復(fù)分解催化劑及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于烯烴復(fù)分解的、由式(I)表示的催化劑化合物：其中M是第8族金屬；X和X1是陰離子配體；L是中性兩電子給體；L1是N或P，優(yōu)選N；R是C1-C30烴基或C1-C30取代的烴基；G*選自氫，C1-C30烴基和C1-C30取代的烴基；R1選自氫，C1-C30烴基和C1-C30取代的烴基；R2是氫，C1-C30烴基或C1-C30取代的烴基；和G獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C30烴基和C1-C30取代的烴基。本發(fā)明還涉及制備α-烯烴的方法，該方法包括使烯烴如乙烯與含有三?；视王?典型地脂肪酸酯(例如油酸甲酯))的進(jìn)料油和上述催化劑化合物接觸。所述脂肪酸酯可以是衍生自生物柴油的脂肪酸甲酯。
【專利說明】復(fù)分解催化劑及其使用方法
[0001] 發(fā)明人：Matthew W.Holtcamp, Catherine A.Faler, Caol P. Huff, Matthew S. Bedoya, John R. Hagadorn
[0002] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0003] 本申請要求2012年6月28日提交的USSN 13/535, 875的優(yōu)先權(quán)和利益，它是2010 年2月12日提交的USSN 12/705, 136的部分繼續(xù)申請。
[0004] 相關(guān)申請聲明
[0005] 本發(fā)明與2009年11月9日提交的USSN 61/259, 521和2009年11月9日提交的 USSN 61/259, 514 有關(guān)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0006] 本發(fā)明涉及烯烴復(fù)分解，更具體地涉及復(fù)分解催化劑化合物及其應(yīng)用方法。
[0007] 發(fā)明背景
[0008] 其中每種反應(yīng)物烯烴包含至少一個(gè)不飽和位點(diǎn)的兩種反應(yīng)物烯烴的交叉-復(fù)分 解（cross-metathesis)以產(chǎn)生不同于所述反應(yīng)物烯烴的新型烯烴具有顯著的商業(yè)重要 性。交叉-復(fù)分解反應(yīng)通常由一種或多種催化金屬（通常一種或多種過渡金屬）催化。
[0009] 一種這樣的商業(yè)上重要的應(yīng)用是乙烯和內(nèi)烯烴的交叉-復(fù)分解以產(chǎn)生α -烯烴， 這通常被稱為"乙烯解（ethenolysis)"。特別地，產(chǎn)生線性α-烯烴（LAO)的乙烯和內(nèi)烯 烴的交叉-復(fù)分解具有特別的商業(yè)重要性。LAO可用作某些（共）聚合物（聚α-烯烴 或ΡΑ0)中的單體或共聚單體和/或可用作環(huán)氧化物、胺、羰基合成醇、合成潤滑劑、合成 脂肪酸和燒基化芳經(jīng)制備中的中間體?；赑hillips三烯經(jīng)工藝的Olefins Conversion Technology?是將乙烯和2- 丁烯轉(zhuǎn)化成丙烯的乙烯解反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例。這些方法使用非 均相催化劑，例如鎢和錸的氧化物，它們沒有證明對含有官能團(tuán)的內(nèi)烯烴如順式-油酸甲 酯（一種脂肪酸甲酯）是有效的。
[0010] 用于生產(chǎn)聚α -烯烴的方法典型地是多步方法,這些方法經(jīng)常產(chǎn)生不想要的副產(chǎn) 物并浪費(fèi)反應(yīng)物和能量。全范圍線性α-烯烴裝置是石油基和不是有效的，并導(dǎo)致低聚產(chǎn) 物的混合物（這通常產(chǎn)生Schulz-Flory分布，從而產(chǎn)生大量不希望的材料）。在最近幾年 已經(jīng)有了新技術(shù)，所述技術(shù)被實(shí)施以通過鉻基選擇性乙烯三聚或四聚催化劑生產(chǎn)"目標(biāo)"線 性α -烯烴如1-己烯和1-辛烯?；蛘撸呀?jīng)通過丁二烯和甲醇的調(diào)聚反應(yīng)生產(chǎn)1-辛烯。 目前沒有類似的策略來生產(chǎn)1-癸烯。
[0011] 1-癸烯是在乙烯和油酸甲酯的交叉-復(fù)分解中通常產(chǎn)生的共產(chǎn)物。油酸烷基酯 是脂肪酸酯，其可以是通過醇和植物油的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的生物柴油中的主要組分。含有 至少一個(gè)不飽和位點(diǎn)的植物油包括低芥酸菜籽油（canola oil)，大豆油，棕櫚油，花生油， 芥子油（mustard oil),葵花油，桐油，妥爾油，紫蘇籽油，葡萄籽油，菜籽油，亞麻籽油，紅花 油，南瓜籽油、玉米油和許多其它從植物種子提取的油。類似地，芥酸烷基酯是脂肪酸酯，其 可以是生物柴油中的主要組分。有用的生物柴油組合物是典型地具有高濃度的油酸酯和 芥酸酯的那些。這些脂肪酸酯優(yōu)選具有一個(gè)不飽和位點(diǎn)，使得與乙烯的交叉-復(fù)分解產(chǎn)生 1-癸烯作為共產(chǎn)物。
