承載于介孔石墨顆粒上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及承載于介孔石墨球上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒、如此獲得的負(fù)載有金屬的介孔石墨顆粒、用于它們的制備方法及其作為催化劑的用途，特別是用于在還原性氣氛中的高溫反應(yīng)和在PEM燃料電池中的陰極側(cè)氧還原反應(yīng)(ORR)。
【專利說明】承載于介孔石墨顆粒上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒及 其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及承載于介孔石墨顆?；蚴w、特別是介孔石墨顆粒例如石墨空心球 上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒，如此獲得的負(fù)載有金屬的介孔石墨顆粒或石墨體、用 于它們的制備方法及其作為催化劑的用途，特別是用于還原性氣氛中的高溫反應(yīng)和PEM燃 料電池中的陰極側(cè)氧還原反應(yīng)（0RR)。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米結(jié)構(gòu)材料在許多應(yīng)用中，例如在多相催化、能量儲存、光子學(xué)和電子學(xué)中令人 非常關(guān)注。它們的獨(dú)特性質(zhì)來自于同時控制和改進(jìn)材料的幾種性質(zhì)的可能性。具有特制的 殼結(jié)構(gòu)和不同組成（例如碳、聚合物、氧化硅或金屬氧化物）的空心球作為高性能催化劑承 載物及封裝殼是令人關(guān)注的。特別地，空心碳球尤其是含有石墨疇（domain)的空心碳球由 于它們的特殊性質(zhì)如良好的熱和化學(xué)耐受性及電導(dǎo)率而非常有吸引力。
[0003] 空心石墨球（HGS)的制備依靠乳液聚合或硬?；椒?。乳液聚合方法由于合成的 簡單性是高度吸引人的；但是，盡管可得到良好的石墨化程度，但最終材料通常是高度微孔 的。
[0004] 納米鑄造或硬模板法提供了恰當(dāng)控制空心球復(fù)制物的孔隙結(jié)構(gòu)的可能性，但通常 其難以獲得石墨結(jié)構(gòu)。除了顯著的石墨疇以外，成功地納米鑄造的HGS還具有大的表面積 (>1000m 2/g)、良好發(fā)展的3D互連的介孔隙度，及均勻和窄的孔隙尺寸分布、分級孔隙系統(tǒng)， 以及額外地，在合成加工過程期間可在一定程度上控制碳的化學(xué)屬性。當(dāng)將所述HGS用作 催化劑承載物時，這些特性不僅允許高的金屬負(fù)載和高的納米顆粒分散，而且還可潛在地 提供被承載的金屬納米顆粒穩(wěn)定性的改進(jìn)。然而，另一方面，當(dāng)HGS的孔隙結(jié)構(gòu)和石墨化發(fā) 展不好時，所得的HGS在反應(yīng)條件期間遭受催化劑的快速劣化。因此，它們的合成工序必須 滿足準(zhǔn)確的條件以獲得可重現(xiàn)的結(jié)果和高性能材料。
[0005] 在最近十年期間，對于備選的催化劑材料，特別是對于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 (PEMFC)進(jìn)行了大量的研究。其主要原因是現(xiàn)有的商業(yè)材料沒有使成本、實(shí)際應(yīng)用所要求的 活性和穩(wěn)定性匹配。通常這些限制與得到顯著活性所需要的催化劑的高負(fù)載、在燃料電池 的操作期間的催化劑的劣化及在陰極處的氧還原反應(yīng)（0RR)的高過電勢有關(guān)。鉬及其合金 是目前最好的催化劑，因此改進(jìn)它們的長期穩(wěn)定性以滿足現(xiàn)實(shí)世界應(yīng)用所要求的耐久性 目標(biāo)是重要的。
[0006] 改進(jìn)催化劑的長期穩(wěn)定性的一個途徑是使用良好限定的納米結(jié)構(gòu)承載物。最近， 研究了幾種新的納米結(jié)構(gòu)的承載物如有序分級納米結(jié)構(gòu)碳（0HNC)、碳納米管（CNT)、碳納 米纖維（CNF)、或介孔碳如CMK-3、和空心碳?xì)?，作為用于氫PEMFC和直接甲醇燃料電池 (DMFC)的催化劑承載物的新的備選。
[0007] 然而，目前可獲得的材料在壽命方面仍不完全令人滿意。因此，需要用于特別是 PEMFC領(lǐng)域中的催化過程的改進(jìn)材料。
[0008] 盡管普遍認(rèn)識到就催化劑活性而言納米結(jié)構(gòu)承載物的益處，但不太清楚在這種承 載物中催化劑的穩(wěn)定性和耐久性。
