專利名稱：應(yīng)用吸附劑顆粒生產(chǎn)生物柴油燃料的物理加工方法
應(yīng)用吸附劑顆粒生產(chǎn)生物柴油燃料的物理加工方法 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備生物柴油燃料前體的物理加工方法和系
統(tǒng)，所述前體可進(jìn)一步加工以制備生物柴油燃料。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域需要以合算的方式/人脫膠甘油三酯中經(jīng)濟(jì)而有效 地去除磷脂、相關(guān)痕量元素和游離脂肪酸的方法。此外，本領(lǐng)域需要 以合算的方式制備生物柴油燃料的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及生物柴油燃料前體和生物柴油燃料的制備方 法的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明所公開的方法以合算的方式從脫膠甘油三酯中除去 磷脂、相關(guān)痕量元素(例如Ca、 Mg和Fe)和游離脂肪酸，得到生物柴 油燃料前體，該前體可進(jìn)一步加工生成生物柴油燃料。所公開的方法 適用于制備生物柴油燃料前體，而不產(chǎn)生廢水，也不需要相對復(fù)雜的 設(shè)備和成本相對高而耗時的加工步驟，例如脫臭步驟。本發(fā)明涉及生物柴油燃料前體的制備方法。在一個示例性 的實施方案中，生物柴油燃料前體的制備方法包括以下步驟使脫膠 甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸，以降低脫膠甘油三酯中的磷含量， 以產(chǎn)生缺乏磷脂的甘油三酯，其具有大于約2 ppm至約10 ppm磷； 和將缺乏磷脂的甘油三酯轉(zhuǎn)化成生物柴油燃料前體。將缺乏磷脂的甘 油三酯轉(zhuǎn)化成生物柴油燃料的步驟可包括一個或多個加工步驟，包括 酯交換步驟。在另一個示例性的實施方案中，生物柴油燃料前體的制備汽提介質(zhì)接觸的步驟，以降低缺乏 磷脂的甘油三酯中的游離脂肪酸含量，至其含量范圍為缺乏磷脂的甘
油三酯總重量的大于0.04%至約0.20% (重量)，其中接觸步驟得到生 物柴油燃料前體。在又一個示例性的實施方案中，生物柴油燃料前體的制備 方法包括使脫膠甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸的步驟，以降低脫膠 甘油三酯中的磷含量，以得到磷含量大于約1 ppm至約10 ppm的缺 乏磷脂的甘油三酯；將缺乏磷脂的甘油三酯與大量吸附劑顆粒分離開 來，得到無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物；使無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物與汽 提介質(zhì)接觸，以降低無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪S殳含量， 從而得到生物柴油燃料前體，其中游離脂肪酸含量為生物柴油燃料前 體總重量的約0.20%以下。在生物柴油燃料前體的上述任何制備方法 中，還包括使用酯交換步驟將生物柴油燃料前體轉(zhuǎn)化為生物柴油燃料 的步驟。本發(fā)明也涉及生物柴油燃料的制備方法。在一個示例性的 實施方案中，生物柴油燃料的制備方法包括使脫膠甘油三酯與大量吸 附劑顆粒接觸的步驟，以降低脫膠甘油三酯中的磷含量，從而得到缺 乏磷脂的甘油三酯；將缺乏磷脂的甘油三酯與大量吸附劑顆粒分離開 來，得到經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物；使經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯 產(chǎn)物與汽提介質(zhì)接觸，以降低經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離 脂肪酸含量，從而得到生物柴油燃料前體；使生物柴油燃料前體與一 種或多種醇反應(yīng)，生成烷基酯以及甘油；從烷基酯中除去甘油，得到 生物柴油燃料。本發(fā)明甚至還涉及能用于制備生物柴油燃料前體和/或生 物柴油燃料的設(shè)備。在一個示例性的實施方案中，適用于制備生物柴 油燃料的設(shè)備包括適用于使脫膠甘油三酯接觸大量吸附劑顆粒的混 合容器，以降4氐脫膠甘油三酯中的磷脂含量，從而得到缺乏磷脂的甘 油三酯；與混合容器連接的過濾裝置，該過濾裝置適用于將缺乏磷脂
7的甘油三酯與大量吸附劑顆粒分離開來，從而得到無吸附劑的甘油三
酯產(chǎn)物；與過濾裝置連接的填充柱，該填充柱適用于使經(jīng)吸附劑處理 的甘油三酯產(chǎn)物與汽提介質(zhì)接觸，以降低經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn) 物中的游離脂肪酸含量，從而得到生物柴油燃料前體。設(shè)備還可包括 與填充柱連接的反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器適用于使生物柴油燃料前體與 一種或多種醇反應(yīng)，以生成烷基酯以及甘油；和與反應(yīng)容器連接的分 離單元，該分離單元適用于從烷基酯中除去甘油，得到生物柴油燃料。本發(fā)明涉及按本發(fā)明方法產(chǎn)生的生物柴油燃料前體。生物 柴油燃料前體還可進(jìn)一步加工而得到生物柴油燃料，而不考慮例如生 物柴油燃料前體和/或生物柴油燃料的顏色或氣味。所得生物柴油燃料 可用于內(nèi)燃機(jī)，以代替其它常規(guī)燃料，例如柴油燃料。根據(jù)以下所公開的實施方案的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求 書，本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)勢是顯而易見的。
附圖簡述圖1A-1C描述了本發(fā)明的生物柴油燃料前體或生物柴油
燃料的示例性制備方法的流程圖；和圖2描述了適用于制備本發(fā)明生物柴油燃料前體或生物
柴油燃料的示例性設(shè)備的示意圖。 發(fā)明詳述為了便于理解本發(fā)明的原理，以下的本發(fā)明具體實施方案 的描述和專業(yè)術(shù)語用于描述具體的實施方案。然而，應(yīng)當(dāng)理解，使用 專業(yè)術(shù)語不得視為對本發(fā)明范圍的限制。對所討論的本發(fā)明原理的改 動、進(jìn)一步#"改及其應(yīng)用，都是本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。本發(fā)明涉及生物柴油燃料前體的制備方法。本發(fā)明還涉及 生物柴油燃料的制備方法，并涉及所產(chǎn)生的生物柴油燃料。本發(fā)明甚 至還涉及能制備生物柴油燃料前體和生物柴油燃料的設(shè)備。生物柴油燃料前體和生物柴油燃料的示例性制備方法描述如下。 I.生物柴油燃料前體的制備方法本發(fā)明涉及生物柴油燃料前體的制備方法。生物柴油燃料 前體的制備方法具有多個加工步驟，其中某些步驟描述如下。
