中孔石墨顆粒用于電化學應用的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒用于燃料電池和其它電化學應用的用途，例如作為燃料電池和電池的電極的層組分。
【專利說明】中孔石墨顆粒用于電化學應用的用途
[0001]本發(fā)明涉及載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒用于燃料電池和其它電化學應用的用途，例如作為電池、PEM燃料電池的電極中的電化學主動和被動層的組分或電化學元件和電化學能量轉(zhuǎn)換器的組分。
[0002]在本發(fā)明上下文中的中孔石墨顆粒及其生產(chǎn)描述于2012年2月8日的申請?zhí)?012/154508的歐洲專利申請，本申請要求該申請的優(yōu)先權(quán)。
[0003]如此文中所描述，載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆?？赏ㄟ^這樣的方法獲得，其中
[0004]-優(yōu)選在溶液中，將具有中孔基礎(chǔ)框架的顆粒用可石墨化的/可碳化的有機化合物浸潰，
[0005]-使如此獲得的顆粒經(jīng)受高溫石墨化步驟以便在多孔基礎(chǔ)框架中形成石墨框架，
[0006]-使如此獲得的石墨化顆粒經(jīng)受除去基礎(chǔ)框架和由此獲得稱為n-HGS(中空石墨球)顆粒的中孔石墨框架的過程，
[0007]-將如此獲得的中孔石墨顆粒(n-HGS顆粒)用催化活性金屬例如Ti，V，Cr,Mn，F(xiàn)e, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y 及其混合物的鹽的溶液浸潰，
[0008]-使如此獲得的石墨中孔顆粒經(jīng)受氫化步驟以便獲得在中孔顆粒上和/或在中孔顆粒的孔中的催化活性金屬顆粒。
[0009]在該過程中，金屬鹽還原為金屬，其能夠在化學上于氫存在下發(fā)生或在升高的溫度熱發(fā)生。
[0010]該制備過程后進行又一步驟，其中將如此獲得的具有金屬載量的石墨中孔顆粒在優(yōu)選600°C至1000°C的溫度范圍煅燒，以便尤其是穩(wěn)定化顆粒和催化活性金屬。
[0011]在顆粒加載金屬并未進行的情況下，在中間步驟中作為中空石墨球獲得的n-HGS顆粒也類似地適于電化學應用，其中球形殼的多孔性、機械和電化學穩(wěn)定性和電導率能夠得以利用。
[0012]能用于本發(fā)明過程中的具有多孔基礎(chǔ)框架的顆?？梢跃哂泄腆w核心和多孔殼或者整個顆粒中的多孔結(jié)構(gòu)，從而基礎(chǔ)框架的除去和有機化合物的石墨化導致形成具有中空核心和多孔殼的顆?；蛘呔哂姓w多孔結(jié)構(gòu)的顆粒。
[0013]本文所用顆粒一般具有尺寸2至50nm的石墨化步驟中在其中形成石墨網(wǎng)絡(luò)的中孔。在此所用顆粒的核心和多孔殼可能由多種不同物質(zhì)構(gòu)成。例如，核心可以是聚合物有機或無機材料，其被無機材料比如二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦或水化前體的多孔層圍繞。
[0014]可以使用的可石墨化的/可碳化的有機化合物并不具體限于特殊類別的物質(zhì)，只要通常在超過600°C的升高的溫度于無氧氣氛中進行的石墨化過程在顆粒的多孔基礎(chǔ)框架內(nèi)導致石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并且可以是可聚合的烴單體比如乙烯基化合物比如乙烯基苯或至少兩種有機、樹脂形成性化合物比如間苯二酚/甲醛的組合，中間相浙青(Mesophase-Pitch)或者在碳化過程中提供高碳收率的其它聚合物的單體。
[0015]特別有利與本發(fā)明意圖的中空石墨球(HGS)能夠有利地通過具有固體核心和中孔殼的二氧化硅顆粒的〃納米澆鑄〃制備。這些二氧化硅顆粒能夠制備如下:在至少一種孔形成劑比如烴-硅化合物存在下，將至少一種可水解的硅化合物反映，以形成具有S12前體框架的顆粒，干燥和煅燒如此獲得的顆粒，以獲得所希望的具有中孔殼的二氧化硅顆粒。此處可水解的硅化合物優(yōu)選是硅氧烷化合物比如四烷氧基甲硅烷，其能夠水解為S12前體框架，該框架任選地具有能夠在煅燒期間轉(zhuǎn)化為S1-O-Si鍵的羥基基團。
[0016]該水解能夠在加入烴-硅化合物以獲得S12前體基礎(chǔ)框架之前開始，然后將其在烴-硅化合物存在下反應，獲得S12前體基礎(chǔ)框架。該烴-硅化合物在隨后的煅燒步驟期間用于產(chǎn)生納米孔，并且硅化合物一般具有結(jié)合至硅的至少一個長鏈Cltl-C3c1-烷基。具有固體S12核心和圍繞核心的中孔殼的所述顆粒一般具有10nm至600nm的直徑,和20nm至80nm的殼厚度。相應地，固體S12核心能夠具有60nm至450nm的直徑。優(yōu)選，固體核心的直徑是200nm至400nm和圍繞核心的殼厚度是20nm至50nm。