[0009] 本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)空心石墨體、特別是空心石墨球（HGS)可視為用于催化劑穩(wěn)定 性改進(jìn)的潛在候選物。根據(jù)本發(fā)明人，由于內(nèi)部大孔隙，因此HGS的結(jié)構(gòu)性質(zhì)允許提高碳 承載物的利用，避免了對更多的內(nèi)部催化劑顆粒的質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制過程。此外，碳的較高石 墨化程度不僅可改進(jìn)電子傳輸過程，而且還可改進(jìn)在惡劣操作條件下的耐腐蝕性。與本發(fā) 明人的發(fā)現(xiàn)一致，三維互連的介孔隙度不僅改進(jìn)催化劑的分散，而且提供了所限定的容納 (hosting)位置，其可阻礙催化劑顆粒的遷移。這起到了防止催化劑納米顆粒的結(jié)塊和分離 的作用。
[0010] 本發(fā)明人還探索了作為高表面積承載物用于容納不同金屬納米顆粒的多孔石墨 殼的性質(zhì)。已通過在惰性氣氛下在850°C下的熱處理證明了承載于HGS上的本發(fā)明的Pt材 料的燒結(jié)穩(wěn)定性。在此處理期間，Pt納米顆粒僅展現(xiàn)了在殼孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)有限的、受控的和 均質(zhì)的生長，表明抵抗燒結(jié)的高穩(wěn)定性。除了有效承載物容納作用的全面表征和理解，他們 還測試了作為PEM燃料電池中的氧還原反應(yīng)（0RR)中的電催化劑的納米顆粒的活性和穩(wěn)定 性。
[0011] 因此本發(fā)明針對于用于制備承載于介孔石墨顆粒上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米 顆粒的方法，所述方法包括以下步驟：
[0012] a)采用可石墨化/可碳化的有機(jī)化合物浸漬具有多孔基底（basic)框架的顆粒，
[0013] b)使在步驟a)中獲得的顆粒經(jīng)受高溫石墨化過程，由此在多孔基底框架中提供 石墨框架，
[0014] c)使如此獲得的石墨化顆粒經(jīng)受用于移除基底框架的過程，由此提供介孔石墨框 架，
[0015] d)采用催化活性金屬浸漬在步驟c)中獲得的介孔石墨顆粒，該催化活性金屬選 自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、 Au、Ag、Sc、Y，包括其鹽和混合物，優(yōu)選為金屬鹽或其混合物的溶液形式，
[0016] e)使在步驟d)中獲得的石墨介孔顆粒經(jīng)受氫化過程，由此在石墨介孔顆粒之上 和/或之中提供催化活性金屬位置
[0017] f)使在步驟e)中獲得的石墨介孔顆粒在相對于金屬顆粒和石墨介孔顆粒而言 為惰性的氣氛中在600-1400°C、優(yōu)選600-1000°C的高溫范圍中經(jīng)受進(jìn)一步的溫度處理，由 此對顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性且將催化活性金屬位置限制在介孔中，用于化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的改 進(jìn)。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及用于制備承載于介孔石墨顆粒上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆 粒的方法以及具有被限制在互連的3D孔隙網(wǎng)絡(luò)中的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的介孔 石墨顆粒。為了獲得該限制，負(fù)載有金屬的石墨介孔顆粒的溫度處理的步驟特別重要。通 過本發(fā)明的方法，可以將作為單金屬或其二元或三元混合物/合金的催化活性金屬顆粒限 制在通常具有2nm-6nm直徑的孔隙中，且避免偏析和較大顆粒的形成。尤其是對于金屬的 二元或三元混合物/合金，所述金屬例如選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、 Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y，特別是 Pt 與任何 Fe、Co、Ni、Cu、 Ru、Pd、Au、Ag、Sn、Mo、Μη、Y、Sc，非常特別是 Pt 與任何 Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn，本發(fā)明允許 在二元金屬納米顆?；蛉{米顆粒的承載物的介孔受限的空間中的合成，其具有較高程 度的存在于孔隙中的金屬顆粒的外側(cè)上的催化活性材料，從而形成活性外層，同時在高溫 下的熱處理之后保持顯著小的顆粒尺寸（平均顆粒尺寸3-4nm)。通過調(diào)整用于浸漬的混合 物中金屬的摩爾比，可實(shí)現(xiàn)在溫度處理之后除了貴金屬以外的金屬將被貴金屬層覆蓋，從 而在限制于介孔結(jié)構(gòu)中的金屬顆粒上提供具有高表面積的活性層。
