂溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在550°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
[0041]實(shí)施例7:
[0042]選取3g槐樹葉作為生物模板，將槐樹葉在IOOmL無水乙醇中洗滌3次。將清洗后的槐樹葉加入到IOOmL濃度為6wt%鹽酸溶液中，浸潰6h，取出蒸餾水洗滌3次后，將槐樹葉再次浸潰在IOOmL濃度為6wt%新鮮鹽酸溶液中，浸潰12h過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，80°C下干燥12h，得預(yù)處理槐樹葉模板。
[0043]取200mL濃度為0.lmol/L的硝酸鋁溶液，將Ig預(yù)處理的槐樹葉浸潰在硝酸鋁溶液中，浸潰時(shí)間4h后取出，蒸餾水洗滌3次，80°C下干燥12h，在500?800°C焙燒4h，得生物形態(tài)氧化鋁。
[0044]將生物形態(tài)氧化鋁0.0Olmol和六亞甲基四胺0.004mol加入到30mL濃度為0.0lmol/L的醋酸鋅溶液中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，80°C下水熱反應(yīng)12h，冷卻、過濾、蒸餾水洗滌得到多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料。將多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料在550°C焙燒4h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法為: a)按每IOOmL無水乙醇中加入2?5g生物模板計(jì),將生物模板在無水乙醇中洗漆3?5次，再按每IOOmL鹽酸溶液加2?5g生物模板計(jì)，將乙醇洗滌后的生物模板浸潰在3wt%?6wt%的鹽酸水溶液中，浸潰4?6h，過濾，用蒸餾水洗滌2?4次后，生物模板再次浸潰在同體積3wt%?6wt%的新鮮鹽酸水溶液中6?12h，過濾，用蒸餾水洗至濾液的pH為中性，50?80°C下干燥6?12h,得預(yù)處理生物模板； b)按每IOOmL鋁鹽水溶液加入0.2?2g預(yù)處理生物模板計(jì)，將步驟a)得到的預(yù)處理生物模板浸潰在0.1?0.5mol/L的鋁鹽水溶液中，浸潰2?6h后取出，蒸餾水洗滌I?3次，50?80°C下干燥6?12h，500?800°C焙燒2?6h，得生物形態(tài)氧化鋁。 c)按二價(jià)金屬M(fèi)鹽與步驟b)中制備的生物形態(tài)氧化鋁的摩爾比為1:6?1:1，有機(jī)胺與生物形態(tài)氧化鋁的摩爾比為6:1?1:1計(jì)，將0.005?0.05mol/L的二價(jià)金屬M(fèi)鹽水溶液、有機(jī)胺和生物形態(tài)氧化鋁加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，混合均勻，80?160°C水熱反應(yīng)5?15h，冷卻、過濾，蒸餾水洗滌3?6次，50?80°C下干燥12?24h，得多孔LDHs/氧化鋁復(fù)合材料，500?800°C焙燒2?6h，得多孔氧化鋁復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟a)中所述的生物模板為銀杏樹葉、楊樹葉、玉米葉或槐樹葉中的一種或者多種的組八口 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物模板法制備多孔氧化鋁復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟b)中所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或者幾種的組合；步驟c)中所述的有機(jī)胺為二甲胺、乙二胺、三乙胺、六亞甲基四胺中的一種或者幾種的組合，二價(jià)金屬M(fèi)鹽為硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、硫酸鎂、氯化鎂、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鎳中的一種或者幾種的組合。
【文檔編號(hào)】B01J20/08GK103736442SQ201410012285
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】周鈺明, 張濤, 王泳娟, 卜小海, 張牧陽, 梅震宇, 胡金剛 申請(qǐng)人:東南大學(xué)