A.生物柴油燃料前體的制備步驟以下步驟可用于制備本發(fā)明的生物柴油燃料前體。 1.脫膠步驟在采用本發(fā)明方法進(jìn)行加工之前，粗甘油三酯先經(jīng)過脫膠 步驟處理，其中從甘油三酯中除去"膠，，(例如在本文中是指磷脂)。 在典型的脫膠步驟中，甘油三酯經(jīng)過適合從甘油三酯中除去膠(例如磷 脂)的受控反應(yīng)的處理，從而得到的脫膠甘油三酯的磷含量小于約70 ppm,通常小于50ppm。任何常規(guī)脫膠步驟都可用于制備脫膠甘油三 酯，用于本發(fā)明的方法。合適的常規(guī)脫膠步驟包括但不限于酸脫膠步驟(例如將酸 (例如磷酸、杵檬酸或其它酸)和水加入到粗制或含水脫膠甘油三酯中， 然后離心，以降低甘油三酯中的磷脂含量)；部分中和脫膠步驟(例如 將酸(例如磷酸、檸檬酸或其它酸)力口入到粗制或含水脫膠甘油三酯中， 部分中和混合物，然后離心，以P爭低甘油三酯中的磷脂含量)；酶促脫
膠步驟(例如將酸和水加入到粗制或含水脫膠甘油三酯中，再經(jīng)冷卻/ 加入NaOH/酶/混合步驟，然后加熱/離心，以降低甘油三酯中的磷脂 含量)；和千式酶促脫膠步驟(例如將酸和少量水加入到粗制或含水脫 膠甘油三酯中，再經(jīng)冷卻/加入NaOH/酶/混合步驟。
脫膠步驟可參見美國專利號4,049,686、 4,588,745、 4,609,500、 4,629,588、 4,698,185、 4，927，544、 5,008,047、 5,069,829、 5,079,208、 5,239,096、 5,298,638、 5,626,756、 5,696,278、 6,111,120、 6,346,286和 6,797,172，所述文獻(xiàn)通過引用全部結(jié)合到本文中。
9
上述任何脫膠步驟所產(chǎn)生的脫膠甘油三酯還可使用本文 所述的本發(fā)明的方法步驟進(jìn)行進(jìn)一步加工。通常，上述任何脫膠步驟 所產(chǎn)生的脫膠甘油三酯的磷含量小于70 ppm，更通常小于50 ppm, 使用下述加工步驟還可進(jìn)一步降低磷含量。
2.吸附劑處理步驟在本發(fā)明的方法中，使脫膠甘油三酯與吸附劑顆粒接觸， 以便除去磷脂和其它痕量元素，達(dá)到所需水平。通常，吸附劑處理步 驟使脫膠甘油三酯中的磷含量降低到小于約10ppm,通常范圍在約大 于1 ppm至約10 ppm,更通常為大于約2 ppm (或約3 ppm、或約4 ppm、或約5ppm、或約6 ppm)至約10 ppm。在本發(fā)明的該步驟中，任何市售吸附劑顆粒都可用于與脫 膠甘油三酯接觸，包括天然或合成的吸附劑，其包括有機(jī)材料(例如天 然和合成聚合物等)和/或無機(jī)材料(例如無機(jī)氧化物，例如粘土、 二氧 化硅、氧化鋁等)。實例包括天然礦物質(zhì)、加工/活化的礦物質(zhì)、蒙脫 土、硅鎂土、皂土、坡縷石、漂白土、硅藻土、蒙皂石、海泡石(hormite)、 石英砂、石灰石、高嶺土、球土、滑石、葉蠟石、珍珠巖、硅酸鈉、 硅酸鋁鈉、硅酸鎂、硅酸鋁鎂、二氧化硅水凝膠、硅膠、膠態(tài)二氧化 硅、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、滲析二氧化硅、纖維原料、纖維 素、纖維素酯、纖維素醚、微晶纖維素；氧化鋁沸石、淀粉、分子篩、 硅藻土、離子交換樹脂、大小排阻層析樹脂、螯合樹脂、稻殼灰、反 向硅膠、漂白土和所有類型的活性炭、及其混合物。市售二氧化硅顆 粒(silica particle)包括但不限于W.R. Grace (Columbia, MD)市售的 TriSy產(chǎn)二氧化硅水凝膠顆粒。有關(guān)TriSy產(chǎn)二氧化硅水凝膠顆粒的介紹 可參見美國專利號5,336,794、 5,231,201、 4,939,115、 4，734，226和 4,629,588,所述各文獻(xiàn)通過引用全部結(jié)合到本文中。在該步驟中，將控制量的吸附劑顆粒與脫膠甘油三酯混 合。有效量的吸附劑顆粒用于將脫膠甘油三酯中的磷含量降至所需水平(例如通常大于lppm至約10ppm)。將脫膠甘油三酯中的磷含量降 至所需水平所需要的有效量的吸附劑顆粒因所用吸附劑顆粒的種類 和起始脫膠甘油三酯而異。在一個本發(fā)明所需實施方案中，使用有效 量的W.R. Grace (Columbia, MD)市售的TriSyl⑧二氧化硅水凝膠顆粒。 參見例如歐洲專利申請EP 0185 182 Al和EP 05707 424 Al,其公開 了在制備食用油時，使用有效量的TriSy產(chǎn)二氧化硅水凝膠顆粒以降低 脫膠甘油三酯中的磷含量，所述各文獻(xiàn)通過引用全部結(jié)合到本文中。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，因為TriSyf二氧化硅水凝膠顆粒具有優(yōu)良吸附特性，所以 需要較低濃度的TriSy產(chǎn)二氧化硅水凝膠顆粒(例如二氧化硅顆粒的質(zhì) 量與脫膠甘油三酯的質(zhì)量或體積之比)，以將脫膠甘油三酯中的磷含量 降至所需水平。通常，在大氣壓下將脫膠甘油三酯與吸附劑顆?；旌霞s 15分鐘至約45分鐘的時間，以便從脫膠甘油三酯中有效去除磷脂和 痕量金屬。在某些實施方案中，用吸附劑顆粒從脫膠甘油三酯中有效 去除磷的時間范圍為約15分鐘至約20分鐘(例如從開始接觸直到開始 干燥步驟的總混合時間)。在與吸附劑顆粒接觸之前，可將脫膠甘油三酯預(yù)熱至所需 溫度?；蛘撸谂c吸附劑接觸之后將甘油三酯加熱。任何常規(guī)熱交換 器或帶夾套容器都可用于給脫膠甘油三酯預(yù)熱。在一個示例性的實施 方案中，將脫膠甘油三酯預(yù)熱至所需的溫度范圍為約60。C至約90°C， 最好是約70。C至約80°C?；旌喜襟E之后，通常將甘油三酯/吸附劑顆?；旌衔锔稍?， 將混合物的水分含量降至甘油三酯/吸附劑顆?；旌衔锟傊亓康募s 0.20%(重量)的最大水平，通常約0.10%(重量)的最大水平。 —旦將甘油三酯/吸附劑顆?；旌衔锔稍?，并將脫膠甘油 三酯中的磷含量降至上述所需水平時，甘油三酯/吸附劑顆?；旌衔镞€ 可再通過過濾步驟進(jìn)4于加工。3. 過濾步驟在本發(fā)明的方法中，干燥甘油三S旨/吸附劑顆?；旌衔镌?經(jīng)過過濾裝置，以便將甘油三酯與吸附劑顆粒分離開來。任何類型的 標(biāo)準(zhǔn)/現(xiàn)有過濾器例如加壓葉過濾器、板框過濾器、燭式過濾器和/或 薄膜過濾器都可用于該步驟。 —旦分離后，可用常規(guī)處理技術(shù)來處理吸附劑顆粒。所得 經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物再按以下所述進(jìn)行加工。
4. 汽提步驟在本發(fā)明的方法中，經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物經(jīng)過汽 提步驟，其中將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量降 至所需水平。通常，汽提步驟使經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游
