專利名稱：：產品流的處理方法產品流的處理方法本發(fā)明涉及產品流，更具體是來自自熱裂化法的產品流的處理方法。自熱裂化是一種制造烯烴的途徑，其中將烴進料與氧混合并通過自熱裂化催化劑。在催化劑表面上引發(fā)燃燒，并原位生成將反應物升至加工溫度和進行吸熱裂化法所需的熱。例如在EP332289B、EP529793B、EP709446A和WO00/14035中描述了這種方法。自熱裂化法通常產生包含一種或多種烯烴、氫、一氧化碳和二氧化碳的氣態(tài)產品流。此外，產品流通常也包含鏈烷如曱烷，水、二烯如丁二烯，乙炔、含氧物(oxygenates)和芳族化合物，如萘和曱苯。含氧物包括含羰基的化合物，例如羧酸、酯、醛和酮，尤其是醛。通常要求在需要對來自自熱裂化的產品流施加的分離和提純步驟的相對早期，例如在將產物烯烴與如氫、一氧化碳和二氧化碳的組分分離之前去除這類含氧物。盡管通過<吏產品流與洗水4妻觸可以實現(xiàn)一定的含氧物去除，但單獨的水對含氧物去除不是特別有效。使用亞硫酸氬鈉經(jīng)由絡合物形成分離含氧物如醛也是本領域中公知的，并描述在例如US3,816,478、US5,157，205或US6,037,516中。但是，在將此用于也含二氧化碳的氣流時存在必須克服的問題。具體而言，亞硫酸氫鹽溶液固有地提供二氧化硫的蒸氣壓。二氧化硫的蒸氣壓在眾多因素中尤其取決于溶液的pH值。在高pH值下，二氧化硫的蒸氣壓最小化，但在要處理的氣流中存在二氧化碳時，高pH值可能導致二氧化碳在亞硫酸氬鹽溶液中形成碳酸鹽或碳酸氳鹽。盡管可以通過在較低pH值下操作來避免碳酸鹽形成，但隨著溶液pH值降低，蒸氣相中二氧化硫的蒸氣壓會升高。二氧化硫可能損害產品流的處理在傳統(tǒng)上所需的下游加工步驟，例如二氧化碳的去除，和(在存在的情況下)用于除氧或除乙炔的任何催化法。因此，當需要從也含二氧化碳的氣流中去除含氧物時，需要亞硫酸氬鹽的替代物?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用特定的含氮物類去除含氧物。相應地，在第一方面中，本發(fā)明提供了產品流的處理方法，所述產品流包含一種或多種烯烴、氫、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物，所述方法包括使產品流與至少一種選自式(1)EbN-ORi和(2)H2N-NR2R3所示的那些的化合物接觸，其中Rp112和R3可以各自獨立地選自H和含石友的取代基。不希望受制于理論，但相信，式(1)和式(2)的化合物的關鍵性質是存在"H2N-X"，其中X是O或N,其提供了反應性氫，反應性氫與任何含羰基的含氧物的羰基迅速反應以去除水并形成含有"C二N-X"基團(C和X連接到未顯示的其它基團上)的相應化合物。但是，對于(1),化合物優(yōu)選為羥胺(R!是H)或烷氧基胺是烷基)，例如甲氧基胺、乙氧基胺或丙氧基胺。最優(yōu)選地，Ri是H,且(1)是羥胺。對于(2)，該化合物是肼或取代肼。R2和R3優(yōu)選獨立地選自H、烷基、芳基和纟炭游基。在存在時，優(yōu)選的羰游基是式C(0)NR4R5的那些，其中R4是H或烷基且R5是H、烷基或NH2。當R2、R3、114或Rs的一個或多個是烷基時，其優(yōu)選是曱基、乙基或丙基。在R2和R3任一或兩者是芳基時，其優(yōu)選是苯基。最優(yōu)選地，R2是H。最優(yōu)選的式(2)的化合物是肼(R2和R3=H)、氨基脲(R2=H且R3=C(0)NH2)和碳酰肼(R2=H且R3=C(0)NHNH2)。最優(yōu)選地，使產品流與至少一種選自羥胺和碳酰肼的化合物接觸(這些化合物與乙醛的反應產物分別是將(CH3CHN-OH)和腙((CH3CHN-NH)2CO))。產品流合適地是來自自熱裂化法的產品流。來自自熱裂化反應的產品流包含一種或多種烯烴、氫、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物，并且是氣態(tài)的。該產品流通常還包含鏈烷，如曱烷，一種或多種芳族化合物和水。