[0019] 在步驟f)中將在步驟e)中獲得的負(fù)載有金屬的石墨介孔顆粒在600-1400°C、優(yōu) 選600-1000°C的高溫范圍中進(jìn)行進(jìn)一步的處理/熱處理，且優(yōu)選持續(xù)1-10小時，更優(yōu)選持 續(xù)1-5小時，且優(yōu)選在惰性氣氛例如氬下，旨在對顆粒的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性且促進(jìn)金屬顆 粒在孔隙結(jié)構(gòu)中的限制，這對于改進(jìn)在不利的潛在循環(huán)條件下納米顆粒的電化學(xué)穩(wěn)定性是 特別重要的。
[0020] 在步驟a)中使用的顆粒可具有規(guī)則形狀例如球或不規(guī)則形式例如塊體材料且可 具有實(shí)心核和多孔殼或可具有遍布整個顆粒的多孔結(jié)構(gòu)。該孔隙可特別地為具有2-50nm 的尺寸的介孔。例如還可使用用于制備具有介孔殼的顆粒的方法，例如采用表面活性劑進(jìn) 行模制，以獲得模制有表面活性劑的介孔金屬氧化物框架。
[0021] 特別地，在實(shí)心核和多孔殼的情況下，該實(shí)心核和多孔殼可由不同的材料組成。例 如，該核可為聚合的有機(jī)或無機(jī)材料或其混合物，被無機(jī)氧化物例如氧化硅、二氧化鋯（氧 化鋯）、氧化鈦或其水合前體（可被煅燒為各自的氧化框架結(jié)構(gòu)）的多孔層包圍。除了可構(gòu) 成多孔殼和/或?qū)嵭暮说臒o機(jī)氧化物以外，還可以使用其它材料，例如用于聚合物核的聚 合物或其混合物。
[0022] 可石墨化/可碳化的有機(jī)化合物并不特別受限，只要該石墨化過程（通常在無氧 氣氛中在超過600°C的提高的溫度下進(jìn)行）導(dǎo)致顆粒的多孔基底框架內(nèi)的石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 且可優(yōu)選為可自由基聚合的烴單體例如二乙烯基化合物如二乙烯基苯，或至少兩種有機(jī) 的形成樹脂的化合物的組合例如間苯二酚/甲醛，中間相浙青或在碳化反應(yīng)中具有高的碳 產(chǎn)率的聚合物的其它單體。其它實(shí)例是碳水化合物、糠醇、苯酚-甲醛、間苯二酚-甲醛、菲 和蒽。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該可石墨化的有機(jī)化合物優(yōu)選為可自由基聚合的烴單 體或用于構(gòu)造聚合物結(jié)構(gòu)的有機(jī)反應(yīng)配偶子（partner)的混合物。通常通過金屬鹽、優(yōu)選 金屬硝酸鹽來促進(jìn)碳相的石墨化。
[0023] 為了移除氧化硅框架，采用浸出劑、優(yōu)選采用無機(jī)酸例如氫氟酸或堿溶液例如優(yōu) 選氫氧化鈉水溶液處理該石墨化的復(fù)合顆粒，且進(jìn)一步采用水洗滌以移除痕量的浸出劑。 此外，還通過采用高度酸性的溶液、優(yōu)選采用鹽酸移除石墨化試劑。
[0024] 在所述浸出步驟結(jié)束時，獲得了可被浸漬的石墨介孔顆粒，在進(jìn)一步的步驟中，采 用催化活性金屬例如 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、 Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y或其任何組合的鹽溶液，在浸漬步驟中將金屬鹽（優(yōu)選氯化 物）或鹽的任何組合的溶液的體積完全吸附于石墨顆粒的介孔中，且任選地可將其干燥。 所述浸漬可通過使用金屬鹽的醇溶液來完成，其用量為：基于最終干燥顆粒的總重量計(jì)算， 具有催化活性金屬的顆粒負(fù)載為10-40重量％。
[0025] 可在根據(jù)本發(fā)明的石墨介孔顆粒中使用的催化活性金屬并不受限，且可為以下之 - :Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、 Au、Ag、Sc、Y或其任何組合。合適的金屬可根據(jù)負(fù)載有金屬的石墨介孔顆粒根據(jù)本發(fā)明將 經(jīng)受的反應(yīng)而變化。此外，該金屬可為單一金屬或兩種或更多種金屬的合金。
[0026] 使如此獲得的負(fù)載有金屬前體的或（在合金的情況下）負(fù)載有金屬前體的混合物 的石墨介孔顆粒經(jīng)受氫化過程，其優(yōu)選以氣相氫化進(jìn)行。可在100-500°C的提高的溫度下在 常壓下施加這樣的氣相還原。通過此氫化，在石墨顆粒的介孔結(jié)構(gòu)中形成了金屬簇。之后， 在提高的溫度下的熱處理步驟限定了金屬或合金納米顆粒的最終顯微結(jié)構(gòu)，且用來促進(jìn)用 于改進(jìn)化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的孔隙限制。
[0027] 與根據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)炭黑承載物的現(xiàn)有技術(shù)制備的材料相比，如此獲得的顆?；虮倔w 的介孔結(jié)構(gòu)中的最終活性金屬或合金納米顆粒的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性得到顯著改進(jìn)。