離脂肪酸含量降至經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物總重量的約0.30%以 下。最好的是，汽提步驟使經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂 肪酸含量降低范圍為經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物總重量的大于 0.05%至約0.20%,更好的是大于約0.06% (或約0.07%、或約0.08%、 或約0.09%)至約0.20% (或約0.19%、或約0.18%、或約0.17%、或約 0.16%、或約0.15%、或約0.14%、或約0.13%、或約0.12%、或約0.11%、 或約0.10%)。與脫臭方法相比，汽提方法的一個優(yōu)勢在于能降低成本和 縮短生產(chǎn)時間。本文所定義的和本行業(yè)所接受的脫臭方法或步驟通常 包括用蒸汽攪拌，在蒸發(fā)并除去雜質(zhì)、同時油仍保持液態(tài)的條件下， 使油經(jīng)歷高真空度和高溫，去除游離脂肪酸、氣味、味道和不穩(wěn)定雜 質(zhì)、以及發(fā)色體。脫臭方法可參見美國專利號4，613，410、 4，588,745、 4,599,143、 4,601,790、 4,609,500、 4,804,555、 4，971，660、 4,996,072、 5,948,209、 6,172,248和6,953,499,所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。 本文所定義的和本行業(yè)所接受的汽提方法包括在上述條件下從油中 去除游離脂肪酸。
在一個示例性的實施方案中，將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯 產(chǎn)物引入填充柱中，以便用汽提介質(zhì)從經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物 中汽提游離脂肪酸。通常，采用逆流技術(shù)，將經(jīng)吸附劑處理的甘油三 酯產(chǎn)物和汽提介質(zhì)引入填充柱內(nèi)。例如，可將經(jīng)吸附劑處理的甘油三 酯產(chǎn)物引入填充柱的上部(例如頂部)并從填充柱的下部(例如底部)排 出，同時將汽提介質(zhì)引入填充柱的下部(例如底部)并從填充柱的上部 (例如頂部)排出(與游離脂肪酸一起從經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物 中汽提出來)。填充柱可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)填充柱。填充柱的尺 寸使經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物和汽提介質(zhì)能夠以所需流速通過 填充柱。應(yīng)當(dāng)知道，任何長度、截面面積和/或截面形狀的填充柱都可 用于本發(fā)明，只要填充柱能夠使經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游 離脂肪酸含量在所需時間內(nèi)降至所需水平。通常，填充柱是用填充材料填充的，以增加填充柱反應(yīng)區(qū) 的反應(yīng)表面積。本領(lǐng)域已知的任何填充材料都可用于本發(fā)明的示例性 的實施方案。汽提介質(zhì)可以是能從經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中去 除游離脂肪酸的任何介質(zhì)。合適的汽提介質(zhì)包括但不限于溶劑、氣體、 蒸汽等。在一個示例性的實施方案中，汽提介質(zhì)包括蒸汽。在一個所需實施方案中，填充柱上裝有真空系統(tǒng)，能使汽 提步驟在低于大氣壓的系統(tǒng)壓力下進(jìn)行。例如，填充柱的系統(tǒng)壓力范 圍為約1毫巴(mbar)至約30 mbar，通常為約1 mbar至約20 mbar，更 通常為約1 mbar至約10 mbar，甚至更通常為約1至約5 mbar。在一 個示例性的實施方案中，填充柱使用溫度為約260。C的蒸汽作為汽提 介質(zhì)，系統(tǒng)壓力為約3mbar。在接觸汽提介質(zhì)之前，可使用任何常規(guī)熱交換器或帶夾套 的容器，將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物預(yù)熱至所需溫度。在一個示 例性的實施方案中，將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物預(yù)熱至所需溫度范圍為約24(TC至約280°C，最好是約240。C至約260°C。在該步驟中，將控制量的汽提介質(zhì)與經(jīng)吸附劑處理的甘油 三酯產(chǎn)物混合?？梢哉{(diào)節(jié)汽提介質(zhì)和經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物這 兩者的流速，以便將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含 量有效降低至所需水平(例如通常約0.01%至約0.04%(重量))。通常，可以調(diào)節(jié)汽提介質(zhì)和經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物 這兩者的流速，以便在約60分鐘之內(nèi)的時間(例如平均量，例如1毫 升經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與汽4是介質(zhì)接觸時間為約60分鐘以 內(nèi))(或約50分鐘以內(nèi)或約40分鐘以內(nèi)、或約30分鐘以內(nèi)、或約20 分鐘以內(nèi)、或約10分鐘以內(nèi)、或5分鐘以內(nèi)、或4分鐘以內(nèi)、或3 分鐘以內(nèi)或2分鐘以內(nèi)、或l分鐘以內(nèi))，將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯 產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量有效降低至經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物 總重量的約0.30%以下(例如通常為約0.04%至約0.25%，更通常為約 0.5%至約0.20%)。在另一個示例性的實施方案中，可以調(diào)節(jié)汽提介質(zhì) 和經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物這兩者的流速，以便在約l分鐘以內(nèi) (例如平均量，例如1毫升經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與汽提介質(zhì)接 觸時間大約在1分鐘以內(nèi))，將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離 脂肪酸含量有效降低至經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物總重量的約 0.30%以下(例如通常為約0.04%至約0.25%,更通常為約0.04%至約 0.20%)。