該一種或多種烯烴通常包含乙烯、丙烯、丁烯和更高級烯烴?？赡艽嬖诘姆甲寤衔锿ǔ０梁蜁醣?。芳族化合物通常在產品流中以百萬分之10-5000重量份(卯mw)的總濃度存在。本發(fā)明的產品流中的含氧物通常包括醛、羧酸、酮和酯?？赡艽嬖诘牡湫偷娜┌〞跞⒁胰?、丙醛、丁醛、異丁醛、巴豆醛和環(huán)己烯衍生的醛?？赡艽嬖诘牡湫偷聂人岚〞跛?、乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸。可能存在的典型的酮包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮和3-戊酮?？赡艽嬖诘牡湫偷孽グ姿釙貂?、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、曱酸異丁酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯。含氧物通常在產品流(在處理之前)中以百萬分之100-5000重量份(ppmw)的總濃度存在。式(1)或(2)的化合物與產品流的接觸可以以許多合適的方式實現(xiàn)。但是，通常，式(1)或(2)的化合物以包含所述化合物的水性流的形式纟是供，且該流與產品流直接4妻觸，例如在逆流4妄觸塔中。式(1)或(2)的化合物在水性流中可以以任何合適的濃度存在。通常，該濃度為0.01M至1M,例如0.1M。這些^f匕合物可以以鹽，例如肼鹽酸鹽和羥胺鹽酸鹽的形式提供。在本發(fā)明中，水性流優(yōu)選為工藝水流，其在本文中用于指定通過本發(fā)明的方法中的反應形成的水。在使用之前，可以處理工藝水流以將其提純。合適的處理步驟可以包括去除有機液體組分，去除固體，和調節(jié)該水的酸性(避免腐蝕問題)。含氧物與式(1)或(2)的化合物根據(jù)本發(fā)明方法的反應可以在任何合適的溫度，通常至少10°C，更優(yōu)選至少2(TC下。最大溫度取決于(如上所述)產品氣流的冷凝點，其本身取決于壓力。通常，最大溫度小于220。C,優(yōu)選小于14(TC,例如小于80。C。最優(yōu)選的接觸溫度為2(TC至60°C。壓力優(yōu)選為5至35巴，最優(yōu)選為10至35巴。本發(fā)明提供了在二氧化碳存在下的含氧物的選擇性去除。在本發(fā)明的方法的另一實施方案中，還使產品流與液態(tài)烴流4妻觸，優(yōu)選通過在合適的接觸纟荅中逆流4妻觸。產品流與液態(tài)烴流的接觸可以在產品流與至少一種選自式(1)和(2)所示的那些的化合物接觸之前或甚至同時進行，但優(yōu)選在與至少一種選自式(1)和(2)所示的那些的化合物的所述接觸之后進行。液態(tài)烴流會吸收產品流中存在的芳族化合物。液態(tài)烴流會吸收產品流中的任何其它"重餾分"烴組分，其表示指比C5重的組分。典型的重餾分組分包括烷烴、芳烴和烯烴，例如己烷、曱苯、萘和苯。如果沒有從產品流中去除，這些組分容易在后繼加工步驟中積聚。使用液態(tài)烴流的優(yōu)點在于，這類重餾分組分通常在液態(tài)烴流中比在所存在的任何水性流中更可溶并因此與使用水相比更有效地從產品流中去除。液態(tài)烴流也可能吸收產品流中可能存在的任何極性更低的含氧物。特別地，如果產品流與液態(tài)烴流的接觸在產品流已與至少一種選自式(1)和(2)所示的那些的化合物接觸之后進行，液態(tài)烴流可能吸可能收留在產品中的不含羰基的含氧物。液態(tài)烴流優(yōu)選是一種或多種在40°C(大氣壓)下是液體的烴的流。因此，液態(tài)烴流可以是單一的(液態(tài))烴。但是，優(yōu)選地，使用烴的混合物。所述烴優(yōu)選具有低揮發(fā)性。合適的混合物是汽油、柴油和瓦斯油，和具有與這類流類似性質的混合物。(下面對汽油、柴油和瓦斯油的提及包括對具有與這類流類似性質的混合物的提及)。選至^部分包含在自熱裂化法';生成的"重餾分"烴本身，其是指在自熱裂化法中生成的并具有至少40。C沸點的那些。產品流與液態(tài)烴流和與至少一種選自式(1)和(2)所示的那些的化合物的接觸可以在包含填充塔或板式塔(并具有至少兩個單獨階接觸塔中進行。