[0028] 具有介孔的殼的厚度限定為2-50nm，優(yōu)選具有低于20nm的直徑，特別是2-6nm，在 核周圍通常為10_80nm，且最終的顆粒具有100-700nm的直徑。因此，該核可具有80-680nm 的直徑。優(yōu)選地，該核的直徑為100_400nm且殼厚度為20-50nm。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體方面（其中可使用以上過程變化），可通過經(jīng)由核@殼固 體-核@介孔-殼氧化娃（Si0 2@m-Si02)顆粒的納米鑄造的復(fù)制來合成HGS?？赏ㄟ^以下 步驟制備所述Si0 2@m-Si02 :在至少一種形成孔隙的試劑例如烴硅化合物的存在下使至少 一種可水解的硅化合物反應(yīng)以形成Si02前體框架顆粒，干燥如此獲得的顆粒，并將它們煅 燒以獲得所需的介孔氧化硅顆粒。如上所述，例如還可使用用于制備多孔殼、特別是介孔殼 的其它方法，例如采用表面活性劑進(jìn)行模制，以獲得模制有表面活性劑的介孔金屬氧化物 框架。除了可構(gòu)成多孔殼和/或?qū)嵭暮说难趸枰酝?，還可以使用其它材料，例如用于該實(shí) 心核的聚合物或其混合物。
[0030] 可水解的硅化合物優(yōu)選地為硅氧烷化合物例如四烷氧基硅烷，其中烷基可為相同 或不同的且代表(^-(： 1(|直鏈、支鏈或環(huán)脂肪烴基，該可水解的硅化合物可水解為Si02前體框 架，所述框架任選具有羥基，在煅燒期間其可轉(zhuǎn)化為Si-0-Si鍵。
[0031] 可在添加烴硅化合物之前開始所述水解以獲得基底Si02前體框架，然后在所述烴 硅化合物的存在下使其進(jìn)一步反應(yīng)以獲得所述Si0 2前體框架。通過這樣做，可將所述烴硅 化合物優(yōu)選地封裝入該Si02前體框架中。
[0032] 所述烴硅化合物用于在隨后的煅燒過程期間產(chǎn)生納米孔隙，且通常為具有至少一 個與硅連接的長鏈C 1(|-C3(l，優(yōu)選C12-C2(l直鏈、支鏈或環(huán)脂肪烴基的硅化合物。
[0033] 取決于添加時間和該至少一種可水解的硅化合物與至少一種烴硅化合物的摩爾 t匕，實(shí)心3102核周圍的介孔殼的厚度通常為20-80nm，且顆粒具有100-600nm的直徑。因 此，該實(shí)心核可具有60-560nm的直徑。優(yōu)選地，該核的直徑為200-400nm且該殼厚度為 20_50nm。
[0034] 為了獲得遍布顆粒的介孔結(jié)構(gòu)，從該反應(yīng)的開始將該可水解的硅化合物和烴硅化 合物共縮聚。在煅燒過程之后，穿過整個顆粒分布的該烴組分被分解，同時構(gòu)造了介孔Si0 2 球框架。在這樣的情況下，可使用烷氧基烷基硅烷，其中烷基具有對于以上各化合物給出的 意義。
[0035] 在接下來的步驟中，采用金屬鹽的溶液作為石墨化催化劑處理如此獲得的介孔氧 化娃顆粒（核@殼實(shí)心-核@介孔-殼氧化娃（Si0 2@m-Si02)或介孔氧化娃（m-Si02)球）。 更具體地，可首先采用金屬鹽例如Fe (N03) 3x9H20的溶液作為石墨化催化劑（通常根據(jù)用于 填充孔隙的單體而選擇）浸漬對應(yīng)于模板（圖la)的介孔氧化硅相的總孔隙體積。在蒸 發(fā)金屬鹽溶液的溶劑之后，該孔隙系統(tǒng)優(yōu)選分別完全被液體單體和引發(fā)劑例如二乙烯基苯 (DVB)及偶氮二異丁腈AIBN或其溶液填充。在60-KKTC的溫度下的溫和熱處理導(dǎo)致了孔 隙結(jié)構(gòu)中單體的聚合。
[0036] 液體單體可原樣使用或在溶液中使用，且可選自二乙烯基苯、間苯二酚/甲醛、中 間相浙青或其它在碳化反應(yīng)中具有高的碳產(chǎn)率的聚合物的單體。該單體還可具有官能團(tuán)例 如含N基團(tuán)如胺、腈、酰胺、及其它提供摻雜氮的碳結(jié)構(gòu)并在高溫下浸漬、還原和熱處理之 后可與催化活性金屬相互作用的基團(tuán)。
[0037] 使如此獲得的介孔結(jié)構(gòu)（其中孔隙填充有所述聚合物）經(jīng)受在高溫處理（任選地 超過1000°C )期間進(jìn)行的石墨化過程，其中所述金屬物質(zhì)充當(dāng)石墨化催化劑。在此過程中， 形成了金屬性顆粒，之后是在高溫下在催化劑顆粒的表面上方的石墨疇的析出。本發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)采用幾種金屬作為催化劑該過程起了作用。
[0038] 在這樣的石墨化過程中，基本上可以使用能夠充當(dāng)石墨化催化劑的任何金屬物 質(zhì)，且本發(fā)明人已使用任何金屬例如Fe (N03)3x9H20、Ni (N03)2x6H20和Co (N03)2x6H20以發(fā)現(xiàn) 對于每一種金屬和聚合物最好的石墨化條件。采用DVB作為單體，采用Fe(N0 3)3x9H20作為 石墨化催化劑獲得了良好的結(jié)果，其中總Fe含量為4-16重量％，優(yōu)選8-12重量％ (相對 于單體-催化劑混合物的總重量）。
[0039] 然后通過采用浸出劑例如酸（如氫氟酸）或高堿性的溶液處理該顆粒使如此獲得 的石墨化顆粒（Si0 2@m-Si02, C或m-Si02, C)經(jīng)受脫硅過程以溶解Si02，且任選地之后采用 酸例如鹽酸以移除Fe和獲得空心石墨球（HGS)材料或介孔石墨球（mGS)材料。