在使用填充柱的實施方案中，可根據(jù)經(jīng)吸附劑處理的甘油 三酯產(chǎn)物在柱內(nèi)的停留時間來決定經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與 汽提介質(zhì)的接觸時間。對于具有第 一端和與第 一端相對的第二端的填 充柱而言，當(dāng)經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物從所述第一端引入并從所 述第二端排出，而汽提介質(zhì)從所述第二端引入并從所述第 一端排出 時，在約60分鐘之內(nèi)的時間(例如平均量的經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯 產(chǎn)物在約60分鐘之內(nèi)通過柱子)(或約50分鐘以內(nèi)、或約40分鐘以內(nèi)、 或約30分鐘以內(nèi)、或約20分鐘以內(nèi)、或約10分鐘以內(nèi)、或約5分
14鐘以內(nèi)或約4分鐘以內(nèi)、或約3分鐘以內(nèi)、或約2分鐘以內(nèi)、或約1 分鐘以內(nèi))，經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量可降至 經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物總重量的約0.30%以下(例如通常約 0.04%至約0.25°/。，更典型的是約0.04%至約0.20%)。 —旦經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量 達(dá)到所需水平，可將所得生物柴油燃料前體貯存起來備用，或者如下 所述地進(jìn)一 步加工，將生物柴油燃料前體轉(zhuǎn)化為生物柴油燃料。
II.生物柴油燃料的制備方法本發(fā)明也涉及生物柴油燃料的制備方法。這些方法可按照 以下文獻(xiàn)來進(jìn)行美國專利號5,525,126、 5,532,392、 5,578,0卯、 5,713,965、 5,308,365、 6,015,440和6,447,557，所述文獻(xiàn)通過引用全 部結(jié)合到本文中。
A.制備生物柴油燃料的步驟以下步驟可用于制備本發(fā)明的生物柴油燃料。 1.酯交換步驟用上述加工步驟產(chǎn)生的生物柴油燃料前體還可進(jìn)一步加
工，以得到生物柴油燃料。在該實施方案中，生物柴油燃料前體經(jīng)過
酯交換步驟，將生物柴油燃料前體轉(zhuǎn)化為較小的酯分子和甘油。典型
的酯交換步驟包括以下反應(yīng)
C-OC(O)R1 C-OH I I
C-OC(O)R2 + 3 R4OH ~> C-OH + R4OC(0)R1+ R4OC(0)R2 + R4OC(0)R3 I 催化劑I
C-OC(O)R3 C-OH
其中R1、 R"和R 各自獨立地為具有約3個至約22個碳原子(更 典型為約12個至約18個碳原子)的烷基，R"為具有約1個至約4個
15碳原子(更典型為約1個至約2個碳原子)的烷基。正如以上酯交換反應(yīng)所示，l摩爾生物柴油燃料前體可產(chǎn) 生3摩爾低級烷基酯(即生物柴油燃料)。在上述反應(yīng)中，用催化劑來 催化反應(yīng)。通常，酯交換反應(yīng)所用的催化劑選自酸和堿。合適的催化 劑包括但不限于NaOH、 KOH和NaOCH3。上述反應(yīng)表明，3摩爾低級烷基醇與l摩爾甘油三酯反應(yīng)。 然而，對于每一摩爾的甘油三酯，通?？梢允褂贸^3摩爾的低級烷 基醇，更通?？梢允褂眉s6摩爾的低級烷基醇，以促進(jìn)反應(yīng)向甘油/ 烷基酯的反應(yīng)一側(cè)進(jìn)行。酯交換反應(yīng)之后，用常規(guī)分離技術(shù)，將甘油與低級烷基酯 分離開來。
2.分離步驟用常規(guī)分離技術(shù)，將用上述加工步驟產(chǎn)生的烷基酯與甘油 和任何其它反應(yīng)副產(chǎn)物和/或反應(yīng)物分離開來。通常，通過包括但不限 于靜置、離心、薄膜分離、分子蒸餾和超精餾等在內(nèi)的常規(guī)分離技術(shù)， 將烷基酯與甘油分離開來。
洗涂/凈化然后，烷基酯通過凈化或純化，去除副產(chǎn)物或雜質(zhì)(例如 皂)，以制備適用于制備生物柴油燃料的生物柴油燃料前體(例如符合 ASTMD 6751和DINEN 14214)。所得烷基酯可以作為生物柴油燃料 用于內(nèi)燃才幾。
B.生物柴油燃料的示例性制備方法本發(fā)明生物柴油燃料的一個示例性制備方法見圖1A-1C。 如圖1A所示，示例性方法10自步驟100開始，進(jìn)行到步驟101，其 中對粗制甘油三酯進(jìn)行常規(guī)脫膠加工，例如上述任何脫膠方法。如上所述，在典型脫膠方法(例如上述方法)中，粗制甘油三酯的磷含量降
至約50 ppm以下。自步驟101，示例性方法10進(jìn)行到步驟102,其 中用填充柱或常規(guī)熱交換器將脫膠甘油三酯預(yù)熱到約70。C至約90°C 的溫度。例如，蒸汽或某些其它加熱流體(例如從圖2所示的熱交換器 31出來的熱水、蒸汽，或者從圖2所示填充柱33中出來的蒸汽/游離 脂肪酸混合物)可用來采用熱交換器加熱脫膠甘油三酯。自步驟102， 示例性方法IO進(jìn)行到步驟103，其中將預(yù)熱脫膠甘油三酯加入到混合 容器中。自步驟103，示例性方法IO進(jìn)行到步驟104,其中將吸附劑 加入到裝有預(yù)熱脫膠甘油三酯的混合容器中。自步驟104,示例性方 法IO進(jìn)行到步驟105,其中用常規(guī)工藝控制設(shè)備監(jiān)測預(yù)熱脫膠甘油三 酯中的磷含量。在步驟105中， 一旦測得預(yù)熱脫膠甘油三酯中的磷含量， 示例性方法IO進(jìn)行到判定塊106。在判定塊106，由工藝控制設(shè)備做 出判定，看預(yù)熱脫膠甘油三酯中的磷含量是否低于約10ppm，通常低 于約5 ppm。如果在判定塊106測出預(yù)熱脫膠甘油三酯中的磷含量不 低于約10 ppm (更典型的是不低于約5 ppm)，則示例性方法10回到 步驟104并按照如上所述進(jìn)行。如果在判定塊106測出預(yù)熱脫膠甘油 三酯中的磷含量低于約10ppm,則示例性方法IO進(jìn)行到判定塊107。在判定塊107,由工藝控制設(shè)備做出判定，看預(yù)熱脫膠甘 油三酯中的磷含量是否在約5 ppm至約10 ppm的所需范圍之內(nèi)。如 果在判定塊107測出預(yù)熱脫膠甘油三酯中的磷含量不在約5 ppm至約 10 ppm的所需范圍之內(nèi)，則示例性方法10回到步驟104并按照如上 所述進(jìn)行。如果在判定塊107測出預(yù)熱脫膠甘油三酯中的磷含量在約 5 ppm至約10 ppm的所需范圍之內(nèi)，則示例性方法10進(jìn)行到步驟108。在示例性方法10的步驟108中，停止向混合容器內(nèi)添加 吸附劑。自步驟108,示例性方法IO進(jìn)行到步驟109,其中采用如上 所述的過濾步驟，將缺乏磷脂的甘油三酯與吸附劑顆粒分離開來，得 到無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物。自步驟109,示例性方法10進(jìn)行到步驟
