新穎吸附劑組合物的制作方法
【專利摘要】使用有機硅衍生粘結(jié)劑制備可用于吸附和分離方法中的吸附劑組合物。所述吸附劑組合物由用有機硅衍生粘結(jié)劑和任選的少量粘土粘結(jié)劑結(jié)合以形成團聚微晶顆粒的微晶硅鋁酸鹽顆粒制備并且經(jīng)煅燒以揮發(fā)與所述有機硅衍生粘結(jié)劑相關(guān)的有機組分。所述團聚微晶顆粒在較低粘結(jié)劑濃度下具有優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗碎強度并且在空氣分離方法中使用時表現(xiàn)出提高的N2吸附速率和容量。
【專利說明】新穎吸附劑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可用于吸附和氣體分離方法的新穎吸附劑組合物。更具體地講，本發(fā) 明涉及由用有機硅衍生粘結(jié)劑和任選的少量粘土粘結(jié)劑結(jié)合的團聚微晶顆粒制成的吸附 齊IJ。本發(fā)明的吸附劑在較低粘結(jié)劑濃度下具有優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗碎強度并且在空氣 分離方法中使用時表現(xiàn)出提高的N2吸附速率和容量。
[0002] 發(fā)明背景 本發(fā)明的吸附劑可用于氣體的吸附和分離。優(yōu)選地，所述吸附劑組合物用于通過使含 有N2和其它氣體的混合物與選擇性吸附N2的吸附劑組合物接觸來從所述混合物分離N2的 方法中，其中一種或多種可吸附性較弱的組分作為產(chǎn)品回收。
[0003] 特別關(guān)注的是這些吸附劑在非低溫氣體分離方法中的用途。例如，從氣體混合物 分離N2是若干種工業(yè)吸附方法(包括由空氣生產(chǎn)氧氣）的基礎(chǔ)。在由空氣循環(huán)生產(chǎn)氧氣的 過程中，空氣穿過吸附床，該吸附床具有吸附氮氣分子的偏向性并且使得氧氣和氬氣(可吸 附性較弱的組分）被生產(chǎn)。然后通過吹掃步驟使吸附的氮氣解吸附，通常通過壓力變化(包 括真空）和/或通過溫度變化使吸附劑再生并且重復(fù)循環(huán)來進行。此類方法包括變壓吸附 (PSA)、變溫吸附（TSA)、變真空吸附（VSA)和真空變壓吸附（VPSA)方法，并且此類方法通常 用于工業(yè)空氣分離操作以及其它工業(yè)過程中。
[0004] 顯然，用于這些方法中的具體吸附劑是實現(xiàn)有效率、有效益和有競爭力的方法的 重要因素。吸附劑的性能取決于若干因素，包括對N 2的吸附容量、氣體間的選擇性(其會影 響產(chǎn)率)、吸附動力學(xué)(其能夠使吸附循環(huán)時間最優(yōu)化以改善方法的生產(chǎn)率)。團聚顆粒的 抗碎強度/磨耗率也非常重要，特別對于實現(xiàn)吸附方法和系統(tǒng)中令人滿意的吸附劑壽命而 言。這些因素中的許多因素直接取決于顆?？捉Y(jié)構(gòu)和整體孔構(gòu)造。
[0005] 本發(fā)明涉及新穎吸附劑組合物，其由團聚吸附劑顆粒構(gòu)成，所述團聚吸附劑顆粒 由至少一種活性組分和有機硅衍生粘結(jié)劑構(gòu)成。由所述吸附劑組合物制備的吸附劑與現(xiàn)有 技術(shù)的粘土組合物相比表現(xiàn)出吸附容量方面的意外增加。另外，在制備過程中對吸附劑進 行工程化以通過改善組成（即，非常高的活性相濃度）和孔結(jié)構(gòu)構(gòu)造來提高其吸附速率(動 力學(xué))性質(zhì)。此類吸附劑具有高抗碎強度值和較高的吸附速率性質(zhì)并且尤其能夠?qū)崿F(xiàn)PSA/ TSA/VSA/VPSA過程強化，該術(shù)語通常用于描述采用高速率吸附劑的快速循環(huán)。當(dāng)有效用于 這些吸附方法中時，此類吸附劑導(dǎo)致較低的投資成本、降低的功耗和/或提高的產(chǎn)品回收 率。
[0006] 用于此類方法的常規(guī)團聚吸附劑由沸石粉末(微晶顆粒）構(gòu)成，包括離子交換沸石 粉末，這取決于方法和粘結(jié)劑。粘結(jié)劑旨在確保通常呈珠粒、粒料和擠出物形式的團聚顆粒 的內(nèi)聚。粘結(jié)劑通常不具吸附性，并且其唯一的作用是賦予團聚顆粒足夠的機械強度以經(jīng) 受住填充床吸附系統(tǒng)中的部署苛刻條件以及它們在特定吸附過程(例如加壓和減壓）期間 經(jīng)受的振動和應(yīng)力。特定的粘結(jié)劑及其濃度影響團聚顆粒的最終孔結(jié)構(gòu)，從而影響吸附劑 的性質(zhì)。已知的是粘結(jié)劑濃度應(yīng)盡可能地低以降低可受孔中所存在的過量粘結(jié)劑的負面影 響的傳質(zhì)阻力。某些粘結(jié)劑、臨時粘結(jié)劑和其它加工助劑還可填充或以其它方式部分堵塞 顆?？?，而其它粘結(jié)劑可對最終孔結(jié)構(gòu)具有不利影響，這取決于具體的粘結(jié)劑載體溶劑。
[0007] 獲得具有低粘結(jié)劑濃度、改善的孔構(gòu)造和低傳質(zhì)阻力的團聚吸附劑顆粒的最常見 的方法之一是使用苛性堿消化方法來制備無粘結(jié)劑的吸附劑。無粘結(jié)劑的吸附劑代表一種 獲得低粘結(jié)劑含量的方法，但代價是附加的制備步驟和更高的成本。用于苛性堿消化的常 規(guī)方法是采用粘土粘結(jié)劑，該粘土粘結(jié)劑可經(jīng)由苛性堿處理轉(zhuǎn)化成活性吸附劑材料。若干 在先公開已要求保護新穎的孔結(jié)構(gòu)并且展示了使用這些無粘結(jié)劑的吸附劑導(dǎo)致的對吸附 速率性質(zhì)的各種改善水平。