[0040] 對于如此獲得的HGS，該空心核可具有60-440,或甚至至多560nm的直徑。優(yōu)選 地，空心核的直徑為200-300nm，且殼厚度與核直徑的比率是20-50%。因?yàn)橥ㄟ^HF溶解先 前的Si0 2框架，所以顯著提高了 HGS顆粒的總表面積。最終HGS通常具有由BJH方法確定 的雙峰孔隙尺寸分布，其中主要分布集中于2-6nm，優(yōu)選3-4nm，且第二孔隙尺寸分布集中 于6-20nm，優(yōu)選8-12nm。至少50 %的孔隙具有前述范圍內(nèi)的孔隙尺寸。
[0041] 該HGS材料具有以下性質(zhì)：
[0042] -溫度穩(wěn)定直到600_700°C，且40%的石墨疇溫度保持穩(wěn)定直到800°C ;
[0043] -BET 表面積：> 1000m2/g，優(yōu)選 1200-1500m2/g ;
[0044] -2_6nm、優(yōu)選集中于3-4nm的窄孔隙尺寸分布；
[0045] - < 0· 5wt% Fe 殘余物。
[0046] 溫度穩(wěn)定性在本文中意指當(dāng)在惰性氣氛下加熱持續(xù)至少24小時的時間段時，本 發(fā)明的材料的性質(zhì)不顯著改變。
[0047] 采用催化活性金屬的鹽溶液，該催化活性金屬特別是過渡金屬或其混合物，例如 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、Au、Ag、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、 Bi、Y、Sc、Au、Ag、Sc、Y或其任何組合（包括二元和三元混合物），優(yōu)選Pt與Fe、Co、Ni、Cu、 Ru、Pd、Au、Ag、Sn、Mo、Mn、Y、Sc的任何二元或三元的組合，優(yōu)選通過浸漬步驟進(jìn)一步處理如 此獲得的HGS，其中將（一種或多種）金屬鹽（優(yōu)選（一種或多種）氯化物）的優(yōu)選醇溶 液的體積完全吸收于HGS的孔隙中以獲得前體@HGS。使浸漬有金屬前體溶液的HGS經(jīng)受 超聲處理30-120分鐘、優(yōu)選30-60分鐘，以改進(jìn)金屬前體在HGS的介孔系統(tǒng)中的分布。在 Pt :M的情況下如果使用名義原子比不同的金屬的混合物，則遵循相同的工序，其中Μ為如 上所述的除Pt之外的任何催化活性金屬，優(yōu)選地催化活性合金例如PtxNiy的金屬鹽前體的 Pt:M為3:1-1:3。更優(yōu)選地，以等于HGS的總孔隙體積（由氮物理吸附法確定）的量使用 金屬鹽溶液。該溶液優(yōu)選為金屬鹵化物、特別是氯化物的醇（例如乙醇）溶液。通過在氬 流下在100°C下以30-90分鐘，優(yōu)選在60分鐘期間蒸發(fā)來移除該溶劑。將相同的工序用于 介孔石墨球（mGS)。
[0048] 在接下來的步驟中，在200°C _400°C或甚至至多500°C的提高的溫度下在至 多10小時的時間段內(nèi)采用氫氣使所述前體@HGS顆粒經(jīng)受氫化過程以移除氫鹵化物 (hydrohalogenide)和獲得金屬証IGS。該金屬納米顆粒以高濃度均勻分布于HGS的互連的 3D孔隙系統(tǒng)內(nèi)的表面上方。石墨碳?xì)な芟薜慕榭紫抖群透弑砻娣e不僅允許在孔隙系統(tǒng)中容 納納米顆粒，而且還允許具有均勻的尺寸分布和抵抗凝聚的高穩(wěn)定性的金屬納米顆粒的高 負(fù)載。該金屬負(fù)載優(yōu)選為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％ (通過熱重分析的顆粒的總重量 計(jì)算）。
[0049] 然后使所述金屬@HGS顆粒經(jīng)受在高溫范圍中、優(yōu)選從600直到1400°C或至少直到 l〇〇〇°C的熱處理以對顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和促進(jìn)納米顆粒在HGS的孔隙系統(tǒng)中的限制，用于 化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)。
[0050] 如此獲得的互連的3D孔隙系統(tǒng)內(nèi)的金屬顆粒通常具有比包含的孔隙的孔隙尺寸 小的顆粒尺寸，且該顆粒尺寸為卜6]11]1，優(yōu)選超過60%、優(yōu)選超過80%為2-4111]1。
[0051 ] 在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，承載于介孔石墨體上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納 米顆?；蚓哂懈叨葻Y(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒負(fù)載的本體可分別可通過包括以下步驟的方 法獲得：
[0052] a.在至少一種形成孔隙的試劑例如烴硅化合物的存在下使至少一種可水解的硅 化合物反應(yīng)以形成Si02前體框架顆粒，干燥如此獲得的顆粒且將它們煅燒以獲得多孔氧化 娃顆粒，