17110,其中將無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物預(yù)熱到約240。C至約260。C的所 需溫度范圍。自步驟IIO,示例性方法IO進(jìn)行到步驟111，其中將預(yù) 熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物引入到填充柱中。如上所述，最好將預(yù)熱 無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物引入到填充柱的上部或頂部并從填充柱的 下部或底部排出。在一個所需的實施方案中，預(yù)熱無吸附劑的甘油三 酯產(chǎn)物進(jìn)入到填充柱上部并向下噴射到填充柱內(nèi)的填充材料上(參見 例如圖2，示例性的設(shè)備20包括填充柱33內(nèi)的噴霧裝置34)。自步驟lll，示例性方法IO進(jìn)行到圖1B所示的步驟112， 其中將汽提介質(zhì)引入填充柱內(nèi)。如上所述，最好將汽提介質(zhì)引入到填 充柱的下部或底部并從填充柱的上部或頂部排出(與從預(yù)熱無吸附劑 的甘油三酯產(chǎn)物汽提出來的游離脂肪酸一起)。在一個所需的實施方案 中，汽提介質(zhì)進(jìn)入填充柱下部并均勻分配到填充柱結(jié)構(gòu)的橫截面上， 從而在填充柱內(nèi)向上面的填充材料運動(參見例如圖2，示例性的設(shè)備 20包括填充柱33內(nèi)的汽提介質(zhì)分配裝置36)。自步驟112,示例性方法IO進(jìn)行到步驟113，其中用常規(guī) 工藝控制設(shè)備監(jiān)測從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中 的游離脂肪酸含量。在步驟113 —旦測出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附 劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量，示例性方法10進(jìn)行到判定 塊114,其中用工藝控制設(shè)備測定從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘 油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量是否在填充柱排出產(chǎn)物總重量的約 0.20%以下。如果在判定塊114測出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的 甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量不低于約0.20% (重量)，則示例性 方法IO進(jìn)行到步驟115,其中降低預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物進(jìn)入 填充柱的流速和/或提高汽提介質(zhì)進(jìn)入填充柱的流速。自步驟115，示 例性方法10回到判定塊114并按照如上所述進(jìn)行。如果在判定塊114測出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的 甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量為填充柱排出產(chǎn)物總重量的約 0.20%以下，則示例性方法IO進(jìn)行到判定塊116,其中用工藝控制設(shè)備測定從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪
酸含量是否在填充柱排出產(chǎn)物總重量的約0.08%以下。如果在判定塊 116測出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪 酸含量低于約0.08% (重量)，則示例性方法10進(jìn)行到步驟117，其中 提高預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物進(jìn)入填充柱的流速和/或降低汽提 介質(zhì)進(jìn)入填充柱的流速。自步驟117，示例性方法10進(jìn)行到判定塊 118。如果在判定塊116測出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘油三 酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量不低于約0.08%(重量)，則示例性方法10 直接進(jìn)行到判定塊118。在判定塊118用工藝控制設(shè)備監(jiān)測從填充柱排出的預(yù)熱 無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量是否為填充柱排出產(chǎn) 物總重量的約0.08%至約0.20% (重量)的所需范圍之內(nèi)。如果在判定 塊118測出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂 肪酸含量不在約0.08%至約0.20% (重量)的所需范圍之內(nèi)，則示例性 方法10回到判定塊114并按照如上所述進(jìn)行。如果在判定塊118測 出從填充柱排出的預(yù)熱無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含 量在約0.08%至約0.20% (重量)的所需范圍之內(nèi)，則制備生物柴油燃 料前體，而且示例性方法10進(jìn)4亍到判定塊119。在判定塊119由儀器操作者判定所得生物柴油燃料前體 是否可lt存?zhèn)溆?。如果在判定塊119判定生物柴油燃料前體可貯存?zhèn)?用，則示例性方法IO進(jìn)行到步驟120，其中將生物柴油燃料前體貯存 備用?？蓪⑸锊裼腿剂锨绑w貯存在適用于貯存生物柴油燃料前體的 任何容器中(例如不銹鋼或塑料容器)。自步驟120，示例性方法10進(jìn) 行到終端塊121，在此結(jié)束示例性方法10?；氐脚卸▔K119,如果判定生物柴油燃料前體不能貯存?zhèn)?用，則示例性方法IO進(jìn)行到步驟122 (見圖1C)，其中將生物柴油燃 料前體引入到反應(yīng)容器。自步驟122,示例性方法IO進(jìn)行到步驟123, 其中將一種或多種低級烷基醇(例如曱醇、乙醇或其組合)和催化劑引入反應(yīng)容器中。自步驟123,示例性方法10進(jìn)行到步驟124，其中用 常規(guī)工藝控制設(shè)備監(jiān)測生物柴油燃料前體與 一種或多種低級烷基醇 之間的反應(yīng)進(jìn)程。