[0008] 例如，美國專利No. 6, 425, 940 Bl描述了一種高速率吸附劑，其被制備為基本上 無粘結(jié)劑且具有> 〇. 1 μ m的中值孔徑，并且在一些情況下具有包含較大的2-10微米孔的 雙峰孔分布，所述較大的孔通過使用在形成過程中添加的易燃纖維(如尼龍、人造絲和劍 麻）而工程化。在美國專利No. 6, 652, 626 Bl中，描述了一種用于制備沸石X的團聚體的 方法，其中在用苛性堿溶液煅燒后接觸包含至少80%的可轉(zhuǎn)化成沸石的粘土的粘結(jié)劑以獲 得團聚沸石材料，該團聚沸石材料由至少95%的Li交換沸石X組成并且Si/Al = 1。據(jù)報 道這些產(chǎn)品在1巴、25°C下具有26ml/g的N2容量，相當(dāng)于在Iatm和27°C下小于26ml/g。 未公開孔結(jié)構(gòu)或擴散率信息。在美國專利申請公開No. 2011/104494中，公開了一種沸石 基吸附劑粒子，其包含八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石并且具有彡2. 1-2. 5的SiO2Al2O3摩爾比。吸 附劑粒子的平均傳送孔徑> 300nm，中孔率〈10%并且優(yōu)選地〈5%。通過在硅酸鈣、鋁酸鈉 和氫氧化鈉的存在下將X-型沸石與熱處理的高嶺土粘土混合來制備所述吸附劑粒子。
[0009] 制備這些無粘結(jié)劑的吸附劑的顯著缺點是粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化所需的附加處理步驟、試劑 和時間所導(dǎo)致的其高制備成本。制備無粘結(jié)劑的吸附劑的另一個缺點源于需要對吸附劑制 備方法中所需的大量高苛性堿溶液進行處理、儲存和處置。這增加了方法的成本和環(huán)境問 題。
[0010] 另一類現(xiàn)有吸附劑教導(dǎo)了通過使用新穎粘結(jié)劑或傳統(tǒng)粘結(jié)劑與改善的團聚處理 而得到的新穎孔構(gòu)造。美國專利No 6, 171，370 Bl公開了一種在PSA方法中顯示出實用 性的吸附劑，其特征在于具有平均直徑大于可吸附組分在解吸附時的平均自由程的大孔， 并且其中至少70%的大孔體積被直徑等于或大于可吸附組分的平均自由程的大孔所占 據(jù)。描述了包含濃度為5-30重量％的綠坡縷石和海泡石的粘土粘結(jié)劑的用途。美國專利 8, 123, 835 B2描述了膠態(tài)二氧化硅粘結(jié)劑制備用于氣體分離應(yīng)用（包括空氣分離）的優(yōu)異 吸附劑的用途。該教導(dǎo)使用產(chǎn)生基本上不含粘結(jié)劑的大孔的膠態(tài)二氧化硅粘結(jié)劑。所述吸 附劑的特征在于以尺寸補償?shù)南鄬λ俾?孔隙率形式表示的吸附速率為至少4. Ommol mm2/ g s。粘結(jié)劑的含量小于或等于15重量％并且以平均粒度為LOmm的顆粒測量到的平均抗 碎強度大于或等于〇.91bF。 toon] 其它教導(dǎo)使用有機硅作為各種催化劑和相關(guān)成形體(如蜂巢催化劑結(jié)構(gòu)）中的粘 結(jié)劑前體。例如，美國專利7, 582, 583 B2教導(dǎo)了含有微孔材料和一種含硅粘合劑的成形 體(如蜂巢結(jié)構(gòu))，其用于制備三亞乙基二胺（TEDA)。通過將微孔材料、粘結(jié)劑、補充助劑和 溶劑混合；對所得結(jié)構(gòu)進行成形、干燥和煅燒來形成所述催化劑。補充助劑為纖維素或纖 維素衍生物，并且溶劑可選自一系列的各種有機溶劑。美國專利5, 633，217教導(dǎo)了一種通 過形成陶瓷和/或分子篩、有機硅樹脂、二元酯溶劑、有機粘結(jié)劑和水的混合物來制備催化 齊U、催化劑載體或吸附體的方法。將所述混合物成形為坯體，進行干燥和加熱。美國專利 6, 458, 187教導(dǎo)了一種由特定類別的硅氧烷基粘結(jié)劑結(jié)合沸石、增塑劑和甲基纖維素來制 備的含沸石的成形體。所述成形體通過混合各組分而形成并在低于300 T的溫度下進行煅 燒以便不使甲基纖維素或其它揮發(fā)物揮發(fā)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了用于氣體分離方法的吸附劑，其由自由流動的團聚顆粒制備。 這些吸附劑具有高N 2吸附速率、高N2吸附容量、高抗碎強度和耐磨耗性，并且使用成本較 低的傳統(tǒng)制備方法用低濃度的全部粘結(jié)劑結(jié)合。另外，所述吸附劑組合物的特征在于在 27°C和Iatm下的N 2吸附容量大于完全包含粘土粘結(jié)劑的等同組合物。
[0013] 發(fā)明概述 本發(fā)明提供了可用于吸附和分離方法(包括諸如空氣分離的循環(huán)氣體分離方法）中的 優(yōu)異的團聚吸附劑組合物。這些吸附劑由諸如硅鋁酸鹽粉末或微晶的活性吸附劑材料構(gòu) 成，所述活性吸附劑材料使用低濃度的有機硅衍生粘結(jié)劑團聚。任選地，采用?；N子方 法來制備工業(yè)吸附劑組合物，其中所述種子組成總吸附劑組合物的不足25體積％。所述種 子組合物包含硅鋁酸鹽粉末或微晶和包含硅衍生粘結(jié)劑和/或粘土的粘結(jié)劑，當(dāng)使用粘土 時，所述粘土組成所述吸附劑組合物的不足3重量％。所述團聚顆粒表現(xiàn)出高抗碎強度值、 優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和連通性，以及提高的吸附速率和容量性質(zhì)。
[0014] 在一個實施方案中，提供一種經(jīng)熱處理的吸附劑組合物，其包含至少一種活性材 料和有機硅衍生粘結(jié)劑的混合物，所述混合物成形為團聚顆粒，所述團聚顆粒由基于最終 產(chǎn)品的干重計90%或更多的所述至少一種活性材料構(gòu)成并且具有等于或大于0. 45 μ m的中 值孔徑、10%或更少的小于或等于0. 1 μ m的大孔和中孔、等于或大于0. 6的滯后因子和等于 或大于由關(guān)系式y(tǒng) = 1.2x - 0.3所確定的值獲得的抗碎強度值的抗碎強度值，在所述關(guān)系 式中，y為以IbF計的平均抗碎強度并且X為以mm計的平均粒度。另外，包含用有機硅衍 生粘結(jié)劑和粘土粘結(jié)劑結(jié)合的團聚微晶沸石顆粒的吸附劑組合物在4500x放大率的SEM下 觀察時團聚顆粒的孔中基本上無可見的有機硅衍生粘結(jié)劑，所述粘土粘結(jié)劑的濃度為不大 于1份粘土粘結(jié)劑比5份有機硅粘結(jié)劑，并且所述微晶沸石顆粒包含SiO 2A12O3比率小于或 等于2. 5的一種或多種X型沸石。