[0012] 生物柴油是由可再生資源如植物油或動(dòng)物脂肪制備的燃料。為了生產(chǎn)生物柴油， 三?；视王ィ?TAG")，即植物油和動(dòng)物脂肪中的主要化合物，通過與醇在堿、酸或酶催化 劑存在下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成脂肪酸烷基酯（"FAAE"，即生物柴油）和甘油。生物柴油燃料可以 單獨(dú)地或與石油基柴油的混合物形式用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，或者可以進(jìn)一步改性以生產(chǎn)其它 化學(xué)產(chǎn)品。
[0013] 迄今報(bào)道的、用于油酸甲酯的乙烯解的交叉-復(fù)分解催化劑典型地是帶有膦或卡 賓配體的釕基催化劑。使用第一代Grubb催化劑一二氯化雙（三環(huán)己基膦）亞芐基合釕 (IV)，Dow的研究者在2004年實(shí)現(xiàn)了大約15, 000的催化劑周轉(zhuǎn)率（catalyst turnover) (Organometallics 2004,23,2027) Jateriadnc.的研究者已經(jīng)報(bào)道了使用含有環(huán)燒基氨 基卡賓配體的釕催化劑實(shí)現(xiàn)了高達(dá)35, 000的周轉(zhuǎn)率（W0 2008/010961)。這些周轉(zhuǎn)率采用 據(jù)說對于工業(yè)上的考慮而言過于昂貴（由于與由低收率合成得到的催化劑相關(guān)的高成本） 的催化劑得到（參見標(biāo)題為"Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery"的最終 技術(shù)報(bào)告，由能源部授予的授權(quán)號DE-FG36-04G014016)。另外，螯合性異丙氧基亞芐基配 體的引入已經(jīng)導(dǎo)致釕催化劑對于復(fù)分解反應(yīng)具有改進(jìn)的活性（J. Am. Chem. Soc. 1999,121， 791)。然而，通常通過釕類物質(zhì)與重氮化合物的反應(yīng)制備這些釕亞烷基催化劑。與包含重 氮化合物的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)相聯(lián)系的關(guān)注已經(jīng)導(dǎo)致更多的努力來經(jīng)由備選合成路線，例如使 用端炔烴或炔丙醇制備釕亞烷基化物。
[0014] RuCl2 (PCy3)2 (3-苯基亞茚基）的合成已經(jīng)證明可用于提供得到釕亞烷基化物的 容易路線，這避免了昂貴的重氮制備（Platinum Metals Rev. 2005,49, 33)。此外，F(xiàn)urstner 等人已經(jīng)制備了（Ν，Ν'-雙（2, 4, 6-三甲苯基）咪唑-2-亞基）RuCl2 (3-苯基亞茚基）。 然而，這些類型的配合物還未證明在乙烯解反應(yīng)中有效。
[0015] 為了獲得經(jīng)由乙烯和生物柴油（例如動(dòng)物或植物油）的交叉-復(fù)分解制備1-癸 烯的經(jīng)濟(jì)上可行的方法，必須找到更高活性的催化劑。因此，需要以商業(yè)上合乎需要的比例 生產(chǎn)所需產(chǎn)物和共產(chǎn)物的更高活性的方法。
[0016] 仍需要在包括乙烯解在內(nèi)的交叉-復(fù)分解反應(yīng)中表現(xiàn)高的活性和選擇性、能夠通 過溫和以及可承受的合成路線合成的催化劑。本發(fā)明的復(fù)分解催化劑化合物提供了得到合 乎需要的烯烴（尤其是α-烯烴）的溫和以及商業(yè)上經(jīng)濟(jì)且"原子經(jīng)濟(jì)"的路線，該烯烴又 可以用于制備ΡΑ0。更具體地，本發(fā)明的復(fù)分解催化劑化合物在乙烯交叉-復(fù)分解反應(yīng)中表 現(xiàn)出改進(jìn)的活性和對乙烯解產(chǎn)物的選擇性。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 本發(fā)明涉及由下式表示的復(fù)分解催化劑化合物：
[0019]
【權(quán)利要求】
1. 由下式表示的復(fù)分解催化劑化合物：
