一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法。選擇合適的混合導(dǎo)體材料，研磨過篩，獲得一定粒徑分布的粉體。配制聚合物溶液，把混合導(dǎo)體材料的粉體加入到其中并使其分散均勻，得到適宜粘度的紡絲液。紡絲液經(jīng)脫泡處理后經(jīng)多針管型噴絲頭擠出，經(jīng)過一定的干紡程進入外凝固浴，此期間發(fā)生相轉(zhuǎn)化過程，同時生成多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜生坯。膜生坯浸沒在外凝固浴中，置換出有機溶劑，自然干燥后，生坯經(jīng)燒結(jié)工藝處理得到多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜。本發(fā)明工藝簡便，制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜具有良好的力學(xué)性能和高的滲透通量，與單通道膜相比，機械強度明顯提升，滲透通量有所增加。
【專利說明】一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法，尤其是一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混合導(dǎo)體致密膜在氣體分離和石油化工方面有著巨大的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為當今材料和化工領(lǐng)域的研究熱點。對于混合導(dǎo)體致密膜材料，實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于提高滲透通量、解決膜的穩(wěn)定性、膜的機械強度以及解決高溫密封等問題。各國學(xué)者一致認為在現(xiàn)有的混合導(dǎo)體膜材料下通過優(yōu)化膜的構(gòu)型，不但可以提高膜的滲透通量，還可以有效解決高溫密封的問題。目前膜的構(gòu)型主要有三種:片式膜或平板膜，管式膜，單通道中空纖維膜。平板膜和管式膜都有一系列的缺點如密封問題、裝填密度低、膜較厚以及滲透通量低等使它們不能廣泛使用。而單通道中空纖維是目前混合導(dǎo)體膜領(lǐng)域研究的一大熱點，其主要特征是幾何尺寸小(壁厚50?100 μ m)，具有自支撐結(jié)構(gòu)，突出優(yōu)點是裝填密度大，超薄的膜致密層，滲透通量高，膜制備成本相對較低，易于密封。近年來研究人員以提高滲透通量為目的，開展了單通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備研究。LiK等(Zydorczak, B., Z.T.Wu, andK.Li, Fabrication of ultrathin La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803_delta hollow fibre membranes foroxygen permeation.Chemical Engineering Science, 2009.64(21):4383-4388.)率先將聚合物紡絲技術(shù)應(yīng)用到制備單通道混合導(dǎo)體中空纖維膜中。
[0003]然而，對于單通道混合導(dǎo)體中空纖維膜而言，目前存在的問題是機械強度差，滲透通量還有待進一步提高。這是由于膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)導(dǎo)致的。因此，提高混合導(dǎo)體中空纖維膜的力學(xué)性能和滲透通量是實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法；本發(fā)明結(jié)合運用干濕法紡絲和燒結(jié)技術(shù)，制得了多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜，該發(fā)明成功解決了單通道混合導(dǎo)體中空纖維膜機械強度差的問題，并且滲透通量得到進一步的提高，生產(chǎn)成本得到進一步的降低，為混合導(dǎo)體氧滲透膜的大規(guī)模的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。研制一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜，它不僅具有良好的機械強度，而且具有高的滲透通量。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法，其具體步驟如下:將混合導(dǎo)體材料過篩成粉體；配制由聚合物粘結(jié)劑和有機溶劑組成的聚合物溶液，然后把過篩得到的混合導(dǎo)體粉料加入到聚合物溶液中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液；紡絲液脫泡處理后由多針管型噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程進入外凝固浴，固化后形成多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜生坯；將膜生坯在外凝固浴中浸泡，將有機溶劑置換出來；然后將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1000?1500°C燒結(jié)3?10小時，得到多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜；其中所述的聚合物粘結(jié)劑在聚合物溶液中的質(zhì)量分數(shù)為10%?50% ;所述的紡絲液中混合導(dǎo)體材料所占的質(zhì)量分數(shù)為40%~80%。
[0006]優(yōu)選所述的混合導(dǎo)體材料為離子電子混合導(dǎo)體材料；其中所述的離子電子混合導(dǎo)體材料為鈣鈦礦型、螢石型、K2NiF4型或Brownmillerite型中的一種或兩種及以上的混合物；其中鈣鈦礦型混合導(dǎo)體材料的通式AXA’ hByB’ ZB” Ly_z03-s,其中A，A’均為Sr，Ba，La，Sm, Ca, Nd 或 Na 中任意一種元素，B, B，，B” 均為 Fe, Nb, Al, Bi, Co, Sc, Cu, Ni, Ga, Mn, Mo,Ru, Cr, Ce, Zr, Ti, V, Zn, Y, Ta 或 Pr 中任意一種元素,O ^ x ^ I,O ^ y ^ I,O ^ z ^ I,
O^ y+z ^ I, δ是氧晶格缺陷數(shù)。
[0007]優(yōu)選所述的混合導(dǎo)體材料過篩成粉體的粒徑范圍為d=0.5~50 μ m。
[0008]優(yōu)選所述的有機聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏氟乙烯或聚醋酸纖維素中的任何一種或兩種及以上的混合物。
[0009]優(yōu)選所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種的混合物。
[0010]優(yōu)選所述的多針管型噴絲頭干紡程的距離范圍為O~25cm ;多針管型噴絲頭內(nèi)芯液是水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物，溫度范圍為10~50°C;外凝固浴為水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物，溫度范圍為10~50°C ;多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜生坯在外凝固浴中浸泡時間為4~48小時。