[0015] 在另一個實施方案中，提供一種從含有N2和至少一種可吸附性較弱的組分的氣 體混合物分離N 2的吸附方法，所述方法包括使所述混合物與選擇性吸附N2的吸附劑組合 物接觸，并且所述至少一種可吸附性較弱的組分作為產(chǎn)品回收；所述吸附劑組合物包含通 過有機硅衍生粘結(jié)劑結(jié)合在一起的自由流動的X型沸石團聚顆粒，并且其中所述組合物在 Iatm和27°C下的N2容量等于或大于26ml/g。
[0016] 在另一個實施方案中，提供一種制備團聚吸附劑組合物的方法，其包括： (a) 制備包含一種或多種活性沸石材料和有機硅衍生粘結(jié)劑的混合物； (b) 將包含一種或多種所述活性沸石材料和粘土粘結(jié)劑的種子材料與所述混合物和水 混合以形成團聚吸附劑顆粒； (c) 干燥所述團聚吸附劑顆粒； (d) 煅燒干燥的團聚吸附劑顆粒以形成煅燒的組合物；和任選地 (e) 使所述煅燒的組合物再水化以形成再水化的團聚吸附劑顆粒； (f) 用金屬鹽溶液處理所述再水化的團聚吸附劑顆粒來進行陽離子離子交換以形成離 子交換團聚吸附劑顆粒；和 (g)通過在干燥吹掃氣體下加熱離子交換團聚顆粒來干燥和活化所述離子交換顆粒以 形成團聚吸附劑組合物。
[0017] 附圖簡述 圖1為一組4個掃描電鏡圖像，每個圖像示出使用常規(guī)粘結(jié)劑（a)和（b)以及本發(fā)明 的有機硅衍生粘結(jié)劑（c)和（d)制備的吸附劑珠粒的橫截面。
[0018] 圖2為示出使用常規(guī)粘結(jié)劑與本發(fā)明的有機硅衍生粘結(jié)劑相比的組合物的極限 抗碎強度對平均粒度的圖。
[0019] 圖3為使用二元酯溶劑中的硅衍生粘結(jié)劑的對照吸附劑組合物的X射線衍射數(shù) 據(jù)。
[0020] 圖4為工業(yè)和實驗室制備的本發(fā)明樣品和對照樣品的氮氣吸附容量（27°C，760 托）的圖。
[0021] 發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及可用于氣體吸附和分離方法中的成形為自由流動的團聚顆?；蛑榱５奈?附劑組合物。它們特別可用于從空氣和其它氣體混合物分離氮氣或氮氣物質(zhì)。需要具有高 N2吸附容量、高吸附速率、高抗碎強度值和耐磨耗性的吸附劑的方法是優(yōu)選的，這些吸附劑 需要經(jīng)受住填充床吸附方法的要求(包括加壓/減壓應(yīng)力）的能力。
[0022] 盡管可用于其它方法中，所述吸附劑組合物優(yōu)選地用于從空氣中生產(chǎn)氧氣的PSA、 TSA、VSA或VPSA型方法或其組合中的從空氣中吸附氮氣的循環(huán)吸附過程中。PSA、TSA、VSA 或VPSA方法或系統(tǒng)根據(jù)氣體物質(zhì)的分子特征和對吸附劑的親和力在高壓和/或高溫下從 氣體混合物分離氣體物質(zhì)。在較高壓力下使進料空氣穿過含有吸附目標氣體物質(zhì)(氮氣)的 吸附劑材料的第一多孔填充床，然后所述方法逆轉(zhuǎn)至較低的壓力并且使用工藝氣體來吹掃 并使吸附的氣體物質(zhì)(氮氣)從床中的吸附劑材料解吸附。通常，盡管單床系統(tǒng)是已知的，但 此方法在兩個或更多個保持連續(xù)運行的床之間交替。多床空氣分離吸附循環(huán)中的步驟通常 包括：⑴高壓吸附(進料);（2)逆流減壓至較低的壓力或真空；（3)用相對不含雜質(zhì)的氣體 進行逆流吹掃；和（4)用進料空氣或純化空氣重新加壓至較高壓力。通過單純降低壓力（包 括真空）和/或升高溫度并且隨后用不含雜質(zhì)的氣體進行吹掃的組合來在所述方法中實現(xiàn) 吸附劑的再生?？刹捎萌魏畏磻?yīng)器或容器構(gòu)型，例如具有徑向或軸向構(gòu)型的那些。
[0023] 本發(fā)明的吸附劑組合物必須能夠經(jīng)受住循環(huán)吸附的嚴苛條件并且源自至少一種 活性材料和有機硅粘結(jié)劑前體的混合物，所述有機硅粘結(jié)劑前體在后續(xù)的熱處理后轉(zhuǎn)化成 粘結(jié)劑?？捎糜诘獨馕降幕钚圆牧习ㄒ环N或多種天然和合成硅鋁酸鹽和/或分子篩。 優(yōu)選的是在使與有機硅粘結(jié)劑前體締合的有機物質(zhì)揮發(fā)所需的溫度下熱穩(wěn)定的（即，保持 明顯的表面積，如通過已確立的BET方法所測量，參見Micromeritics Instruments Corp. 出版的 Analytical Methods in Fine Particle Technology, Paul A. Webb & Clyde 0rr(1997 ISBN0-9656783-0-X)第3章)沸石。此類材料要經(jīng)受嚴苛的工藝條件并且必須具 有可在長時間內(nèi)經(jīng)受住此類條件的內(nèi)部支承結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的一種或多種X型沸石，這些X型 沸石可結(jié)合陽離子(例如Li、Ca、K、Na、Ag及其混合物)，交換成晶格結(jié)構(gòu)并且具有的SiO 2/ Al2O3比率小于15,更優(yōu)選地小于5,并且最優(yōu)選地小于或等于2. 5。此類沸石的實例包括 X2.0或LSX。最優(yōu)選的是Li含量彡95%的LiLSX。如上所述的優(yōu)選的X沸石特別對于N2 吸附具有選擇性并且與具有高SiO2Al2O3比率的那些沸石(例如SiO 2Al2O3比率大于20的 通常用作催化劑材料或催化劑支承結(jié)構(gòu)的沸石)相比通常具有較弱的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。因此，這些 活性材料必須使用加強或至少不減弱基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的技術(shù)來制備。由于此原因，加強沸石的支 承結(jié)構(gòu)并最終加強團聚物顆粒的支承結(jié)構(gòu)至關(guān)重要并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是應(yīng)避免使用分散于 或攜帶于有機溶劑中的粘結(jié)劑。