例如，工藝控制設(shè)備可用于監(jiān)測一種或多種反應(yīng)物 和/或一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物的濃度。在步驟124 —旦判定反應(yīng)進(jìn)程，示例性方法10進(jìn)行到判 定塊125,其中用工藝控制設(shè)備判定反應(yīng)是否完成到所需程度(例如生 物柴油燃料前體完全轉(zhuǎn)化成一種或多種低級烷基酯)。如果在判定塊 125判定反應(yīng)沒有進(jìn)行到所需程度，則示例性方法10回到步驟123并 按照如上所述進(jìn)行。如果在判定塊125判定反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行到所需程度， 則示例性方法IO進(jìn)行到步驟126,其中將含有一種或多種低級烷基酯 和甘油(和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物)的反應(yīng)混合物引入分離單元。自步驟 126，示例性方法10進(jìn)行到步驟127，其中將一種或多種低級烷基酯 與甘油(和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物)分離開來，得到生物柴油燃料?？蓪⑺蒙锊裼腿剂腺A存在適用于貯存生物柴油燃料 的任何容器(例如不銹鋼或塑料容器)中，并且應(yīng)當(dāng)符合ASTM D 7651 和/或DINEN 14214。自步驟127，示例性方法10進(jìn)行到終端塊128， 在此結(jié)束示例性方法10。如示例性方法10所示，本發(fā)明的生物柴油燃料前體和生 物柴油燃料可以按照如上所述的連續(xù)工藝來制備。然而，應(yīng)當(dāng)理解， 示例性方法10的一種或多種上述方法步驟也可在分批工藝步驟中進(jìn) 行，盡管最好是連續(xù)工藝。無論方法是分批還是連續(xù)工藝，應(yīng)當(dāng)注意， 所公開的生物柴油燃料前體或生物柴油燃料的制備方法不包括或不 需要任何洗滌步驟或脫臭步驟。因此，所公開的生物柴油燃料前體或 生物柴油燃料的制備方法產(chǎn)生極少量的廢水，不需要用于脫臭步驟的 昂貴設(shè)備，并且也不需要其它工藝所需的停留時間，例如用于食用油 生產(chǎn)的工藝(例如為了給食用油脫臭所需要的停留時間)。盡管圖1未顯示真空系統(tǒng)，但是示例性的設(shè)備20還可包 括如上所述的真空系統(tǒng)。通常，所公開的生物柴油燃料前體和/或生物柴油燃料的制備方法的 一種或多種工藝步驟是在真空下進(jìn)行的。例 如，真空系統(tǒng)可用于在上述過濾步驟之前干燥吸附劑顆粒/甘油三酯混
合物，使用約50 mbar的系統(tǒng)壓力，而真空系統(tǒng)可與填充柱一起使用， 以便產(chǎn)生非常高的負(fù)壓，通常為約3mbar，同時從無吸附劑的甘油三 酯產(chǎn)物中除去游離脂肪酸。
III.制備生物柴油燃料前體和生物柴油燃料的設(shè)備本發(fā)明甚至還涉及可用于制備生物柴 柴油燃料的設(shè)備。在一個示例性的實施方案中，制備生物柴油燃料前 體的設(shè)備包括適用于使脫膠甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸的混合 容器；與混合容器連接的干燥容器；與干燥容器連接的過濾裝置，其 中過濾裝置適用于將缺乏磷脂的甘油三酯與大量吸附劑顆粒分離開 來；和與過濾裝置連接的填充柱，其中填充柱適用于經(jīng)吸附劑處理的 甘油三酯產(chǎn)物與汽提介質(zhì)之間的逆流質(zhì)量傳遞。為了將生物柴油燃料 前體轉(zhuǎn)化為生物柴油燃料，設(shè)備還可包括與生物柴油燃料前體貯存罐 連接的反應(yīng)容器，其中反應(yīng)容器適用于使生物柴油燃料前體與一種或 多種低級烷基醇反應(yīng)；和與反應(yīng)容器連接的分離單元，其中分離單元 適用于從脂肪酸烷基酯中除去甘油(和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物或副產(chǎn) 物)，從而得到生物柴油燃料。如圖2所示，示例性的設(shè)備20包括以下組件脫膠甘油 三酯貯存容器21;第一熱交換器22;吸附劑顆粒貯存容器23;單向 閥24和25,分別用于控制脫膠甘油三酯和吸附劑顆粒流入混合容器 27的流速；第一工藝控制單元28,用于控制混合容器27里的脫膠甘 油三酯中的磷含量并向單向閥25提供反饋；過濾單元29;吸附劑廢 料貝i存單元30;第二熱交換器31;單向閥32，用于控制預(yù)熱經(jīng)吸附 劑處理的甘油三酯產(chǎn)物流入填充柱33的流速；單向閥37,用于控制 汽提介質(zhì)(例如蒸汽)進(jìn)入填充柱33的流速；第二工藝控制單元38，用 于控制從填充柱33排出的經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量并向單向閥32和37提供反饋；單向T-閥39，用于控制生物 柴油燃料前體進(jìn)入反應(yīng)容器41或生物柴油燃料前體貯存容器40的流 速；醇貯存容器42;催化劑貯存容器43;單向閥44和45,分別用于 控制醇和催化劑進(jìn)入反應(yīng)容器41的流速；第三工藝控制單元46，用 于監(jiān)測反應(yīng)容器41內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)程并向單向閥39和44 (和任選單向閥 45)提供反饋；分離單元47，用于將生物柴油燃料與甘油和任何未反 應(yīng)的反應(yīng)物分離開來；甘油回收和/或廢料容器48;和生物柴油燃料 貯存容器49。蒸汽產(chǎn)生單元26可用于將蒸汽供應(yīng)給第一熱交換器22、 第二熱交換器31和填充柱33。在某些實施方案中，蒸汽產(chǎn)生單元26 用于將蒸汽供應(yīng)給第二熱交換器31和填充柱33,而另一加熱流體(例 如第二熱交換器31排出的蒸汽或填充柱33排出的生物柴油燃料前體) 用于第一熱交換器22，以預(yù)熱脫膠甘油三酯。此外，盡管在圖2未顯 示，填充柱33排出的蒸汽還可進(jìn)一步處理，以便從其中的游離脂肪 酸中分離出蒸汽。如圖2所示，填充柱33最好在填充柱33上部包括噴射裝 置34,用于將經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物噴射到填充柱33中心區(qū) 內(nèi)的填充材料35上；并且在填充柱33下部還包括汽提介質(zhì)分配裝置 36，用于將汽提介質(zhì)(例如蒸汽)均勻分配到填充柱33結(jié)構(gòu)的橫截面上， /人而在填充柱33內(nèi)向上面的填充材料35運動。
IV.生物柴油燃料前體和生物柴油燃料本發(fā)明甚至還涉及由本發(fā)明方法制備的生物柴油燃料前 體?？捎行е苽渖锊裼腿剂锨绑w，而不考慮例如產(chǎn)物顏色、產(chǎn)物脫
本發(fā)明方法制備的生物柴油燃料可用于內(nèi)燃機(jī)，作為常規(guī)燃料例如柴 油燃料的替代品。
22