[0011]優(yōu)選所述的多針管型噴絲頭的針管數(shù)量范圍為3~19 ;針管即芯液通道內(nèi)徑范圍為0.5~2mm,針管壁厚為50~2`00 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑范圍為2~20mm。
[0012]本發(fā)明依據(jù)是相轉(zhuǎn)化成膜原理，通過多針管型紡絲頭，一次性制得具有多通道結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體中空纖維膜。
[0013]有益效果:
[0014]本發(fā)明工藝簡便，無需昂貴設(shè)備，制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜與現(xiàn)有單通道混合導(dǎo)體中空纖維相比在于膜的機械強度有明顯提高比Li K等(Zydorczak，B.，Z.Τ.Wu, and K.Li, Fabrication of ultrathin La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803_ s ho 11 owfibre membranes for oxygen permeation.Chemical EngineeringScience, 2009.64(21):4383-4388.)制備的傳統(tǒng)單通道中空纖維三點承載力提高了大約300%,滲透通量比 Wu Z T 等(Wu, Z.T.，et al., Effects of fabrication processes onoxygen permeation of Nb205-doped SrCo0 8Fe0 203_delta micro-tubular membranes.Journalof Membrane Science, 2013.442:p.1-7.)制備的單通道混合導(dǎo)體中空纖維膜提高了大約200%。制備的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜應(yīng)用范圍廣，使用價值顯著。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為多針管型紡絲頭的示意圖，其中(I)為芯液通道，(2)為紡絲液通道；
[0016]圖2為實例一的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜斷面全貌的掃描電鏡照片；
[0017]圖3為實例一的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的氧滲透通量隨溫度的變化關(guān)系圖。
【具體實施方式】[0018]實施例一
[0019]按照以下步驟:(I)選擇合適的混合導(dǎo)體材料過篩制成具有一定粒度的粉體，(2)配制紡絲液，(3)選取多針管型噴絲頭的針管數(shù)，(4)紡制多通道膜生坯并進行燒結(jié)處理，制備多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜，其中:
[0020](I)選取質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Nb2O5摻雜的SrCoa 8Fe0.203-?的鈣鈦礦型混合導(dǎo)體材料，質(zhì)量為300g，粉體平均粒徑為20 μ m。
[0021](2)配制紡絲液，將45g聚醚砜加入到400g N-甲基吡咯烷酮中，配成聚合物溶液，在將上步驟得到的300g粉體加入其中機械混合，得到分散均一的紡絲液。
[0022](3)選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為4,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為0.8mm,針管壁厚為100 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為4.8_。
[0023](4)紡制多通道膜生坯并進行燒結(jié)處理，紡絲液脫泡處理后，由多針管型噴絲頭擠出，經(jīng)過3cm干紡程進入30°C的外凝固浴(水)，并在30°C的芯液(水)的共同作用下形成多通道中空纖維膜生坯，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為24小時，置換出溶劑。膜生坯自然干燥后，置于燒結(jié)氣氛為空氣的高溫爐中。升溫至1200°C燒結(jié)7小時，得到多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜。
[0024](5)制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜，其斷面微結(jié)構(gòu)如圖2所示，可知其具有多孔致密的非對稱結(jié)構(gòu)，通道數(shù)為4，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了
3.78N。由圖3可知膜的滲 透通量隨著溫度增加而增加，當溫度為900°C時通量可以達到
3.51ml - cm-2 ^irT1,而且滲透通量高于單通道氧滲透膜。該多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜因其獨特的優(yōu)點可直接用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]實施例二
[0026]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為鈣鈦礦型Sra7Baa3Fea9MoaiCVs混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為5 μ m,聚合物粘結(jié)劑為聚醋酸纖維素，其質(zhì)量為50g，有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，質(zhì)量為200g，粉體質(zhì)量為200go選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為7,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為1mm,針管壁厚為50 μ m;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為7mm。紡絲的干紡程距離為15cm，外凝固浴(乙醇)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為15%N-甲基吡咯烷酮水溶液)溫度均為10°C，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為36小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1300°C燒結(jié)5小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜通道數(shù)為7，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 5.2N，滲透通量達到了 4.02ml.cnT2.mirf1。
[0027]實施例三