其中M是第8族金屬；X和X1是陰離子配體；L是中性兩電子給體；L1是N或P，優(yōu)選N ; R是C1-C3tl烴基或C1-C3tl取代的烴基；G i選自氫，C「C3(I烴基和C1-C3tl取代的烴基；R 1選自氫， C1-C3tl烴基和C1-C3tl取代的烴基；R 2是氫，C1-C3tl烴基或C1-C3tl取代的烴基，優(yōu)選甲氧基取代 的苯基，優(yōu)選3, 5-二取代的苯基，優(yōu)選3, 5-二甲氧基苯基；和G獨(dú)立地選自氫，鹵素，C1-C3tl 烴基和C1-C3tl取代的烴基。
2. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中M是Ru。
3. 權(quán)利要求1或2的催化劑化合物，其中X和X1獨(dú)立地是鹵素，醇根，芳氧根或烷基磺 酸根。
4. 權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中X和X1中至少之一是氯，優(yōu)選X和X1 都是氯。
5. 權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中L1是N。
6. 權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中L選自膦，N-雜環(huán)卡賓和環(huán)烷基氨基 卡賓。
7. 權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中(T選自氫，烷基和取代的烷基。
8. 權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中每個(gè)G獨(dú)立地是C1-C3tl取代或未取代 的烷基，或取代或未取代的C 4-C3tl芳基。
9. 權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中R1是甲氧基取代的苯基。
10. 權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的催化劑化合物，其中L和X連接在一起以形成多齒單陰離 子基團(tuán)或雙陰離子基團(tuán)，并且可以形成高達(dá)30個(gè)非氫原子的單環(huán)或高達(dá)30個(gè)非氫原子的 多環(huán)環(huán)體系。
11. 生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括使進(jìn)料材料（例如進(jìn)料油）與權(quán)利要求1-10任 何一項(xiàng)的催化劑化合物接觸。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述進(jìn)料材料選自低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，菜籽 油，藻油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，紫蘇籽油，葡萄籽油，亞麻仁油，紅花油，南瓜籽油， 棕櫚油，麻風(fēng)樹油，高油酸大豆油，高油酸紅花油，高油酸葵花油，動(dòng)物和植物脂肪和油的混 合物，蓖麻籽油，脫水蓖麻籽油，黃瓜籽油，罌粟籽油，亞麻籽油，雷斯克勒油，核桃油，棉籽 油，白芒花籽油，金槍魚油，芝麻油，和它們的混合物。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中所述進(jìn)料材料選自棕櫚油和藻油。
14. 生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括使三?；视王ヅc烯烴和權(quán)利要求1-10任何一 項(xiàng)的催化劑化合物接觸，優(yōu)選其中所生產(chǎn)的α -烯烴具有比所述烯烴多至少一個(gè)碳原子。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中在與權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的催化劑化合物接觸前，所 述三?；视王ヅc醇接觸并轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯或脂肪酸烷基酯。
16. 權(quán)利要求14的方法，其中在與權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的催化劑化合物接觸前，所 述三?；视王ヅc水或堿性試劑接觸并被轉(zhuǎn)化為脂肪酸。
17. 生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括使不飽和脂肪酸與烯烴和權(quán)利要求1-10任何一 項(xiàng)的催化劑化合物接觸，優(yōu)選其中所生產(chǎn)的α -烯烴具有比所述烯烴多至少一個(gè)碳原子。
