一價(jià)銅改性金屬有機(jī)骨架吸附劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種一價(jià)銅改性金屬有機(jī)骨架吸附劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于燃料油加工【技術(shù)領(lǐng)域】，該吸附劑可以有效地對(duì)汽油中的硫化物進(jìn)行吸附脫除。本發(fā)明的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其以金屬有機(jī)骨架為載體，利用還原劑采用蒸汽誘導(dǎo)還原法還原二價(jià)銅前驅(qū)體，制得負(fù)載一價(jià)銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其中一價(jià)銅含量為0.1～1mmol/g。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—價(jià)銅改性金屬有機(jī)骨架吸附劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑、制備方法及應(yīng)用，更具體的說(shuō)涉及一種一價(jià)銅改性金屬有機(jī)骨架吸附劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于燃料油加工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)約80%的汽油來(lái)自催化裂化汽油，而催化裂化汽油中的硫主要以噻吩及其衍生物形式存在。目前，降低燃油中硫含量的主要手段為加氫精制，但是該方法不僅工藝設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，而且會(huì)降低汽油的辛烷值。由于吸附技術(shù)設(shè)備投資成本低、能耗低，因此被認(rèn)為是一種很有前景的方法，而脫硫的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)易制備及吸附性能好的吸附劑。
[0003]由于金屬有機(jī)骨架材料易制備，一價(jià)銅成本低、負(fù)載方式較多且二價(jià)銅前驅(qū)體種類(lèi)多，制備一價(jià)銅改性的吸附劑成為研究的熱點(diǎn)。但目前技術(shù)中，吸附劑上的一價(jià)銅的獲取一般需要先將二價(jià)銅鹽熱處理轉(zhuǎn)化為氧化銅，而后經(jīng)過(guò)高溫自還原(>700°C )得到(Tian，W? -H.; Sun, L.-B.; Song, X.-L.; Liu, X.-Q.; Yin, Y.; He, G.-S.Langmuir2010, 26, 17398.),而金屬有機(jī)骨架不能承受二價(jià)銅高溫自還原的溫度，并且將二價(jià)銅鹽熱處理轉(zhuǎn)化為氧化銅，再進(jìn)一步把氧化銅還原成氧化亞銅的步驟比較繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)存在問(wèn)題與不足，提供一種一價(jià)銅改性金屬有機(jī)骨架吸附劑，該吸附劑可以有效地對(duì)汽油中的硫化物進(jìn)行吸附脫除。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供該一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，將在金屬有機(jī)骨架上負(fù)載銅源，在低溫下直接把二價(jià)銅轉(zhuǎn)化為一價(jià)銅，實(shí)現(xiàn)一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的一步制備。
[0006]本發(fā)明的再一目的是提供該一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用以及利用該吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法，提供了一種用于脫除汽油中噻吩類(lèi)硫化物的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0007]本發(fā)明的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其以金屬有機(jī)骨架為載體，利用還原劑采用蒸汽誘導(dǎo)還原法還原二價(jià)銅前驅(qū)體，制得負(fù)載一價(jià)銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其中一價(jià)銅含量為0.1~lmmol/g。
[0009]本發(fā)明上述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0010]將二價(jià)銅鹽通過(guò)浸潰法負(fù)載于金屬有機(jī)骨架上，所得的樣品過(guò)濾、烘干后放置在反應(yīng)釜內(nèi)，還原劑用開(kāi)放的容器隔開(kāi)，保證與樣品不直接接觸，加熱到150~250°C條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原劑揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽，擴(kuò)散至樣品上與樣品中的二價(jià)銅反應(yīng)，從而制得負(fù)載一價(jià)銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其中二價(jià)銅鹽溶液濃度為25~100mg/mL，二價(jià)銅鹽與載體金屬有機(jī)骨架的質(zhì)量比為0.05~0.2，二價(jià)銅鹽與還原劑的摩爾量之比為0.001~0.008，還原反應(yīng)時(shí)間為5~10h。[0011]本發(fā)明的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的二價(jià)銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種。
[0012]本發(fā)明的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的載體金屬有機(jī)骨架是由金屬鹽及有機(jī)配體反應(yīng)制得的金屬有機(jī)骨架MIL-53、MIL-47、HKUST-1、MIL-101、ZIF-8、M0F-5 或 MOF-177 中的一種。
[0013]本發(fā)明的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的還原劑是乙醛、水合肼、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種。
[0014]本發(fā)明上述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑可以在汽油脫硫中的進(jìn)行應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用，其步驟為將一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑與含硫汽油相接觸，利用吸附法實(shí)現(xiàn)汽油的脫硫。
[0016]本發(fā)明一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑與含硫汽油相接觸的條件是:溫度為20 ?50°C，壓力為 0.1 ?0.5MPa。
[0017]本發(fā)明一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的含硫汽油為噻吩類(lèi)硫化物汽油，其中所述的噻吩類(lèi)硫化物為噻吩、苯并噻吩或4，6- 二甲基二苯丙噻吩中的一種或幾種
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明是利用金屬有機(jī)骨架上的二價(jià)銅鹽與還原劑蒸汽的氧化還原反應(yīng)在較低溫度下，一步制備出一種一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑，并有效地用于脫除汽油中的噻吩類(lèi)硫。本發(fā)明提供的制備方法比現(xiàn)有方法還原溫度低、易于控制、步驟簡(jiǎn)單，所得樣品上活性組分氧化亞銅的還原率高。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。
[0021]實(shí)施例1
[0022]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g硫酸銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體MIL-53置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0023]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.1 lmmol/g。
[0024]實(shí)施例2
[0025]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g醋酸銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體MIL-53置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。[0026]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.12mmol/g。
[0027]實(shí)施例3
[0028]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g硝酸銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體MIL-53置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0029]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g,飽和吸附容量為0.12mmol/g。
[0030]實(shí)施例4
[0031]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體MIL-53置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0032]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.13mmol/g。
[0033]實(shí)施例5
[0034]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體HKUST-1置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0035]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.13mmol/g。
[0036]實(shí)施例6
[0037]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體M0F-5置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0038]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.13mmol/g。
[0039]實(shí)施例7
[0040]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體M0F-177置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0041]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.13mmol/g。
[0042]實(shí)施例8
[0043]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體MIL-47置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0044]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.13mmol/g。