[0024] 活性材料的平均粒度大于1微米并且優(yōu)選地大于4微米以產(chǎn)生具有本發(fā)明中所 述的孔特性的團聚顆粒。平均粒度為1微米或更小的顆粒不能制成中值孔徑等于或大于 0. 45 μ m并且10%或更少的大孔和中孔小于或等于0. 1微米的團聚顆粒。還優(yōu)選的是最終 團聚吸附組合物(活性材料和粘結(jié)劑)的平均粒度范圍為〇. 4mm至5. Omm,更優(yōu)選地為0. 6mm 至I. 8mm。X沸石作為活性組分是特別合適的，因為制備方法可采用溫度為400°C至高達 約700°C的熱處理而不降解，同時允許有機硅轉(zhuǎn)化成充當(dāng)粘結(jié)劑的形式。通常，可使用本發(fā) 明的有機硅對已使用傳統(tǒng)粘土粘結(jié)劑或其它分子二氧化硅粘結(jié)劑(包括膠態(tài)二氧化硅粘結(jié) 齊U)團聚的吸附劑進行團聚。
[0025] 如所描述的，將有機硅用作粘結(jié)劑前體，其在吸附劑制備過程中轉(zhuǎn)化成變?yōu)樽罱K 團聚顆粒中的粘結(jié)劑的形式或物質(zhì)。有機硅為合成化合物，其由硅與主要的碳、氫和氧原子 的聚合或低聚單元構(gòu)成。有機硅(通常也稱為硅氧烷或聚硅氧烷)被認為是有機化合物和無 機化合物的雜化物，因為其在無機-Si-O-Si-O-主鏈上含有有機側(cè)鏈。它們的結(jié)構(gòu)可包括 直鏈、支鏈、交聯(lián)和籠狀變體。
[0026] 有機硅具有通式[R2SiO]n，其中R為選自以下的一個或多個有機側(cè)基：C1至C8有 機化合物，優(yōu)選Cl至C4有機化合物，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀化合物或其混合物；并且其中 聚合有機硅或低聚有機硅通常以羥基、甲氧基、乙氧基或組合封端。所關(guān)注的有機硅通常具 有范圍在約100至大于500的分子量。R側(cè)基還可代表諸如乙烯基或三氟丙基的其它有機 基團并且認為范圍廣泛的有機硅可用于本發(fā)明中。有機硅的實例包括但不限于聚二甲基硅 氧燒和聚二苯基娃氧燒，例如由化學(xué)文摘社（Chemical Abstracts Service, CAS)登記號 63148-62-9和63148-59-4標示的那些，以及與甲基、辛基硅倍半氧烷呈聚合物形式的具有 二甲基的那些，例如CAS登記號897393-56-5 (以商品名IE 2404得自道康寧);甲基硅倍半 氧烷，例如CAS登記號68554-66-5 ;和（2, 4, 4-三甲基戊基）三乙氧基硅烷，例如CAS登記 號35435-21-3。優(yōu)選的有機娃選自輕基、甲氧基或乙氧基封端的二甲基娃氧燒或其混合物 與甲基硅倍半氧烷、辛基硅倍半氧烷、甲基辛基硅倍半氧烷的聚合物或它們的混合物。
[0027] 可使用不止一種類型的有機硅并且可將有機硅與其它有機或無機的化合物一起 使用。常見的附加組分包括水、共聚物穩(wěn)定劑、乳化劑和表面活性劑，并且有機硅乳液和懸 浮液可用作有機硅粘結(jié)劑前體。這些附加組分通常存在以穩(wěn)定有機硅的特定形式，其通常 以乳液、溶液或樹脂的形式使用。
[0028] 在一個實施方案中，將有機硅粘結(jié)劑與粘土粘結(jié)劑一起使用以形成雙粘結(jié)劑體 系，其中當(dāng)基于最終產(chǎn)品的干重測量時，所述粘土粘結(jié)劑的存在濃度為不大于1份粘土粘 結(jié)劑比5份有機硅衍生粘結(jié)劑，優(yōu)選地為不大于1份粘土比10份有機硅衍生劑。基于團聚 吸附組合物的最終產(chǎn)品的干重計，粘土粘結(jié)劑的總量不應(yīng)超過3%，優(yōu)選2%。將少量的粘土 用作粘結(jié)劑對于珠粒形成方法增加制備產(chǎn)率和/或制備產(chǎn)量而言是特別有利的。在這些情 況中，優(yōu)選的是初始使用粘土來形成吸附劑組合物的種子或核以模擬團聚過程，之后使用 有機硅衍生粘結(jié)劑來完成團聚過程。通常，種子或核由粘土和活性吸附劑材料形成并且占 團聚顆粒體積的約0. 5-25%，并且其中為粘土的總體粘結(jié)劑的百分比不大于18重量％，，其 余為有機硅衍生粘結(jié)劑。
[0029] 制備吸附劑的典型制備方法需要通常稱為煅燒的熱處理步驟。煅燒為預(yù)期導(dǎo)致以 下一種或多種的熱處理：熱分解、相轉(zhuǎn)移或除去揮發(fā)性級分(部分或完全)，這取決于最終材 料及其預(yù)期用途。煅燒過程通常在空氣存在下進行并且在低于活性組分熔點的溫度下發(fā) 生。本發(fā)明的吸附劑組合物通過合適的熱處理方法來制備，所述熱處理方法可有效除去基 本上所有與有機硅衍生粘結(jié)劑和用作加工助劑的任何臨時有機粘結(jié)劑相關(guān)的揮發(fā)性物質(zhì)。