[0053] b.采用金屬鹽的溶液作為石墨化催化劑處理在步驟a)中獲得的多孔氧化硅顆 粒，且添加液體可石墨化和/或可聚合的有機(jī)單體和引發(fā)劑，
[0054] c.使在步驟b)中獲得的顆粒經(jīng)受高溫處理石墨化過程，
[0055] d.通過采用氫氟酸處理顆粒使如此獲得的石墨化顆粒經(jīng)受脫硅過程以溶解Si02， 且之后任選地采用酸來移除石墨化催化劑，
[0056] e.采用選自以下的催化活性金屬鹽或不同前體的混合物：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi 或其任何組合（包括二元 和三元混合物）的溶液，優(yōu)選通過浸漬步驟處理在步驟d)中獲得的石墨空心顆粒，其中將 金屬鹽的溶液的體積完全吸附于顆粒的孔隙中，且使經(jīng)浸漬的HGS經(jīng)受超聲處理10-60、特 別是20-40分鐘、例如30分鐘以通過HGS的介孔系統(tǒng)改進(jìn)金屬活性相前體的分散。之后， 可在氬流下在l〇〇°C下蒸發(fā)該溶劑30-90分鐘，尤其是60-90分鐘。
[0057] f.優(yōu)選在200-500°C的升高的溫度下，在至多10小時的時間段內(nèi)采用氫使在步驟 e)中獲得的負(fù)載金屬鹽的顆粒經(jīng)受氫化過程，以實(shí)現(xiàn)金屬或合金前體的完全還原。
[0058] g.在600-1400°C的溫度范圍中處理所獲得的顆粒以對顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和改進(jìn) 納米顆粒在HGS的孔隙系統(tǒng)中的限制，用于化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)。
[0059] 此外，本發(fā)明還提供了一種用于制備承載于多孔石墨體上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬 納米顆粒的方法，其包括以下步驟：
[0060] a.采用選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、lr、0s、 Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y及其混合物的至少一種催化活性金屬鹽的溶液，優(yōu)選通過浸 漬步驟處理多孔石墨顆粒，其中將該（一種或多種）金屬鹽的溶液的體積完全吸附于顆粒 的孔隙中，且任選地通過超聲處理進(jìn)一步分散介孔系統(tǒng)中的金屬前體，且最終在惰性氣氛 下干燥所獲得的顆粒。
[0061] b.在200-500°C的提高的溫度下在至多10小時的時間段內(nèi)采用氫使在步驟a)中 獲得的負(fù)載有金屬鹽的顆粒經(jīng)受氫化過程、優(yōu)選氣相氫化，以移除任何鹽殘留物例如氫鹵 化物，且干燥該負(fù)載有金屬的顆粒，和
[0062] c.在600-1400°C、優(yōu)選至多1000°C的溫度范圍中處理/熱處理所獲得的顆粒以對 顆粒的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，促進(jìn)顆粒在承載物的介孔系統(tǒng)中的限制，且從而獲得熱和電化 學(xué)穩(wěn)定的顆粒。
[0063] 因此，本發(fā)明還包括用于提供納米金屬顆粒的方法，該納米金屬顆粒包含選自以 下的至少兩種金屬：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、 Rh、Nb、Ta、Pb、Bi或其任何組合（包括任何二元和三元混合物），其中較貴重的金屬存在于 較不貴重的金屬的核上，該方法包括以下步驟：在其中發(fā)生較貴重的金屬的偏析的溫度范 圍中熱處理受限于孔隙系統(tǒng)（優(yōu)選地互連的石墨孔隙結(jié)構(gòu)）中的所述至少兩種金屬的合 金。金屬之間的摩爾比使得較貴重的金屬的至少一個單層部分地、優(yōu)選地完全覆蓋該金屬 顆粒的核。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0064] 圖1說明了通過使用Si02@m-Si02作為外模板的DVB的納米鑄造和采用 Fe (N03) 3x9H20的催化石墨化的HGS合成?？蓪⒋斯ば蚴┘佑谌魏纹渌酆衔锴绑w例如丙烯 腈，用于空心摻雜氮的碳球（NHCS)的制備。此外，可施加此工序而沒有石墨化步驟以制備 不同的碳球。
[0065] 圖2說明了在HGS上制備金屬納米顆粒：通過金屬鹽前體的超聲輔助浸漬、采用氫 的還原和在高溫下用于金屬納米顆粒的限制的最終熱處理。Pt用作圖中的實(shí)例。將相同的 方法擴(kuò)展至其它單金屬和雙金屬系統(tǒng)。
[0066] 圖3 :A) Si02@m-Si02模板和HGS復(fù)制物的氮吸附等溫線，和B)對應(yīng)的BJH吸附孔 隙尺寸分布。兩種等溫線均為IV型，特征在于介孔材料。該510 2@!11^02氧化硅模板呈現(xiàn) 了 300-400m2/g的表面積和0. 35-0. 45cm3/g的孔隙體積。在碳?xì)さ募{米鑄造和氧化硅模板 的溶解之后，各HGS復(fù)制物分別呈現(xiàn)了表面積到1200-1400m 2/g和孔隙體積到1. 7-2. 0cm3/ g的顯著增加。