[0028]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為Brownmillerite型Ca2FeAlO5混合導(dǎo)體材料,平均粒徑為0.5 μ m,聚合物粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，其質(zhì)量為150g，有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺，質(zhì)量為350g，粉體質(zhì)量為500g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為3,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為2mm,針管壁厚為200 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為8mm。紡絲的干紡程距離為20cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為20%的N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為20%的乙醇水溶液)溫度均為20°C，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為12小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1100°C燒結(jié)6小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為3，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 6.2IN，滲透通量達到了 0.95ml.cm—2.min—1。
[0029]實施例四
[0030]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為螢石型Cea8Ya202_s混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為50 μ m，聚合物粘結(jié)劑為聚醚酰亞胺，其質(zhì)量為100g，有機溶劑為二甲基亞砜質(zhì)量為150g，粉體質(zhì)量為300g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù)，針管數(shù)為5,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為0.5mm,針管壁厚為50 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為3mm。紡絲的干紡程距離為15cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為50%的乙醇水溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為10% 二甲基亞砜的水溶液)溫度均為15°C，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為18小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1500°C燒結(jié)3小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為5，膜的最薄處達到102 μ m，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 4.02N,滲透通量達到了 0.23ml.cnT2.mirT1。
[0031]實施例五
[0032]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為K2NiF4型(Pra9Laai)2(Nia74Cua21Gaatl5)CVs混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為30μπι，聚合物粘結(jié)劑為聚醚酰亞胺與聚醚砜的混合物，其質(zhì)量比為3:1，其總質(zhì)量為150g，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜的混合物其質(zhì)量比為3:1，質(zhì)量為200g，粉體質(zhì)量為750g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù)，針管數(shù)為4,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為1.6mm,針管壁厚為150 μ m;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為9.6mm。紡絲的干紡程距離為2cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為30%的二甲基亞砜水溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為40%N，N- 二甲基甲酰胺的水溶液)溫度均為40°C，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為48小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1300°C燒結(jié)10小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為4，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 6.56N，滲透通量達到了 0.49ml.cm—2.mirT1。
[0033]實施例六
[0034]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為鈣鈦礦型BaBia85Coa iSc0.0A-s混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為10 μ m,聚合物粘結(jié)劑為聚砜與聚醋酸纖維素的混合物，其質(zhì)量比為2:1，其總質(zhì)量為250g，有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合物其質(zhì)量比為4:1，質(zhì)量為400g，粉體質(zhì)量為1950g。多針管型噴絲頭的針管數(shù)為9,針管內(nèi)徑為0.7mm,壁厚50 μ m,紡絲液通道內(nèi)徑為7.2mm,紡絲的干紡程距離為5cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為40%的乙醇水溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為40%N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)溫度均為50°C，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為4小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1450°C燒結(jié)9小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為9，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 6.81N，滲透通量達到了
0.82ml.cnT2.mirT1。
[0035]實施例七