[0030] 在加熱過程中，有機硅粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)化成變?yōu)槭刮絼╊w粒形成團聚物的粘結(jié)劑 并且不妨礙所需孔構(gòu)造的物質(zhì)。如本文所用，"有機硅衍生粘結(jié)劑"旨在描述歷經(jīng)充分的 熱處理以使得基本上所有與起始有機娃粘結(jié)劑如體有關(guān)的有機側(cè)基撣發(fā)并留下含娃粘結(jié) 劑殘基的有機硅物質(zhì)。認為有機硅通過熱處理轉(zhuǎn)化成化學(xué)組成改變的新的含硅物質(zhì)，其作 為吸附劑顆粒(尤其是含沸石組合物）的粘結(jié)劑極其有效，并且以基于最終產(chǎn)品的干重計為 10%或更低，優(yōu)選7%或更低，更優(yōu)選5%或更低的濃度提供團聚物足夠的強度。認為失去基 本上所有的有機側(cè)基，而保留殘余的無機Si和0原子主鏈用作吸附劑顆粒的粘結(jié)劑的芯。 此有機硅衍生粘結(jié)劑能夠產(chǎn)生抗碎強度等于或大于0. 91bF的團聚顆粒，所述抗碎強度通 過個別珠?？顾閺姸确椒ㄔ谄骄６葹長Omm的顆粒上測量。已發(fā)現(xiàn)使用有機硅衍生粘 結(jié)劑提供獲得下述吸附劑所需的特定孔構(gòu)造，所述吸附劑具有高N 2吸附速率、大于或等于 4.0ΧΚΓ6 m2/s的隊孔擴散率（Dp)以及在Iatm和27?下等于或大于26ml/g，優(yōu)選在Iatm 和27°C下大于26. 0ml/g的N2吸附容量。
[0031] 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語平均粒度是指使用美國標準目篩網(wǎng)通過標準篩選分析測 定的粒度，測定保留在每個篩網(wǎng)上的樣品的重量并且使用燒失量（LOI)測量或其它合適的 方法修正回干重基。術(shù)語"目"應(yīng)理解為美國標準目。對于抗碎強度測量，可通過混合等重 級分(干重基）的尺寸為16X18目和18X20目的顆粒來制備LOmm平均粒度樣品。在此 16X18目或18X20目的指定中，應(yīng)理解顆粒穿過第一篩網(wǎng)并保留在第二篩網(wǎng)上（S卩，對于 16X18目，顆粒穿過16目篩網(wǎng)并保留在18目篩網(wǎng)上)。所有抗碎強度測量在使用上述篩選 方法制備的I. Omm平均粒度的顆粒上測量，或如果以不是I. Omm平均粒度的粒度進行測量， 則將測量值與在當(dāng)量平均粒度下根據(jù)式y(tǒng)=l. 2x-0. 3 (其中y =以IbF計的抗碎強度，X為 以mm計的平均粒度）計算獲得的值進行比較，已對該式進行推導(dǎo)以說明抗碎強度對平均粒 度的依賴性(見下文)。對于任何給定的粒度，本發(fā)明的優(yōu)選吸附劑將具有高于根據(jù)上式進 行計算的極限值的抗碎強度。在這些低粘結(jié)劑濃度下，具有這些有機硅衍生粘結(jié)劑的吸附 劑還表現(xiàn)出優(yōu)異耐磨耗性(煅燒后)，這減少了活性材料的以及設(shè)備故障/清潔。
[0032] 用有機硅衍生粘結(jié)劑制備的團聚吸附劑顆粒導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)特性與在用標準膠態(tài)二 氧化硅和常規(guī)粘土粘結(jié)劑制備的吸附劑中所發(fā)現(xiàn)的孔結(jié)構(gòu)特性不同，此類常規(guī)粘結(jié)劑的商 業(yè)使用濃度高于10重量％以提供對于氣體分離方法而言可接受的抗碎強度。例如，使用 膠態(tài)二氧化硅粘結(jié)劑制備的吸附劑仍表現(xiàn)出可測量量的不希望的小孔（即，小于〇. 1 μ m的 孔)，這些小孔通常不存在于用有機硅衍生粘結(jié)劑制備的吸附劑中。此外，用有機硅衍生粘 結(jié)劑制備的吸附劑與用相似濃度的其它粘結(jié)劑類似制備的團聚吸附劑顆粒相比，抗碎強度 和耐磨耗性顯著提高，并且吸附容量非常高，與使用更復(fù)雜的苛性堿消化制備方法制備的 無粘結(jié)劑吸附劑相當(dāng)。最后，與用濃度高于3重量％的粘土粘結(jié)劑結(jié)合或用其它溶劑制備 的傳統(tǒng)吸附劑相比，由于通過使用水性溶劑中的有機硅衍生粘結(jié)劑而獲得的精細孔結(jié)構(gòu)， 吸附動力學(xué)意外地提商。
[0033] -種制備本發(fā)明的吸附劑的方法如下。通過將活性吸附劑材料與粘土材料(例 如綠坡縷石、海泡石、多水高嶺土、其純化型式及其混合物）以（干基）80-90份活性組分比 10-20份粘土的適當(dāng)比率進行組合來制備?；N子。粘土 /沸石種子形成團聚顆粒的芯，其 中種子顆粒占團聚顆粒的〇. 1-25%(按體積計)。用于以沸石/有機硅粘結(jié)劑混合物引發(fā)團 聚步驟的僅由有機硅制成的團聚種子顆粒在產(chǎn)生商業(yè)制備方法中所需的受控顆粒生長方 面不是那么有效，這導(dǎo)致生產(chǎn)方法的產(chǎn)率低、耗時、效率低并且經(jīng)濟上無吸引力。此方法遵 循常規(guī)制備步驟，但包括將包含活性材料和粘土粘結(jié)劑的種子材料與活性材料和有機硅粘 結(jié)劑的混合物混合。將種子材料與含有硅衍生粘結(jié)劑的活性材料的混合物干燥，煅燒和任 選地再水化，用金屬鹽處理以進行離子交換，再次干燥，然后根據(jù)技術(shù)人員所理解的方式進 行活化。
[0034] 在另一個實施方案中，制備包含活性組分和有機硅粘結(jié)劑以及加工助劑的混合 物。在一些情況下，為獲得具有暫時顆粒強度(初始強度）的顆粒，可采用增塑劑，例如但不 限于甲基纖維素。暫時顆粒強度在商業(yè)制備中至關(guān)重要，以提供待傳送至一個接一個的單 元操作的具有足夠初始強度的顆粒而不過度損失團聚顆粒。然而，已發(fā)現(xiàn)對于一些應(yīng)用而 言，諸如甲基纖維素的增塑劑、成孔劑和/或臨時粘結(jié)劑會不利地影響最終孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo) 致孔構(gòu)造超出優(yōu)選的范圍。此外，已發(fā)現(xiàn)在一些情況下使用增塑劑會降低制備產(chǎn)率，這是由 于其在小于或等于300°C的溫度下的非常強的結(jié)合，導(dǎo)致珠粒形成和煅燒設(shè)備的堵塞。在示 范性的生產(chǎn)試驗中，相對于未使用甲基纖維素的配方而言，產(chǎn)品產(chǎn)率降低多達40%。這在比 較實施例4 (無 Methocel)和實施例5 (有Methocel)中尤其如此。還已發(fā)現(xiàn)甲基纖維素的 存在會產(chǎn)生具有低球形和/或形狀因子的珠粒，從增加填充床吸附方法中的壓降的角度來 看，與高球形和形狀因子接近1的相同粒度的珠粒相比，這是不利的。此類臨時粘結(jié)劑通常 不用于商業(yè)制備方法中，并且本發(fā)明的優(yōu)選吸附劑在不存在甲基纖維素和其它加工助劑的 情況下制備。