[0045]實(shí)施例9
[0046]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲酸隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0047]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0048]實(shí)施例10
[0049]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體MIL-101置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲醇隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0050]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g,飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0051]實(shí)施例11
[0052]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL甲醛隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0053]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.05mmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0054]實(shí)施例12
[0055]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL乙醇隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0056]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0057]實(shí)施例13
[0058]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL乙醛隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0059]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為 0.15mmol/g0
[0060]實(shí)施例14
[0061]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL水合肼隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0062]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0063]實(shí)施例15
[0064]吸附劑的制備:稱(chēng)取0.5g氯化銅溶于IOmL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取0.5g的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.2g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL N，N’ - 二甲基甲酰胺的中的一種隔離放置，置于150°C烘箱內(nèi)10h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。[0065]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.1g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0066]實(shí)施例16
[0067]吸附劑的制備:稱(chēng)取1.5g氯化銅溶于20mL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取Ig的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.5g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與2mL N，N’ - 二甲基甲酰胺的中的一種隔離放置，置于250°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0068]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.2g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0069]實(shí)施例17
[0070]吸附劑的制備:稱(chēng)取1.5g硫酸銅溶于20mL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取Ig的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.5g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與ImL N，N’ - 二甲基甲酰胺的中的一種隔離放置，置于250°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0071]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.2g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0072]實(shí)施例18
[0073]吸附劑的制備:稱(chēng)取1.5g硫酸銅溶于20mL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取Ig的載體ZIF-8置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.5g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與ImL N，N’ - 二甲基甲酰胺的中的一種隔離放置，置于200°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0074]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.2g置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0075]實(shí)施例19
[0076]吸附劑的制備:稱(chēng)取1.5g硫酸銅溶于20mL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取Ig的載體MIL-101置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.5g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與ImL N，N’ - 二甲基甲酰胺的中的一種隔離放置，置于200°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0077]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.2g置于玻璃柱中，以2mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
[0078]實(shí)施例20
[0079]吸附劑的制備:稱(chēng)取1.5g硝酸銅溶于20mL去離子水中，待其充分溶解，稱(chēng)取1.5g的載體MIL-101置于上述溶液中，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾烘干，取0.5g上述所得樣品放在反應(yīng)釜內(nèi)與ImL N，N’ - 二甲基甲酰胺的中的一種隔離放置，置于200°C烘箱內(nèi)5h，待冷卻后即可得到負(fù)載氧化亞銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑。
[0080]脫硫?qū)嶒?yàn):采用動(dòng)態(tài)吸附法測(cè)定吸附劑的脫硫性能。取上述吸附劑0.2g置于玻璃柱中，以2mL/h的速率通入含硫量SOOppm的模型油，在常溫下吸附，利用瓦利安色譜VARIANCP-3800進(jìn)行吸附后模型汽油硫含量分析，吸附劑的穿透容量為0.lmmol/g，飽和吸附容量為0.15mmol/g。
【權(quán)利要求】
1.一種一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其特征在于以金屬有機(jī)骨架為載體，利用還原劑采用蒸汽誘導(dǎo)還原法還原二價(jià)銅前驅(qū)體，制得負(fù)載一價(jià)銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其中一價(jià)銅含量為0.1?lmmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將二價(jià)銅鹽通過(guò)浸潰法負(fù)載于金屬有機(jī)骨架上，所得的樣品過(guò)濾、烘干后放置在反應(yīng)釜內(nèi)，還原劑用開(kāi)放的容器隔開(kāi)，保證與樣品不直接接觸，加熱到150?250°C條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原劑揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽，擴(kuò)散至樣品上與樣品中的二價(jià)銅反應(yīng)，從而制得負(fù)載一價(jià)銅的金屬有機(jī)骨架吸附劑，其中二價(jià)銅鹽溶液濃度為25?100mg/mL，二價(jià)銅鹽與載體金屬有機(jī)骨架的質(zhì)量比為0.05?0.2，二價(jià)銅鹽與還原劑的摩爾量之比為0.001?0.008，還原反應(yīng)時(shí)間為5?IOh。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其特征在于所述的二價(jià)銅鹽是醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其特征在于所述的載體金屬有機(jī)骨架是由金屬鹽及有機(jī)配體反應(yīng)制得的金屬有機(jī)骨架MIL-53、MIL-47、HKUST-1、MIL-101、ZIF-8、M0F-5 或 MOF-177 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑是乙醛、水合肼、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和N，N’ -二甲基甲酰胺中的一種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于步驟為將一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑與含硫汽油相接觸，利用吸附法實(shí)現(xiàn)汽油的脫硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑與含硫汽油相接觸的條件是:溫度為20 ?50°C，壓力為 0.1 ?0.5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一價(jià)銅改性的金屬有機(jī)骨架吸附劑在汽油脫硫中的應(yīng)用，其特征在于所述的含硫汽油為噻吩類(lèi)硫化物汽油。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103752276SQ201410012066
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】劉曉勤, 孫林兵, 黃春玲, 劉定華 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)