該塔具有一個或多個理論級，優(yōu)選多于l個理論級，更優(yōu)選多于5個。產品流與液態(tài)烴流的接觸產生具有提高的芳烴含量的第二液態(tài)烴流。通常，產品流與液態(tài)烴流的接觸在5。C至IO(TC的溫度，優(yōu)選在低于5(TC的溫度，最優(yōu)選在15。C至40。C的溫度下進行。壓力優(yōu)選在5至35巴，最優(yōu)選10至35巴的范圍內。通常，接觸用的塔(或在存在多于一個時，多個塔)被設計成具有低的壓降，例如500毫巴或更低，以便可以在所有處理步驟中保持壓力。一個或多個塔被設計成使液體流速在板式塔的情況下維持塔板上的液面而不溢出，或在填充塔的情況下保持填^"的潤濕而不溢出，通常20%至80%溢流率。在另一實施方案中，含氧物(和任選芳族化合物)處理過的流隨后通入二氧化碳去除系統(tǒng)以去除其中的二氧化碳。優(yōu)選地，使用胺基二氧化碳去除系統(tǒng)。在所述胺基二氧化碳去除系統(tǒng)中，使產品流在合適的接觸塔中與含胺的流4妾觸(優(yōu)選逆流4妄觸)。通常，所述接觸在低于70。C的溫度下進行?？梢允褂萌魏魏线m的胺。典型的胺是鏈烷醇胺，尤其是乙醇胺，和甘醇胺。優(yōu)選的胺是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)和二甘醇胺(DGA)或其混合物。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，胺基二氧化碳去除系統(tǒng)可容許產品流中有一定量的氧。氧之前與鏈烷醇胺降解聯(lián)系在一起(Rooney等人，HydrocarbonProcessing,1998年7月，第109-113頁)?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使一些氧留在通入胺基二氧化碳去除系統(tǒng)的來自自熱裂化反應的產品流中，可以實現(xiàn)更有效的總體處理法。其優(yōu)點在于，在自熱裂化產品流中存在氧的情況下，在二氧化碳去除之前可能不需要除氧系統(tǒng)，或在需要的情況下，其可以較不嚴格地操作，這可能允許例如使用更小的催化劑床、更便宜的催化劑和/或在要求再生或更換之前更長的除氧系統(tǒng)4喿作時間。在需要除氧步驟的情況下，其合適地在已經(jīng)處理產品流以去除含氧物(和芳族化合物)之后在二氧化碳去除步驟之前提供。因此，在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了來自自熱裂化反應的產品流的處理方法，所述產品流包含一種或多種烯烴、氫、氧、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物，所述方法包括a)使產品流與至少一種選自式(1)關-ORi和(2)H2N-NR2R3所示的那些的化合物接觸，其中7RpR2和R3可以各自獨立地選自H和含碳的取代基，b)將來自步驟(a)的處理過的流通入除氧床以去除其中的至少一些氧，和c)將來自步驟(b)的氧處理過的流通入胺基二氧化碳去除系統(tǒng)以去除二氧化碳。優(yōu)選的化合物(1)和(2)如上所述。通常，在來自自熱裂化反應的產品流包含多于1000ppm氧的情況下，需要除氧步驟，然而即使一開始存在比1000卯m低的氧量時也可能要求進行除氧步驟。除氧床包含合適的除氧催化劑。優(yōu)選的除氧系統(tǒng)描述在wo2004/033598中?？梢赃M行除氧步驟以去除所存在的基本所有氧，但由于胺基二氧化碳去除系統(tǒng)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)能夠容許一些氧，除氧步驟可以同樣簡單地進行以將產品流中的氧降至低于一定水平，通常低于1000ppm，例如低于500卯m。其優(yōu)點在于，除氧步驟可以較不嚴格地進行，這可能允許例如使用更小的催化劑床、更便宜的催化劑和/或在要求再生或更換之前更長的除氧系統(tǒng)操作時間。