[0067] 圖4顯示了如下各種顯微照片：
[0068] A) Si02@m-Si02氧化硅模板的TEM顯微照片；
[0069] B) HGS復(fù)制物的TEM顯微照片；
[0070] C)空心石墨球（HGS)的HR-SEM顯微照片；
[0071] D)HGS 的石墨殼的 HR-TEM ;
[0072] E) PtOHGS殼的代表性區(qū)域的HR-TEM ;
[0073] F)在850°C下熱處理之后PtOHGS的橫截面切片的DF-STEM。
[0074] 圖5 :具有20重量％的Pt負(fù)載的PtOHGS的代表性樣品的原位XRD和在原位XRD 測量之前和之后對應(yīng)的DF-STEM顯微照片：A)從室溫至850°C采用50°C的間隔和在獲取衍 射圖案之前的每一溫度下30分鐘的穩(wěn)定化（為了簡化在圖中僅顯示每KKTC的變化）記錄 的在氮?dú)夥障碌脑籜RD。D-E)熱處理之前PtOHGS的DF-STEM顯微照片。B-C)在850°C 下熱處理之后的DF-STEM顯微照片。熱處理之前的DF-STEM顯微照片顯示Pt納米顆粒沿 HGS承載物高度分布。較高放大倍數(shù)的顯微照片（圖5E)顯示可見的Pt納米顆粒尺寸為 高度單分散的，具有約l_2nm的顆粒尺寸分布。在氮?dú)夥障聼崽幚碇?50°C之后，所得材料 的DF-STEM顯微照片清楚顯示了溫和、均質(zhì)和均勻的顆粒生長至約3-4nm，和因此顆粒的密 度降低。由于在殼外部或內(nèi)部沒有發(fā)現(xiàn)Pt的大結(jié)塊，因此認(rèn)為Pt納米顆粒的生長僅在HGS 承載物的石墨殼的孔隙系統(tǒng)中出現(xiàn)。
[0075] 圖6 :具有20重量％的PtOHGS材料在熱處理之前（A)和在熱處理之后（B)的代 表性HR-TEM及通過對HR-TEM圖像中至少200個顆粒進(jìn)行計(jì)數(shù)而確定的相應(yīng)的顆粒尺寸分 布。
[0076] 圖7 :不同系統(tǒng)的代表性TEM顯微照片如下：
[0077] A)在850°C下熱處理之后的PtOHGS ;
[0078] B)在850°C下熱處理之后的PtNiOHGS ;
[0079] C)在850°C下熱處理之后的PtONHCS ;
[0080] D)在850°C下熱處理之后的Pt@mGC。
[0081] 圖8 :通過乳液聚合方法制備的承載于微孔碳球中的對比Pt納米顆粒的代表性顯 微照片。該P(yáng)t負(fù)載也為20重量％。圖A顯示了制成狀態(tài)的材料，其中可以看到由于對比 承載物的主要微孔隙度初始分散并不如Pt@HGS那么高。圖B顯示了在使其經(jīng)受與Pt@HGS 材料可比較的穩(wěn)定性測試之后的所得材料。在此情況下，Pt納米顆粒經(jīng)受了因用作對比的 微孔碳球材料差的容納性質(zhì)和差的穩(wěn)定化效果導(dǎo)致的嚴(yán)重的顆粒生長。
[0082] 圖9 :顯示了⑷采用在電極上30 μ gPt cnT2的負(fù)載在氬飽和的0. 1M HC104中以 0. 05V S-1的掃描速率在室溫下記錄的Pt@HGS(Pt :20重量％，?3-4nm)和標(biāo)準(zhǔn)Pt/Vulcan 燃料電池催化劑（Pt :20重量％，?3-4nm)的循環(huán)伏安圖。B)采用0. 05V s"的掃描速率 在〇2飽和的電解質(zhì)（0. 1M HC104)中以不同的旋轉(zhuǎn)速率（400、900、1600、2500rpm)的經(jīng)背景 校準(zhǔn)的0RR極化曲線（陽極掃描）。通過減去在氬飽和的電解質(zhì)中記錄的基底-循環(huán)伏安 圖（其包含容量電流的所有信息）進(jìn)行背景校準(zhǔn)，使得所得的0RR伏安圖僅包含與電化學(xué) 氧還原有關(guān)的法拉第電流的信息。Pt@HGS的行為與標(biāo)準(zhǔn)燃料電池催化劑是可比較的。0RR 極化曲線具有與對于標(biāo)準(zhǔn)燃料電池催化劑所觀察到的相同形狀。在高于1. 〇VKHE的電勢下未 測量到電流。在較低電勢下發(fā)生氧還原。由于膜擴(kuò)散，在所謂的動力學(xué)區(qū)域（0.7-1. OV^) 中電流密度下降，且在擴(kuò)散受限的區(qū)域（〈O^V^)中最終接近平臺。這些結(jié)果表明被限制 于HGS的介孔系統(tǒng)中的Pt納米顆粒對于氧還原反應(yīng)均是可用的，使得承載物結(jié)構(gòu)沒有施加 明顯的質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制。