[0036]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為K2NiF4型La2Ni04+s混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為0.5 μ m，聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚酰亞胺與聚醋酸纖維素的混合物，其質(zhì)量比為4:3:2，其總質(zhì)量為100g，聚丙烯酸有機溶劑為N, N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺的混合物其質(zhì)量比為4:1，質(zhì)量為300g，粉體質(zhì)量為1200g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為7,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為1.8mm,針管壁厚為80 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為12mm。紡絲的干紡程距離為8cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為45%的N，N- 二甲基乙酰胺乙醇溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為45%N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)溫度均為28°C，膜生坯在外凝固浴中的交換時間為9小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1050°C燒結(jié)8小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為7，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 10.3IN，滲透通量達到了 0.99ml.cm—2.mirT1。
[0037]實施例八
[0038]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為鈣鈦礦型Laa6Sra4Gaa3Fea65Alatl5CVs混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為I μ m,聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚酰亞胺與聚醋酸纖維素的混合物，其質(zhì)量比為4:1: 2，其總質(zhì)量為200g，聚丙烯酸有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺的混合物其質(zhì)量比為3:1，質(zhì)量為400g,粉體質(zhì)量為1000g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為11，針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為1.8mm，針管壁厚為80 μ m;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為14mm。紡絲的干紡程距離為8cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為25%的N，N- 二甲基乙酰胺乙醇溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為15%N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)溫度均為18°C，膜生坯在外凝固浴中的交換時間為12小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1450°C燒結(jié)6小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為11，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 15.31N，滲透通量達至丨J了 1.18ml.cnT2.mirT1。
[0039]實施例九
[0040]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為鈣鈦礦型SrFea8Nba2CVs混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為5 μ m,聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚酰亞胺與聚醋酸纖維素的混合物，其質(zhì)量比為4:1:1，其總質(zhì)量為300g，聚丙烯酸有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺的混合物其質(zhì)量比為3:2，質(zhì)量為450g，粉體質(zhì)量為llOOg。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為7,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為
0.9mm,針管壁厚為120 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為7mm。紡絲的干紡程距離為6cm,外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為35%的N，N- 二甲基乙酰胺乙醇溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為259m-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)溫度均為18°C，膜生坯在外凝固浴中的交換時間為12小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1350°C燒結(jié)10小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為7，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 5.31N，滲透通量達到了
2.23ml.cnT2.mirT1。
[0041]實施例十
[0042]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的為BaCoa8FeaiTaaiCVs混合導(dǎo)體材料，平均粒徑為15 μ m，聚合物粘結(jié)劑為聚砜與聚醋酸纖維素的混合物，其質(zhì)量比為4:1，其總質(zhì)量為350g，聚丙烯酸有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合物其質(zhì)量比為3:4，質(zhì)量為500g，粉體質(zhì)量為1200g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù)，針管數(shù)為7,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為0.7mm,針管壁厚為150 μ m;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為6.3mm。紡絲的干紡程距離為9cm，外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為15%的N，N- 二甲基乙酰胺乙醇溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為15%N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)溫度均為18°C，膜生坯在外凝固浴中的交換時間為16小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1250°C燒結(jié)5小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為7，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 7.3IN，滲透通量達到了 3.02ml.cm—2.mirT1。