[0017]將如此獲得的中孔二氧化硅顆粒用作為石墨化催化劑的金屬鹽溶液處理，其中顆粒的中孔殼的總孔隙體積優(yōu)選被作為石墨化催化劑的金屬鹽浸潰，其中所述金屬鹽一般匹配后續(xù)步驟中用于填充中孔的單體。對于一些應用，金屬鹽必須是完全惰性化的或隨后徹底洗滌除去，尤其是在Fe鹽作為"降解催化劑"以隨后的電化學應用中降解聚合物的情況下。
[0018]通過此過程能夠獲得的具有中空核心和中孔殼的中空石墨球一般具有60nm至440nm或多至560nm的直徑，而殼的層厚度一般是20nm至50nm。HGS顆粒一般具有通過BJH方法測定的雙峰孔尺度分布，其主要孔尺度分布為2至6nm，優(yōu)選3至4nm，而第二孔尺度分布為6至20nm，尤其是8至12nm。
[0019]如此獲得的HGS顆粒顯示600°C至700°C的增加的熱穩(wěn)定性特性，其中40%的石墨區(qū)域甚至在多至800°C時熱穩(wěn)定。BET表面積大于100m2每克，尤其是大于1400m2每克，和殘余金屬含量小于0.5%重量；殘余含量優(yōu)選降至該金屬或其鹽不再顯示任意催化效果的程度(ppm范圍或〃完全包衣〃)。
[0020]然后，這些n-HGS顆粒能夠用催化活性金屬的金屬鹽溶液處理，所述催化活性金屬是比如 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, Au, Ag, W, Ir, Os, Rh,
Nb，Ta，Pb，Bi, Y，Sc，Au，Ag，Sc，Y及其混合物或如上所述的組合，優(yōu)選通過浸潰步驟，其中如上文所提及，優(yōu)選金屬鹽的含醇溶液的體積完全吸收入HGS顆粒的孔中，以便形成前體M-HGS顆粒。在后續(xù)步驟中，在干燥之后或在蒸發(fā)溶劑之后，在200°C至400°C升高的溫度在多至10小時期間內(nèi)使如此獲得的前體M-HGS顆粒經(jīng)受用氫的氫化步驟，以便獲得金屬-HGS顆粒(M-HGS)和除去金屬鹽的揮發(fā)性反應產(chǎn)物例如氫鹵酸。
[0021]金屬納米顆粒以高濃度均勻分布在M-HGS顆粒的孔體系內(nèi)的表面上，和具有2至6nm尺寸的孔的經(jīng)定義的中孔度和石墨殼的大表面積不僅允許在孔體系中形成金屬納米顆粒，而且還導致高載量的具有均勻尺度分布和高抗聚結(jié)穩(wěn)定性的金屬納米顆粒。金屬載量優(yōu)選是10%重量至40%重量，有時也是5%重量多至50%重量，基于HGS顆粒的總重量。
[0022]有利地，隨后進行處理，其中在600°至1000°C的溫度煅燒金屬-HGS顆粒多至多個小時的時間段以提高金屬納米顆粒的穩(wěn)定性。
[0023]最終如此獲得的載有金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒(此后也稱為M-HGS顆粒)具有，特別是在中孔殼結(jié)構(gòu)的孔中的大活性表面積，對于氧的還原的低初始電勢(〃氧還原初始電勢〃)和可與現(xiàn)有技術(shù)已知的金屬加載Vulkan顆粒(商業(yè)電催化劑)比擬的極限電流山/又ο
[0024]這些特性使得可按照上述EP 12154508制備的材料特別適于用于電化學應用。特別地，在燃料電池的情況下，氫和小有機燃料分子例如nh3、n2h4在陽極的氧化以及氧在陰極的還原使得有效電催化成為必需的，以便獲得實際應用所需要的電流密度和電壓。對于燃料電池中這種用途，M-HGS材料的下述特性是尤其有利的:
[0025]-大的比表面積導致增加的反應物吸收能力并且導致催化劑顆粒沉積的許多錨定位置等)。
[0026]-殼層中的小孔通過它們的〃捕獲/固定〃增加催化劑顆粒的穩(wěn)定性。
[0027]-材料具有良好的電導率，用于將廢熱運離的良好熱導率和優(yōu)異的抗腐蝕性。
[0028]-由于多孔性成為可能的是，有效的水和氧運輸和其它流體物質(zhì)比如水、水蒸氣、氨、甲醇以及質(zhì)子(H+)的運輸和(對于其它應用)氫氧根離子(0H_)進入和通過顆粒的運輸。
[0029]-表面結(jié)構(gòu)允許在電極的催化劑層中電解質(zhì)對顆粒表面的良好可潤濕性，其又允許顆粒殼層中的催化活性位點的良好可接觸性。
[0030]-材料的機械穩(wěn)定性允許良好的可加工性，尤其是在壓制包含陽極、膜和陰極的膜-電極組件的情況下。