[0035] 吸附劑組分的共混必須徹底，使得最終產(chǎn)品在外觀和其它性質(zhì)(如燒失量和粘度） 方面是一致的。從獲得具有高一致性和同質(zhì)性水平的混合產(chǎn)品以及使得混合物致密化的觀 點來看，高強度或高剪切混合設(shè)備是特別優(yōu)選的。然而，可使用能夠?qū)F聚物配方的各組分 組合在一起使得它們可通過后續(xù)的制備階段并最終產(chǎn)生具有所需物理和性能特性的產(chǎn)品 的其它混合設(shè)備。
[0036] 吸附劑材料的粘結(jié)劑濃度通過標準McBain測試(參見例如Bolton, A. P.， "Molecular Sieve Zeolites," Experimental Methods in Catalytic Research,第II卷, R.B. Anderson 和 P.T. Dawson 編，Academic Press, New York, 1976)，在 77K 和 70 托下 使用O2吸附，以活性組分本身的粉末類似物（即，呈非團聚的"無粘結(jié)劑"形式）作為參照在 活化吸附劑樣品上進行測定。McBain測試的輸出結(jié)果是活性組分的分率量，通過所述分率 量將粘結(jié)劑含量定義為相對于參照粉末類似物的參照粉末類似物與最終產(chǎn)品之間的吸附 的重量％0 2的差值（S卩，（吸附的重量％02 (粉末類似物）-重量％02 (最終產(chǎn)品））/重量％ O2 (粉末類似物）表示分率粘結(jié)劑含量)。將此分率粘結(jié)劑含量乘以100得到重量％粘結(jié)劑。
[0037] 出于本發(fā)明的目的，進行McBain測試的程序如下：在McBain測試之前空氣干燥樣 品。然后將其置于McBain設(shè)備中，在真空下（即在約I X KT4托的壓力下）緩慢脫水并活化 過夜。溫度在8小時內(nèi)從環(huán)境溫度升高到約400°C，然后在該溫度下再保持8小時。然后將 樣品冷卻至液態(tài)N2溫度（77K)，引入超高純度O 2并保持在70托的壓力下，直至達到平衡。 通過精確測量校準螺旋彈簧長度的變化來對吸附的O2量(重量％)進行比重測定。以相同的 方式對粉末類似物參照樣品進行重復(fù)測量，并且如上所述計算以重量％計的粘結(jié)劑含量。
[0038] 為了清楚起見，現(xiàn)有的粘土結(jié)合的吸附劑(其出于比較目的而用于本文中）的粘結(jié) 劑含量通常報道為基于干重計吸附劑粉末和粘土粘結(jié)劑的混合物中所含的粘土的分率量。 然而，根據(jù)組成變化制備步驟（即離子交換）是否在團聚后使用，所報道的干重粘結(jié)劑含量 可能會或可能不會基于最終產(chǎn)品的干重計。保留此慣例以用于與本發(fā)明所進行的對比。由 于團聚步驟后可能的組成變化，含有粘土粘結(jié)劑的樣品的報道的粘結(jié)劑含量可能與通過上 述McBain標準方法所測量的含量不同。
[0039] 當(dāng)組分已混合在一起后，它們預(yù)備好團聚成對于填充床型應(yīng)用（如本文所述的方 法）而言優(yōu)選的顆粒。合適的吸附劑形狀的實例包括珠粒、粒料、小片、擠出物和粒子。通 常用于各種催化過程中并且如US 7, 582, 583中所教導(dǎo)的諸如蜂巢結(jié)構(gòu)的成形體由于其孔 (cell)密度低(其轉(zhuǎn)化成每給定固定體積的吸附床的活性材料分率低）而不能良好地適用 于大容量循環(huán)氣體分離方法中，并因此被避免使用。另外，將含有極具親水性的活性材料的 蜂巢結(jié)構(gòu)加載到用于PSA、VSA或VPSA系統(tǒng)的吸附床中是困難的，并且如果吸附劑在加載操 作期間變濕，沒有高溫工藝對它進行重新調(diào)節(jié)，這與大多數(shù)在高溫下操作的催化過程不同。
[0040] 如果吸附劑組分成形為此類吸附/分離方法所需的自由流動的形式（即珠?；驍D 出物)并且如已知的方式使用適當(dāng)設(shè)備部件，則這些問題和其它問題可得以避免。對于大多 數(shù)填充床吸附方法所需的珠粒型產(chǎn)品而言，吸積輪（accretion wheel)、混合器和轉(zhuǎn)盤均為 團聚可接受的裝置。團聚步驟的目的是制備團聚物，所述團聚物具有滿足應(yīng)用需求的尺寸 (對于大多數(shù)吸附方法而言通常為約〇. 4至5mm)并且具有可經(jīng)受住任何所需的附加處理步 驟(例如篩選)以及向下個制備操作的傳輸?shù)淖銐驈姸?通常稱為初始強度)。團聚方法和設(shè) 備可為實現(xiàn)獲得物理和性能特性滿足本文所公開的標準的團聚物產(chǎn)品的目標的任何一種。
[0041] 在已由團聚步驟獲得具有目標粒度的團聚物之后，需要進行如上所述的熱處理/ 煅燒以從有機硅粘結(jié)劑前體中除去任何可移除的組分，包括揮發(fā)性有機組分，尤其是烴基， 并將有機硅粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)化成結(jié)合團聚顆粒并增加團聚顆粒強度的形式。煅燒通常在高于 300°C至約700°C的溫度下進行。優(yōu)選地，通過在合適的吹掃氣體(例如干燥空氣）的存在下 將溫度從接近環(huán)境溫度分段升至大于400°C來實現(xiàn)熱處理。認為吹掃氣體的類型不受限制 并且可使用完成熱處理目標的任何吹掃氣體。熱處理除去任何可移除的物質(zhì)，使吸附劑適 用于(例如,將殘留水分含量降低至< 1重量％的值,通過合適的技術(shù)例如Karl Fischer滴 定方法(參見美國專利No. 6, 171，370)來測定)最終過程和系統(tǒng)中，并且增強團聚顆粒以滿 足抗碎強度規(guī)范?？墒褂萌魏魏嫦湫?、爐型或窯型。