盡管已用有限數(shù)量的實施方案描述了本發(fā)明，但是這些具 體實施方案不得視為對本文所述的和所要求保護(hù)的本發(fā)明范圍的限 制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，根據(jù)本文的示例性實施方案， 可以進(jìn)行進(jìn)一步修改和改動。除非另有說明，否則在實施例以及本說 明書其它部分的所有份和百分率都以重量計。此外，本說明書或權(quán)利 要求書所記載的任何數(shù)值范圍，例如表示具體的一組性能、測量單位、 條件、物理狀態(tài)或百分率的數(shù)值范圍，全都逐字地明確結(jié)合到本文中， 在所述范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括所記載任何范圍內(nèi)的任何亞組的數(shù) 值。例如，只要公開了下限為R^和上限為Ru的數(shù)值范圍時，就是明 確地公開了落入該范圍的任何數(shù)值R。具體地講，明確地公開了范圍 內(nèi)的以下數(shù)值R: R = RL + k(Ru -RL),其中k是可變的，其范圍為 1%畫100%,增量為1%，例如k為1%、 2%、 3%、 4%、 5%……50%、 51%、 52%......95%、 96%、 97%、 98%、 99%或100%。此外，如上計
算的任何兩個R值表示的數(shù)值范圍也都明確地公開。除了本文所示和 所述之外，根據(jù)上述介紹和


，對本發(fā)明的任何修改都是本領(lǐng) 域技術(shù)人員顯而易見的。這樣的修改被視為落入所附權(quán)利要求書的范 圍之內(nèi)。
i兌明性實施例給出以下實施例來具體說明要求保護(hù)的本發(fā)明。然而，應(yīng) 當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于實施例中記載的具體細(xì)節(jié)。
實施例1 用硅膠處理脫膠甘油三酯
稱取100g油放入雙頸圓底燒瓶，然后在卯。C-100。C硅油 浴中浸沒至其高度的約1/3處，用磁力攪拌器混合所有內(nèi)容物。用接 觸溫度計控制油浴溫度。當(dāng)燒瓶中的油達(dá)到70。C (用Vario溫度計測 定)時，加入硅膠(W. R. Grace & Co,Corm.市售的Trisyf二氧化硅)并混合15分鐘，同時保持溫度在70。C。再將圓底燒瓶浸入硅油浴中， 在用水泵抽真空條件下將內(nèi)容物加熱至95°C。當(dāng)溫度達(dá)到90°C-95°C 時，以最大混合速度將內(nèi)容物再攪拌10分鐘，同時保持該溫度。再 將燒瓶從油浴中取出，讓內(nèi)容物冷卻至80°C。停止抽真空，用布氏 (Buchner)濾器將硅膠從油中過濾出來。用ICP分光光度計測定所得樣 品的磷含量和痕量元素(例如Ca、 Mg和Fe)。
在二氧化硅處理前后，酸法脫膠菜籽油的磷和痕量元素水平 (PPm)
￡_Mg Fe Ca
開始的油 23.75.90.67 22.4
處理后的油 2.4 0.70.05 2.5
在二氧化硅處理前后，酸法脫"交大豆油的磷和痕量元素水平 (ppm)
￡_Mg Ca
開始的油 12.0 1.2 1.8
處理后的油 1.0 0.2 0.1
在二氧化硅處理前后，酶法脫膠菜籽油的磷和痕量元素水平 (ppm)
￡_Mg FeCa FFA%
開始的油 11.22.00.08 6.02 1.36
處理后的油 0.6 0.10.04 0.27 1.27
在二氧化硅處理前后，酶法脫膠大豆油的磷和痕量元素水平 (ppm)
￡_Mg FeCa FFA%
開始的油 8.6 0.56 0.10 0.79 0,61
處理后的油 0.9 0.10.05 0.15 0.59
24實施例2
用汽提方法從甘油三酯中除去游離脂肪酸
汽提方法的主要目的是盡可能降低油的游離脂肪酸含量 (例如小于0.20%(重量))。不必脫色。汽提方法是在制備本發(fā)明的生物柴油燃料前體期間甘油 三酯物理加工的最后一步。在汽提(蒸發(fā)或蒸餾脫酸)步驟期間，除去 各種各樣不想要的脂肪酸。這些物質(zhì)比甘油三酯的蒸汽壓高，因此可 以通過高溫(例如240-260。C)和低壓(例如3-6 mm Hg)蒸鎦而分離，通 常用蒸汽作為載體，在相對短的時間內(nèi)(5分鐘以內(nèi))。 —個圓筒狀汽水分離器中充滿液氮并覆蓋(應(yīng)當(dāng)不時檢查 液氮水平)。在250ml圓底燒瓶中裝入約100g按照實施例1處理的甘 油三酯。蒸汽導(dǎo)管和溫度計管應(yīng)當(dāng)用油充分覆蓋。將水(為油重量的 2-4%)力口入到250ml貯汽瓶中。經(jīng)排氣管通入氮氣，對油進(jìn)行充分?jǐn)?拌。在持續(xù)氮覆蓋下，將油加熱到220°C。當(dāng)油溫達(dá)到25(TC時，停 止氮氣流，在約3mmHg壓力下對樣品進(jìn)行汽提達(dá)5分鐘。將油樣冷 卻至約120°C?；謴?fù)氮氣流并關(guān)掉真空泵。將水浴放在油樣下，讓其 冷卻至室溫。在氮氣下，將油樣轉(zhuǎn)入螺口帶蓋瓶內(nèi)，；改入冰箱避光保 存。按照實施例l，測定樣品的游離脂肪酸含量。 菜籽油的游離脂肪酸水平(％ (重量V)
FFA (%(重量)) 酸法脫膠油 0.72 TriSyl處理后 0.65 汽提后 0.14本實施例證明了本發(fā)明的方法和設(shè)備得到具有經(jīng)濟(jì)價值 的生物柴油前體，適用于生物柴油生產(chǎn)。盡管根據(jù)具體的實施方案詳細(xì)介紹了本說明書，但是本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以理解， 一旦理解上述介紹，就可容易地想到對這些實施方案的變更、改動和等同實施方案。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明的范圍 是所附權(quán)利要求書及其任何等同實施方案的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種制備生物柴油燃料前體的方法，所述方法包括以下步驟使脫膠甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸，以降低所述脫膠甘油三酯中的磷含量，從而得到缺乏磷脂的甘油三酯；將所述缺乏磷脂的甘油三酯與所述大量吸附劑顆粒分離開來，得到經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物；和使所述經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與汽提介質(zhì)接觸，以降低所述經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量，從而制備生物柴油燃料前體；其中所述方法不包括脫臭步驟。
2. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使所述生物柴油燃料前體 與一種或多種醇反應(yīng)，生成烷基酯以及甘油；和從所述烷基酯中除去所述甘油，制備生物柴油燃料。