[0031]由于窄的顆粒尺度分布，與標準物質(zhì)比如基于可商購的Vulcan XC72的電催化劑的情況相比，可能實現(xiàn)更均質(zhì)的層結(jié)構(gòu)，其中HGS層結(jié)構(gòu)是有規(guī)律的并且使得更佳的層結(jié)構(gòu)定義成為可能。這導致改善的可加工性，原因是在更廉價條件下更快產(chǎn)生均質(zhì)層。由于多孔殼結(jié)構(gòu)，孔中的催化活性位點是更加可接觸的，其例如在陰極側(cè)導致質(zhì)子(H+)和氧(O2)向催化劑顆粒的改善的供給或?qū)е赂训拇呋瘎├?，從而在減少量的活性金屬于實現(xiàn)相同效能的情況下更薄的層也是可能的。這使得節(jié)約成本成為可能，原因是降低的貴金屬消耗。
[0032]此外，具有中空核心和多孔殼的顆粒的結(jié)構(gòu)使得可能改善催化劑層中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，催化劑層通常包括3個相:空體積(Pl:氣體和水運輸)，基于HGS的催化劑顆粒(P2:電流和熱運輸以及催化活性)和膜聚合物(P3:質(zhì)子運輸)。氣體和液體能夠不僅擴散通過"球之間的間隙〃而且還額外地通過球內(nèi)部，從而總體更佳地擴散并且運至反應中心或從反應中心運出。
[0033]從球至球的電子運輸能夠通過球殼完成，而氣體運輸能夠通過多孔殼和從球至相鄰球的中空空間內(nèi)部地完成。在該情況中，離子或電荷傳輸能夠發(fā)生在圍繞球的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從而在"球密堆積"的情況中，不同于"固體"標準材料的情況，使得可能用聚合物網(wǎng)絡(luò)完全充溢或填充球間間隙，其導致離子電導率的增加和催化劑層的穩(wěn)定性。最終，由此導致離子至催化劑顆粒的改善的供給(引起更佳的催化劑利用率)和從而催化劑層效能的增加。
[0034]同時，在使用未用催化劑金屬包衣的HGS顆粒(n-HGS)的情況下，使得進入和通過催化無活性的中間層的氣體擴散的改善更為容易，所述中間層通常存在于燃料電池中的氣體擴散電極(GDE)中、也稱為微孔層(MPL)，其中具有PTFE的標準MPL結(jié)構(gòu)能夠在此用作粘合齊U。n-HGS顆粒殼的多孔性或滲透性也允許球的中空空間內(nèi)部用〃液體Teflon" (THV或類似物，可溶的PTFE類聚合物)包衣，其導致通過顆粒的水運輸?shù)母纳?。如果適當選擇具有疏水特性的包衣或粘合劑，則可能在MPL層中僅使用一種添加劑，其在球內(nèi)部以及在球周圍的外部能夠充當使表面疏水化的試劑。
[0035]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的M-HGS顆粒的用途導致甚至更厚的催化劑層(dKS>50ym)的高性能，這是用現(xiàn)有技術(shù)已知的材料無法實現(xiàn)的。相應地，在與現(xiàn)有技術(shù)可比擬的性能下，可能降低催化劑層的厚度和因而減少催化劑的量。
[0036]由于M-HGS顆粒的尺寸和甚至相對厚的催化劑層的性能，在適當選擇聚合物網(wǎng)絡(luò)的情況下可能的是，省略氣體擴散層(GDL)上的MPL層并將聚合物網(wǎng)絡(luò)中的催化劑層直接施加于GDL上，以產(chǎn)生由僅兩個子層而不是通常的三個子層組成的GDE。此處，GDL層的朝向催化劑層的、接近表面的孔能夠由催化劑層本身部分填充，和能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑層至GDL層的緊密粘著。
[0037]除了根據(jù)本發(fā)明的HGS顆粒在低溫或中等溫度的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(LT-和IT-PEMFC)和具有磷酸(HT-PEMFC)的高溫變型的用途，所述HGS顆粒同樣能夠在直接甲醇燃料電池(DMFC)中用作陽極或用作陰極，其與現(xiàn)有技術(shù)已知的材料相比導致氧、水以及甲醇和二氧化碳(陽極側(cè)產(chǎn)品)的改善的運輸和同時提供改善的腐蝕抗性。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的材料能夠類似地在電解中用于陰極(H2側(cè))或在電化學甲醇轉(zhuǎn)化器中用于陰極(H2側(cè))或用于陽極(甲醇側(cè))和陰極(H2側(cè))。