除氧系統(tǒng)的除氧程度可以通過本領域技術人員已知的任何合適的方法控制。可以使用的合適的參數(shù)的實例是與空速相關的停留時間，和除氧步驟的溫度。因此，例如，可以通過4是高反應溫度或提高停留時間來減少氧。也可以例如通過改變金屬組分、改變金屬載量和/或改變載體結構(其可能改變例如停留時間)來改變催化劑以產生所需除氧。來自本發(fā)明的方法的所得流包含一種或多種烯烴、氫和一氧化碳，通常還包含烷烴，例如曱烷，但基本不含含氧物、芳族化合物、氧、水和二氧化石友?？梢詫⒃摿魉腿牒罄^處理和分離步驟以分離其中的烯爛。在第二方面中，本發(fā)明提供了通過烴進料的自熱裂化來制造烯烴的方法，該方法包括使所述烴進料和含分子氧的氣體與能夠支持超出正常富燃極限(fuelrichlimit)的燃燒的催化劑接觸以制造包含一種或多種烯烴、氫、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物的產品流并隨后如上所述處理該產品流以從中去除含氧物。優(yōu)選地，在與能夠支持超出正常富燃極限的燃燒的所述催化劑接觸之前，將烴進料和含分子氧的氣體預混并預加熱。在自熱裂化反應中，在催化劑表面上引發(fā)烴的燃燒，其產生進行吸熱裂化法以制造烯烴所必須的溫度。在優(yōu)選實施方案中，將氫共同進料到該反應中。氫燃燒生熱降低了所必須的烴燃燒量，從而改進該方法的選擇性?？梢赃M行自熱裂化反應以獲得低于100%的氧轉化率，以使未反應的氧在產品流中以至少10ppm的量存在。這通常通過控制反應的;敫烈性，例如通過控制烴對氧的比率和/或空速來實現(xiàn)。在進料中存在氫的情況下，該激烈性最優(yōu)選通過控制氫/氧比率來控制。在低于100%氧轉化率下的操作具有減輕自熱裂化反應中的焦炭形成的優(yōu)點。不希望受制于理論，但相信，其與在反應區(qū)域中的所有位置都存在至少一些氧的事實有關。在產品流中存在氧的情況下，如果必要，其可以通過與如上所述的除氧床接觸來去除。進入自熱反應的烴進料可以是任何合適的含烷烴的進料。通常，烴具有至少2個碳原子，并且最優(yōu)選為乙烷、丙烷或丁烷中的一種或多種。其可以基本純凈，或可以與其它烴和任選其它材料，例如甲烷、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽混合。含分子氧的氣體合適地為氧氣或空氣。優(yōu)選地，將氫與烴進料、含分子氧的氣體和任何其它進料組分一起送入自熱反應。合適地，氬與氧的摩爾比為0.1至3,優(yōu)選為0.2至2。烴和含氧氣體可以與催化劑以任何合適的摩爾比接觸，只要產生包含烯烴的ATC產品流。烴與氧的優(yōu)選化學計量比為烴完全燃燒成二氧化碳和水所需的烴/氧化學計量比的5至16倍，優(yōu)選5至13.5倍，優(yōu)選6至10倍。通常，反應物以依賴于壓力的大于10，000h"barg—1,優(yōu)選大于SO-OOOh^barg-1,最優(yōu)選大于lOO^OOh^barg-1的氣時空速通過催化劑。例如，在20巴壓力下，氣時空速最優(yōu)選大于2,000，000h—1。自熱裂化催化劑可以是能夠支持超出富燃極限的燃燒的任何催化劑。催化劑可以包含第VIII族金屬作為其催化組分。合適的第VIII族金屬包括鉑、把、釕、銠、鋨和銦。銠，更特別鉑和鈀，是優(yōu)選的。自熱裂化步驟可以合適地在60(TC至1200。C的催化劑出口溫度下進行。合適地，催化劑出口溫度為至少720°C,例如至少750°C。優(yōu)選地，自熱裂化步驟在80(TC至105(TC,最優(yōu)選82(TC至IOO(TC的催化劑出口溫度下進行。優(yōu)選地，自熱裂化法在大于10巴的壓力下進行。優(yōu)選地，自熱裂化法在10-40巴，有利地20-30巴，例如25巴的壓力下進行。產品流通常在其從反應室中排出時驟冷以避免發(fā)生進一步反應并將流溫度降至750-600°C?？梢噪S后處理驟冷的產品流以去除本文所述的含氧物。實施例一般實驗式(1)的化合物與包含含氧物的兩種試驗氣體的接觸在含有3毫米二氧化硅球填料(100毫升)的鼓泡器中進行。