3. 權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述接觸步驟之后和所 述分離步驟之前的干燥步驟。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟使所述脫膠甘油三酯中 的磷含量降至約2 ppm至約10 ppm的范圍。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟使所述經(jīng)吸附劑處理的 甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量降至經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn) 物總重量的約0.04%至約0.20%(重量)的范圍。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸步驟中，平均量的經(jīng)吸附 劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與所述汽提介質(zhì)的接觸時間約為60分鐘以內(nèi)。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸步驟中，平均量的無吸附 劑的甘油三酯產(chǎn)物與所述汽提介質(zhì)的接觸時間約為30分鐘以內(nèi)。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸步驟中，平均量的無吸附 劑的甘油三酯產(chǎn)物與所述汽提介質(zhì)的接觸時間約為20分鐘以內(nèi)。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸步驟中，平均量的無吸附 劑的甘油三酯產(chǎn)物與所述汽提介質(zhì)的接觸時間約為10分鐘以內(nèi)。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述接觸步驟在柱內(nèi)進(jìn)行，所述柱具有第一端和與第一端相對的第二端，將所述經(jīng)吸附劑處理的甘油三 酯產(chǎn)物從所述第一端引入并從所述第二端排出，將所述汽提介質(zhì)從所 述第二端引入并從所述第一端排出，并且其中平均量的無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物在所述柱內(nèi)的時間約為60分鐘以內(nèi)。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述生物柴油燃料前體具有顏色和 甘油三酯的氣味。
12. 通過權(quán)利要求1-11中任一項的方法制備的生物柴油燃料前體。
13. 通過權(quán)利要求1-8中任一項的方法制備的生物柴油燃料。
14. 權(quán)利要求1-8中任一項的方法，所述方法還包括在內(nèi)燃機(jī)中 ^使用所述生物柴油燃料的步驟。
15. —種制備生物柴油燃料前體的方法，所述方法包括以下步驟 使脫膠甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸，以降低所述脫膠甘油三酯中的磷含量，從而得到缺乏磷脂的甘油三酯，其具有大于約1 ppm 至約10ppm磷；將所述缺乏磷脂的甘油三酯與所述大量吸附劑顆粒分離開來，得 到無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物；和使所述無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物與汽提介質(zhì)接觸，以降低所述無 吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量，從而制備生物柴油燃料 前體，其中平均量的經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與所迷汽提介質(zhì)的 接觸時間約為5分鐘以內(nèi)。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述生物柴油燃料前體的游離脂肪 酸含量為所述生物柴油燃料前體總重量的約0.04%至約0.20% (重量)。
17. 通過權(quán)利要求15或16的方法制備的生物柴油燃料前體。
18. 權(quán)利要求15的方法，所述方法還包括以下步驟 使所述生物柴油燃料前體與一種或多種醇反應(yīng)，生成烷基酯以及甘油；和將所述甘油從所述烷基酯中除去，得到生物柴油燃料。
19. 一種實施權(quán)利要求1-11、 15、 16和18中任一項的方法的設(shè)備。
20. —種能制備生物柴油燃料前體的設(shè)備，所述設(shè)備包括 混合容器，其適用于使脫膠甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸，以降低脫膠甘油三酯中的磷脂含量，從而得到缺乏磷脂的甘油三酯； 與所述混合容器、干燥容器連接的過濾裝置，所述過濾裝置適用于將缺乏磷脂的甘油三酯與大量吸附劑顆粒分離開來，從而得到無吸附劑的甘油三酯產(chǎn)物；和與所述過濾裝置連接的填充柱，所述填充柱適用于使經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物與汽提介質(zhì)接觸，以降低經(jīng)吸附劑處理的甘油三酯產(chǎn)物中的游離脂肪酸含量，從而得到生物柴油燃料前體；其中所述設(shè)備不包括脫臭器。
21. 權(quán)利要求20的設(shè)備，所述設(shè)備還包括 與所述填充柱連接的反應(yīng)容器，所述反應(yīng)容器適用于使生物柴油燃料前體與一種或多種醇反應(yīng)，生成烷基酯以及甘油；和與所述反應(yīng)容器連接的分離單元，所述分離單元適用于將甘油從 所述烷基酯中除去，得到生物柴油燃料。
22. 權(quán)利要求20的設(shè)備，所述設(shè)備還包括 與所述混合容器和所述過濾裝置連接的真空干燥器或真空漂白器，其適用于干燥缺乏磷脂的甘油三酯和吸附劑顆粒。
23. 權(quán)利要求20的設(shè)備，所述設(shè)備還包括 與所述填充柱連接的至少一個貯存容器，所述至少一個貯存容器適用于貯存生物柴油燃料前體、生物柴油燃料或這兩者。
24. 權(quán)利要求20的設(shè)備，所述設(shè)備還包括 與所述填充柱連接的真空系統(tǒng)，其適用于在所述填充柱內(nèi)提供低于大氣壓的系統(tǒng)壓力。
25. 權(quán)利要求23的設(shè)備，其中所述系統(tǒng)壓力為約1毫巴至約10毫巴。
26. —種制備生物柴油燃料前體的方法，所述方法包括以下步驟 使脫膠甘油三酯與大量吸附劑顆粒接觸，以降低所述脫膠甘油三酯中的磷含量，從而得到缺乏磷脂的甘油三酯，其具有大于約2ppm至約10ppm》壽；和將所述缺乏磷脂的甘油三酯轉(zhuǎn)化為生物柴油燃料前體。
全文摘要
公開了使用吸附劑顆粒的物理加工方法。所述物理加工方法可用于生產(chǎn)生物柴油燃料前體和生物柴油燃料。
文檔編號C10L1/02GK101454428SQ200780015220
公開日2009年6月10日 申請日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者I·佩奇, M·亞亞爾普爾 申請人:格雷斯股份有限兩合公司