[0042] 吸附劑的此基本制備方法可通過吸附劑類型和預(yù)期應(yīng)用所決定的附加步驟或階 段進行擴展。常見的附加處理步驟的實例包括但不限于針對沸石的離子交換過程和針對氧 化鋁和二氧化硅的老化步驟。
[0043] 由上述制備方法獲得的產(chǎn)品是顆粒直徑為0. 4至5. Omm粒度范圍的團聚吸附劑顆 粒。所得自由流動的團聚顆粒具有超越現(xiàn)有吸附劑的高吸附容量和快吸附速率。由這些 顆粒制備的吸附劑組合物將表現(xiàn)出大于15. 8,更優(yōu)選地大于15. 9的N2/02亨利定律選擇性 (Henry's Law selectivity)。濃度為10重量％或更低，優(yōu)選7重量％，更優(yōu)選5重量％或 更低的低濃度有機硅衍生粘結(jié)劑可與最終吸附劑顆粒一起使用，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的抗碎強 度和耐磨耗性需求。10重量％或更低，7重量％或更低和5重量％或更低的最終有機硅衍 生粘結(jié)劑含量導(dǎo)致團聚吸附劑中的活性組分分率為至少90重量％或更高，優(yōu)選93重量％ 或更高，最優(yōu)選95重量％或更高。吸附劑中更高的活性組分分率以及合適吸附特性和可接 受的抗碎強度將導(dǎo)致更高等級的材料。使用類似制備方法得到的傳統(tǒng)的粘土結(jié)合的產(chǎn)品通 常需要粘結(jié)劑濃度高于10重量％，更通常為至少15重量％，以實現(xiàn)足夠的抗碎強度和耐磨 耗性，從而導(dǎo)致最終組合物中的活性組分濃度較低。
[0044] 圖la-d為一組4個4500x放大率下的掃描電鏡圖像，每個圖像示出使用粘土粘結(jié) 劑（a)和（b)或本發(fā)明的有機硅衍生粘結(jié)劑（c)和（d)制備的LiLSX吸附劑珠粒的橫截 面。SEM圖像為團聚顆粒的"真實"橫截面，并且在此放大率下可觀察到大于約0. 05 μ m的 孔。大孔的一致的"無粘結(jié)劑"性質(zhì)對于有機硅衍生粘結(jié)劑樣品而言是明顯的。
[0045] 在圖1(a)中，粘土粘結(jié)劑作為位于吸附劑微晶之間的纖維顆粒清晰可見，并且可 清楚觀察到由于粘土粘結(jié)劑填充由吸附劑微晶堆疊所形成的孔而導(dǎo)致的低孔隙率區(qū)。在圖 1(b)中，示出珠粒的不同區(qū)域，這些區(qū)域仍顯示一些粘結(jié)劑填入由吸附劑微晶堆疊所形成 的孔中，雖然程度較輕。不希望受理論的束縛，認為這些"致密"的富含粘土粘結(jié)劑的區(qū)域 和"多孔"的缺乏粘土的區(qū)域共存于單個團聚吸附劑顆粒中，用于產(chǎn)生不太理想的孔結(jié)構(gòu)， 并因此減慢的吸附動力學(xué)。
[0046] 在圖1(c)和1(d)所示的用有機硅衍生粘結(jié)劑結(jié)合的吸附劑的情況下，粘結(jié)劑的 位置不能被清楚地識別，這表明在熱處理期間形成的新的有機硅衍生物質(zhì)(其將顆粒結(jié)合） 具有小粒度。同樣不希望受理論的束縛，認為有機硅衍生物質(zhì)在吸附劑微晶表面上形成簇 或(局部多孔）涂層，從而形成使一個微晶與另一個微晶結(jié)合的接觸點。由于本發(fā)明的吸附 劑的孔絕大多數(shù)不含粘結(jié)劑，觀察到以中值孔徑、小孔百分比和孔連通性特性表現(xiàn)出的孔 結(jié)構(gòu)改善。
[0047] 使用三個參數(shù)來提供對本發(fā)明的吸附劑的吸附劑孔結(jié)構(gòu)更詳細描述：即中值孔 徑、< 0. 1 μ m的孔分率和代表孔連通性的滯后參數(shù)。這些參數(shù)均通過標準Hg孔隙率測 定技術(shù)測量和獲得。已知中值孔徑可支持具有改善特性的孔結(jié)構(gòu)(例如參見美國專利No. 6, 425, 940 B1)。第二個參數(shù)為小孔分率，標示為F(參見公式2)，是團聚吸附劑顆粒中存在 的、限制速率或質(zhì)量傳遞的小的大孔和中孔的量的量度，其可通過Hg孔隙率測定技術(shù)進行 確定。參照公式2，1 (60,000口81&)為60,00(^813下的累積侵入體積；1(2口813)為2口813 下的累積侵入體積；I (1，900psia)為1，900psia下的累積侵入體積。如本文所定義，F(xiàn)為 尺寸< 0. 1 μ m的孔的孔分率的量度并且也已用于現(xiàn)有技術(shù)中來表明團聚物孔結(jié)構(gòu)的新穎 性(例如參見美國專利申請2011104494和美國專利No. 6, 171,370 B1，其中教導(dǎo)了這些小 的大孔和中孔傳送孔的大分率的不利影響)。第三個參數(shù)為滯后因子"R"，其已通過如公式 1中所示的標準Hg孔隙率測定數(shù)據(jù)而定義，在公式1中：1 (60, OOOpsia)為得自侵入曲線 的60, OOOpsia下的累積侵入體積；I (50psia)為得自侵入曲線的50psia下的累積侵入體 積；E (50psia)為得自擠出曲線的50psia下的累積侵入體積。
[0048]
【權(quán)利要求】