鼓泡器具有40毫米內徑x200毫米高的尺寸，在底部含有玻璃料。鼓泡器玻璃器皿部分浸在水浴中，該水浴用于使溶液溫度保持在恒定值。將鼓泡器出口連接到氣相色譜儀上以分析產品流。一開始，使含有要洗除的含氧物的試驗氣體混合物向上通過空(但填充的)鼓泡器。將色譜儀設置為以每3或6分鐘的重復周期運行。使該系統(tǒng)穩(wěn)定運行直至在預期進料濃度下檢出一個或多個含氧物峰。一旦已經(jīng)建立了基線，從鼓泡器上去除頂層，將試驗溶液倒入，并替換頂層。在所有實驗中，使用150毫升溶液，其足以完全覆蓋填料至l厘米深度。使色譜儀繼續(xù)運行最多120分鐘。使用兩種試驗氣體。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例1以200毫升/分鐘的速率，在20。C的溶液溫度下使用試驗氣體1。所用溶液為在水中的O.IM肼二鹽酸鹽在水中的0.1M羥胺鹽酸鹽在水中的O.IM碳酰肼水(對比)結果顯示在圖1中。羥胺溶液使乙醛的出口濃度在整個實驗過程中保持低于分析器的檢出限。碳酰肼和肼溶液也極大降低乙醛的出口濃度。水一開始吸收乙醛，但出口濃度此后迅速提高。實施例2以200毫升/分鐘的速率，在40。C的溶液溫度下使用試-瞼氣體1。所用溶液為在水中的O.IM鞋胺鹽酸鹽在水中的O.IM碳酰肼結果顯示在圖2中。這兩種溶液均使乙醛的出口濃度在整個實驗過程中保持低于2ppm。實施例3以200毫升/分鐘的速率，在20。C的溶液溫度下使用試驗氣體2。所用溶液為在水中的O.IM羥胺鹽酸鹽。結果顯示在圖3中。對于整個實驗，所有四種含氧物組分的出口濃度保持低于5ppm。實施例4重復實施例3，但使用在水中的O.IM碳酰肼。結果顯示在圖4中。對于整個實驗，三種醛組分的出口濃度保持低于5ppm。丙酮的出口濃度略高，但仍全程低于15ppm。實施例5重復實施例3，但溶液溫度為60。C。結果顯示在圖5中。盡管所有組分的洗除效率在60。C下比在20°C下低，但實驗持續(xù)期間，所有四種含氧物組分的出口濃度保持低于20ppm。權利要求1.處理產品流的方法，所述產品流包含一種或多種烯烴、氫、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物，所述方法包括使產品流與至少一種選自式(1)H2N-OR1和(2)H2N-NR2R3所示那些的化合物接觸，其中R1、R2和R3可以各自獨立地選自H和含碳的取代基。2.如權利要求1所述的方法，其中所述化合物是式(1)的化合物并且是羥胺或烷氧基胺。3.如權利要求2所述的方法，其中所述化合物是羥胺。4.如權利要求1所述的方法，其中所述化合物是式(2)的化合物且R2是H。5.如權利要求4所述的方法，其中所述化合物選自肼、氨基脲和碳酰肼。6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中含氧物在產品流(在處理之前)中以百萬分之100-5000重量份(ppmw)的總濃度存在。7.如前述權利要求任一項所述的方法，其中產品流是來自自熱裂化法的產品流。8.通過烴進料的自熱裂化制造烯烴的方法，該方法包括使所述烴進料和含分子氧的氣體與能夠支持超出正常富燃極限的燃燒的催化劑接觸以制造包含一種或多種烯烴、氫、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物的產品流，并隨后如權利要求1至7任一項所述處理該產品流以從中去除含氧物。全文摘要本發(fā)明涉及產品流，更具體是來自自熱裂化法的產品流的處理方法，所述產品流包含烯烴、氫、一氧化碳、二氧化碳和一種或多種含氧物中的一種或多種，所述方法包括使該產品流與至少一種選自式(1)H₂N-OR₁和(2)H₂N-NR₂R₃所示的那些的化合物接觸，其中R₁、R₂和R₃可以各自獨立地選自H和含碳的取代基。文檔編號C10G11/22GK101426887SQ200780013855公開日2009年5月6日申請日期2007年3月26日優(yōu)先權日2006年4月18日發(fā)明者V·C·威廉斯申請人:英尼奧斯歐洲有限公司