[0039]原則上，根據(jù)本發(fā)明的n-HGS顆粒也適于用作鋰離子電池和鋰-硫電池的組分，特別是電極的組分。更小的顆粒直徑和高電導率一方面使得可能將它們用作電導率添加劑，除此以外顆粒還能夠用作陽極或陰極上的包衣的組分。特別是在鋰離子電池的情況下，硅基陽極用于研究階段；由于硅的4000mAh/g的高理論容量，它們正成為密切研究的對象。然而，由于在晶格摻入鋰原子的情況下的硅體積擴展，產(chǎn)生機械應力且它們破壞Si微晶。在使用M-HGS顆粒或S1-HGS顆粒的情況下，采用結(jié)合于中空核心中的硅微晶，鋰電池陽極成為可能，其具有與現(xiàn)有技術(shù)已知的陽極中的Si復合物相比增加的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0040]另外，根據(jù)本發(fā)明提供n-HGS顆粒和M-HGS顆粒用于金屬-空氣電池或金屬-空氣燃料電池的在一次電池和二次電池中的用途。在此，HGS顆粒能夠用來增加催化活性或空氣電極中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移。
[0041]從全部上文能夠發(fā)現(xiàn)的是，HGS顆粒能夠根據(jù)本發(fā)明用于電化學或電化學能量轉(zhuǎn)換器領(lǐng)域的許多應用。尤其是，通過HGS材料的在高比表面積，中空性和多孔性(球內(nèi)、球殼)，良好的電導率，良好的熱導率，優(yōu)異的腐蝕抗性和良好的可潤濕性方面的特征使得所述可用性成為可能。另外，于可調(diào)節(jié)的平均球直徑的假單分散性和窄的顆粒尺度分布也是有利的。此外，由于顆粒構(gòu)造成中空球而導致的增加的機械強度是有利的，在涂層和擠壓操作期間尤其如此，原因是顆粒在機械負荷下不破裂。
【權(quán)利要求】
1.在相互聯(lián)接的3D孔結(jié)構(gòu)中載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒(M-HGS)用作電化學應用中的催化劑的用途，其中所述顆粒具有中空球結(jié)構(gòu)，所述中空球結(jié)構(gòu)具有層厚20nm至50nm的中孔石墨殼和直徑60nm至440nm,尤其是多至560nm的中空核心，并且中孔石墨殼的選自 Ti，V，Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os,Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y,其組合和尤其是其基于貴金屬的合金的催化活性金屬的載量是5-50%重量，尤其是10至40%重量，按載有金屬的顆粒的總重量計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的中孔石墨顆粒的用途，其中所述顆粒具有中孔石墨殼的選自Fe，Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Au, Ag, Sn, Mo, Mn, Y, Sc中至少一種以及Pt的催化活性金屬的載量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒的用途，用作電化學池中的電極組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒的用途，用作電化學池、尤其是燃料電池中的氧化催化劑(陽極)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒的用途，用作電化學池(陰極)、尤其是燃料電池中的還原催化劑(陰極)。
6.未載有燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的中孔石墨顆粒(n-HGS)在電化學應用中的用途，其中所述顆粒具有中空球結(jié)構(gòu)，所述中空球結(jié)構(gòu)具有層厚20nm至50nm的中孔石墨殼和直徑60nm至440nm,尤其是多至560nm的中空核心,任選與根據(jù)權(quán)利要求1或2的中孔石墨顆粒組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的用途，其中所述電化學應用包括用作燃料電池、電化學池比如電解池、電化學轉(zhuǎn)化器的膜-電極組件(MEA)的層結(jié)構(gòu)中的層組分，和用作電池的電極層的組分。
【文檔編號】B01J23/89GK104159666SQ201380008563
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】F·舒瑟, D·C·嘉勒諾努內(nèi)茲, H-J·邦嘉德, S·梅薩韋拉, K·J·J·梅洛菲爾, J·梅爾, C·鮑爾迪棕內(nèi), J-F·德里雷特, S·馬利亞潘, T·泰斯弗, V·佩內(nèi)克 申請人:科勒研究有限公司