1. 一種經(jīng)熱處理的吸附劑組合物，其包含至少一種活性材料和有機硅衍生粘結(jié)劑的混 合物，所述混合物成形為團聚顆粒，所述團聚顆粒由基于最終產(chǎn)品的干重計90%或更多的 所述至少一種活性材料構(gòu)成并且具有： 等于或大于〇. 45 y m的中值孔徑， 10%或更少的小于或等于0. 1 y m的大孔和中孔， 等于或大于0.6的滯后因子，和 等于或大于由關(guān)系式y(tǒng) = 1.2x - 0.3所確定的值獲得的抗碎強度值的抗碎強度值，在 所述關(guān)系式中，y為以lbF計的平均抗碎強度，x為以mm計的平均粒度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種活性材料的平均粒度大于1微米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述一種或多種沸石包括Si02/Al203比率小于 15的沸石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述一種或多種沸石包括Si02/Al203比率小于 或等于2. 5的沸石。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述沸石為LiLSX或LiX。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機硅衍生粘結(jié)劑衍生自通式[馬510]"的 有機硅粘結(jié)劑前體，其中R為選自C1至C8有機化合物的一個或多個有機側(cè)基，包括直鏈、 支鏈和環(huán)狀化合物或其混合物，并且其中所述聚合有機硅或低聚有機硅由羥基、甲氧基、乙 氧基或其混合體封端。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述有機硅粘結(jié)劑前體選自羥基、甲氧基或乙 氧基封端的二甲基硅氧烷或其與甲基硅倍半氧烷、辛基硅倍半氧烷、甲基辛基硅倍半氧烷 的混合物的聚合物，或它們的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述有機硅粘結(jié)劑前體是CAS登記號為 897393-56-5的二甲基硅氧烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述混合物還包含濃度不大于1份粘土粘結(jié)劑 比5份硅衍生粘結(jié)劑的粘土粘結(jié)劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述N2容量在latm和27°C下等于或大于 26ml/g〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述團聚顆粒選自由珠粒、粒料、小片、擠出物 和粒子組成的形狀群組。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述團聚顆粒的平均粒度范圍為0.4mm至 5. 0_并且所述組合物表現(xiàn)出的N2/02亨利定律選擇性大于15. 8。
13. -種從含有N2和至少一種可吸附性較弱的組分的氣體混合物分離N2的吸附方法， 其包括使所述混合物與權(quán)利要求1所述的吸附劑組合物接觸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的吸附方法，其中所述方法包括用于分離氣體的循環(huán)吸附過 程。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的吸附方法，其中所述方法選自VSA、TSA、PSA、VPSA方法及 其組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的吸附方法，其中所述吸附劑組合物表現(xiàn)出的N2/02亨利定 律選擇性大于15. 8。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述團聚顆粒的平均粒度為0. 6mm至1. 8mm。
18. -種可用于氣體吸附和分離方法中的吸附劑組合物，其包含平均粒度大于1微米 且Si02/Al203比率小于2. 5的一種或多種硅鋁酸鹽微晶顆粒并且通過這樣的方法制備，所 述方法包括將所述顆?；旌显诎?0%或更少的有機硅粘結(jié)劑前體和濃度不大于1份粘土 粘結(jié)劑比5份有機硅衍生粘結(jié)劑的粘土粘結(jié)劑的水溶液中以形成混合物，使所述混合物團 聚以形成團聚微晶顆粒，以及將所述混合物在高于400°C至700°C的溫度下煅燒足以基本 上移除與所述有機硅粘結(jié)劑前體相關(guān)的所有揮發(fā)性有機組分的一段時間。
19. 一種制備團聚吸附劑組合物的方法，其包括： (a) 制備包含一種或多種活性沸石材料和有機硅衍生粘結(jié)劑的混合物； (b) 將包含一種或多種所述活性沸石材料和粘土粘結(jié)劑的種子材料與所述混合物和水 混合以形成團聚吸附劑顆粒； (c) 干燥所述團聚吸附劑顆粒；和 (d) 煅燒干燥的團聚吸附劑顆粒以形成煅燒的團聚吸附劑組合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中用于制備所述團聚吸附劑組合物的所述方法在 所述煅燒步驟之后包括以下步驟： (e) 使所述煅燒的組合物再水化以形成再水化的團聚吸附劑顆粒； (f) 用金屬鹽溶液處理所述再水化的團聚吸附劑顆粒來進行陽離子離子交換以形成離 子交換團聚吸附劑顆粒； (g) 通過在干燥吹掃氣體下加熱所述離子交換團聚顆粒來干燥和活化所述離子交換顆 粒以形成團聚吸附劑組合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述種子材料包含所述有機硅衍生粘結(jié)劑和濃 度不大于1份粘土粘結(jié)劑比5份有機硅粘結(jié)劑的所述粘土粘結(jié)劑。
【文檔編號】B01D53/02GK104364008SQ201380032820
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】P.A.巴雷特, S.J.彭托尼奧, P.克查吉亞, N.A.斯蒂芬森, K.C.韋斯頓 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司