[0043]實施例^^一
[0044]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的混合導(dǎo)體材料為Ce(l.8Ya202_s與Laa7Sra3Gaa3Fea7CVs的混合物其質(zhì)量比為1:1，平均粒徑為40 μ m，聚合物粘結(jié)劑為聚醚酰亞胺和聚砜的混合物，質(zhì)量比為1:1，總質(zhì)量為200g，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺的混合物其質(zhì)量比為2:1，質(zhì)量為200g，粉體質(zhì)量為600g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù),針管數(shù)為19,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為
1.2mm,針管壁厚為200 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為20mm。紡絲的干紡程距離為Ocm,外凝固浴(質(zhì)量分數(shù)為20%的N，N- 二甲基乙酰胺水溶液)和芯液(質(zhì)量分數(shù)為30%N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液)溫度均為35°C，膜生坯在外凝固浴中的浸泡時間為48小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1320°C燒結(jié)4小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為19，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 16.63N，滲透通量達到了0.36ml.cm 2.min、
[0045]實施例十二
[0046]按照實施例一中步驟，選取膜材料，配制紡絲液并紡絲和燒結(jié)處理，所不同的是選用的混合導(dǎo)體材料為SrFea8Nba2CVs, La0.9Ca0.δ與La2NiO4+s混合物，其質(zhì)量比為1: 1: 2，平均粒徑為5 μ m，聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚酰亞胺與聚醋酸纖維素的混合物，其質(zhì)量比為4:1: 2，其總質(zhì)量為250g，聚丙烯酸有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺的混合物其質(zhì)量比為3:2，質(zhì)量為450g，粉體質(zhì)量為1000g。選取多針管型噴絲頭的針管數(shù)，針管數(shù)為7,針管即內(nèi)芯液通道內(nèi)徑為0.8mm,針管壁厚為100 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑為6.4mm。紡絲的干紡程距離為6cm，外凝固浴(N，N-二甲基乙酰胺)和芯液(N-甲基吡咯烷酮)溫度均為18°C，膜生坯在外凝固浴中的交換時間為10小時，置換出溶劑。燒結(jié)處理時溫度升至1350°C燒結(jié)10小時。制成的多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的通道數(shù)為7，膜的機械強度(三點斷裂載荷，跨距為5cm)達到了 4.31N，滲透通量達到了 1.28ml.α 2 min'
【權(quán)利要求】
1.一種多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜的制備方法，其具體步驟如下:將混合導(dǎo)體材料過篩成粉體；配制由聚合物粘結(jié)劑和有機溶劑組成的聚合物溶液，然后把過篩得到的混合導(dǎo)體粉料加入到聚合物溶液中，通過機械混合，得到分散均勻的紡絲液；紡絲液脫泡處理后由多針管型噴絲頭擠出，經(jīng)過干紡程進入外凝固浴，固化后形成多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜生坯；將膜生坯在外凝固浴中浸泡，將有機溶劑置換出來；然后將生坯自然干燥，置于高溫爐中，升溫至1000~1500°C燒結(jié)3~10小時，得到多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜；其中所述的聚合物粘結(jié)劑在聚合物溶液中的質(zhì)量分數(shù)為10%~50% ;所述的紡絲液中混合導(dǎo)體材料所占的質(zhì)量分數(shù)為40%~80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混合導(dǎo)體材料為離子電子混合導(dǎo)體材料；其中所述的離子電子混合導(dǎo)體材料為鈣鈦礦型、螢石型、K2NiF4型或Brownmillerite型中的一種或兩種及以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于鈣鈦礦型離子電子混合導(dǎo)體材料的通式為 AXA’ hByB’ ZB” !^zO3-δ,其中 Α，Α’ 為 Sr，Ba，La，Sm，Ca，Nd 或 Na 中任意一種元素，B，B，，B” 為 Fe，Nb, Al, Bi, Co, Sc, Cu, Ni, Ga, Mn, Cr, Ce, Zr, Ti, V, Zn, Y, Ta 或 Pr 中任意一種元素,0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1，δ是氧晶格缺陷數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于混合導(dǎo)體材料過篩成粉體的粒徑范圍為 d=0.5 ~50 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏氟乙烯或聚醋酸纖維素中的任何一種或兩種及以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多針管型噴絲頭干紡程的距離范圍為O~25cm ;多針管型噴絲頭內(nèi)芯液是水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物，溫度范圍為10~50°C;外凝固浴為水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者是二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物，溫度范圍為10~50°C ;多通道混合導(dǎo)體中空纖維膜生坯在外凝固浴中浸泡時間為4~48小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多針管型噴絲頭的針管數(shù)量范圍為3~19 ;針管即芯液通道內(nèi)徑范圍為0.5~2mm,針管壁厚為50~200 μ m ;外套管即紡絲液通道內(nèi)徑范圍為2~20mm。
【文檔編號】B01D71/34GK103768965SQ201410010677
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】金萬勤, 朱佳偉, 劉鄭堃 申請人:南京工業(yè)大學(xué)