18. 生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括使三酰基甘油酯與權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的催 化劑化合物接觸，優(yōu)選其中所生產(chǎn)的α -烯烴具有比所述烯烴多至少一個(gè)碳原子。
19. 生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括使不飽和脂肪酸酯和/或不飽和脂肪酸烷基酯與 烯烴和權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的催化劑化合物接觸，優(yōu)選其中所生產(chǎn)的α -烯烴具有比所 述烯烴多至少一個(gè)碳原子。
20. 權(quán)利要求11-19任何一項(xiàng)的方法，其中所述α-烯烴是具有4-24個(gè)碳原子的線性 α _稀煙。
21. 權(quán)利要求11-20任何一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴是乙烯，丙烯，丁烯，己烯或辛烯。
22. 權(quán)利要求19-21任何一項(xiàng)的方法，其中所述脂肪酸酯是脂肪酸甲酯。
23. 權(quán)利要求14-22任何一項(xiàng)的方法，其中所述三酰基甘油酯，脂肪酸，脂肪酸烷基酯 和脂肪酸酯衍生自生物柴油。
24. 權(quán)利要求11-23任何一項(xiàng)的方法，其中所述α -烯烴是丁烯-1，癸烯-1和/或庚 稀_1。
25. 權(quán)利要求11-24任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法的生產(chǎn)率為至少200g線性α -烯 烴/mmol催化劑/小時(shí)。
26. 權(quán)利要求11-25任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法的選擇性為至少20wt %線性 α -烯烴，基于離開反應(yīng)器的材料的重量計(jì)。
27. 權(quán)利要求11-26任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法的周轉(zhuǎn)率是至少10, 000,所述周轉(zhuǎn) 率定義為所形成的α-烯烴的摩爾數(shù)/摩爾催化劑。
28. 權(quán)利要求11-27任何一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)轉(zhuǎn)化不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸酯、不 飽和脂肪酸烷基酯或它們的混合物時(shí)，收率為大于或等于30%，所述收率定義為所形成的 α -烯烴的摩爾數(shù)/摩爾引入到反應(yīng)器中的不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸 烷基酯或它們的混合物。
29. 權(quán)利要求11-27任何一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)轉(zhuǎn)化下式表示的TAG時(shí)，收率為大于或等 于30%，所述收率定義為所形成的α-烯烴的摩爾數(shù)除以引入到反應(yīng)器中的（不飽和1?1勺 摩爾數(shù)+不飽和R b的摩爾數(shù)+不飽和f的摩爾數(shù)），
其中Ra，Rb和IT各自獨(dú)立地表示飽和或不飽和的烴鏈。
30. 權(quán)利要求28的方法，其中所述收率為大于或等于60%。
31. 生產(chǎn)C4-C24線性α -烯烴的方法，該方法包括使進(jìn)料材料與烯烴和權(quán)利要求1-10 任何一項(xiàng)的復(fù)分解催化劑化合物接觸，其中所述烯經(jīng)選自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚 烯，辛烯，壬烯和它們的混合物，并且其中所述進(jìn)料材料是衍生自種子油的三?；视王?， 脂肪酸，脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酯。
32. 權(quán)利要求31的方法，其中所述烯烴是乙烯，所述α-烯烴是1-丁烯，1-庚烯和/ 或1-癸烯；并且所述進(jìn)料材料是脂肪酸甲酯和/或脂肪酸酯。
【文檔編號】B01J31/22GK104394987SQ201380034065
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】M·W·赫爾特卡普, C·A·費(fèi)勒, C·P·赫夫, M·S·貝多雅, J·R·哈格多恩 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司