[0083] 圖10 :呈現(xiàn)了在熱處理之前和之后Pt@HGS和Pt_HCS的比活性、電化學(xué)表面積 (ECSA)和質(zhì)量活性的對比作為實(shí)例。將所有的材料與標(biāo)準(zhǔn)Pt/Vulcan材料相比，且在相同 的條件（在電極中沉積30 μ gPt，且所有的材料具有約20重量％的總Pt含量）下表征所有 的材料。標(biāo)記有850°C的材料對應(yīng)于在這樣的溫度下進(jìn)行熱處理的材料?？梢钥吹絇tOHGS 和PtONHCS呈現(xiàn)比Pt/Vulcan對比材料更高的電化學(xué)表面積，且特別地PtONHCS材料呈現(xiàn) 高約兩倍的質(zhì)量活性。
[0084] 圖11 :在模擬的啟動-停止條件下的電化學(xué)穩(wěn)定性調(diào)查。A)基于PtOHGS的材料 和標(biāo)準(zhǔn)Pt/Vulcan催化劑之間的對比。在此情況下，在整個劣化測試期間，在850°C下熱處 理的PtOHGS保持了比Pt/Vulcan材料顯著更多的鉬電化學(xué)表面積。制成狀態(tài)的PtOHGS呈 現(xiàn)較低的電化學(xué)穩(wěn)定性，其證實(shí)對于材料的電化學(xué)性質(zhì)的改進(jìn)，熱處理是極其重要的。B)基 于PtONHCS的材料和Pt/Vulcan之間的對比。在此情況下，兩種NHCS材料均能在整個劣化 測試中保持較多的鉬電化學(xué)表面積，這表明氮官能性的額外益處。
[0085] 圖12 :A)在850°C下熱處理后的PtNiOHGS與不同PtNi現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的質(zhì)量 活性的對比。清楚地觀察到PtNiOHGS的活性的優(yōu)異質(zhì)量。B)PtNi@HGS和Pt/Vulcan對比 材料的電化學(xué)劣化測試。兩種材料均呈現(xiàn)了 20重量％的總金屬含量。PtNiOHGS呈現(xiàn)了非 常高的電化學(xué)表面積，其在整個退化測試中保持為明顯高的。 實(shí)施例
[0086] 通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。在實(shí)施例中施加了以下方法。
[0087] 方法描沭
[0088] 在裝備有冷場發(fā)射器（CFE)且在200kV的最大加速電壓下操作的HF-2000顯微 鏡上獲得了高分辨率透射電子顯微法（HR-TEM)圖像。通常，將樣品置于由銅柵格承載的 Lacey碳膜上。在Lacey碳膜上沉積固體樣品而不具有以往的溶解。
[0089] 在Hitachi S-5500超高分辨率冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上收集高分辨率掃描電 子顯微鏡法（HR-SEM)和掃描透射電子顯微鏡法（STEM)顯微照片。在30kV的最大加速 電壓下操作該儀器。在承載于400目銅柵格上的Lacey碳膜上制備樣品。Duo-STEM明場 /暗場探測器連同二次電子（SE)探測器幾何的使用允許以掃描模式的表面形態(tài)的同時成 像，和以透射模式的暗場/明場成像。將相同的HR-SEM/STEM顯微鏡用于相同的位置SEM/ STEM實(shí)驗(yàn)。為了獲得橫截面切片，將Pt@HGS材料嵌入斯普爾樹脂（一種用于電子顯微鏡 法的低粘度環(huán)氧樹脂鑲嵌介質(zhì)），且然后使其經(jīng)受裝備有金剛石刀的超微切片機(jī)（Reichert Ultracut)中的切割工序。所得的復(fù)合物切片呈現(xiàn)約30-50nm的厚度。
[0090] 在Micrometries ASAP 2010儀器上進(jìn)行氮吸附測量。在分析之前，在真空下活化 氧化娃外模板（exotemplate)至少8h，和在250°C下活化HGS持續(xù)至少15h。使用靜態(tài)體積 法在-196°C下進(jìn)行測量。采用氮確定空體積。由在0.04-0. 2的相對壓力間隔中的吸附數(shù) 據(jù)計(jì)算BET表面積。通過BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法由吸附分支（branch)(解吸 數(shù)據(jù)，其通常被IUPAC推薦用于BJH分析，可受到抗拉強(qiáng)度效應(yīng)影響，參見圖SI-3)估計(jì)孔 隙尺寸分布。由在0. 97的相對壓力下吸附的氮量估計(jì)總孔隙體積。
[0091] 在 Bragg Brentano 衍射儀（X，Pert PRO, PANalytical)上在反射幾何位置 中收集原位X射線粉末衍射（XRD)數(shù)據(jù)，該衍射儀裝備有Anton Paar XRK900高溫反 應(yīng)室和CuKa12放射源（40kV，40mA)，具有以下狹縫構(gòu)型：一次和二次索勒（soller)狹 縫0.04rad，發(fā)散狹縫0.5°，防散射狹縫Γ。代替單色儀，在位置敏感真實(shí)時間多條探 測器（X'Celerat 〇r，2.12° 2Θ工作長度）之前插入第二Ni過濾器。該反應(yīng)室裝備有 Marcor?樣品支座（6-10mm直徑）。在篩板（10mm直徑，1mm深度）上制備樣品，該篩板 允許保護(hù)氣體流動通過樣品，且經(jīng)排氣管離開該室。在100%氮流下進(jìn)行測量。采用5°C/ 分鐘的加熱速率加熱該樣品。在達(dá)到恰當(dāng)溫度之后，將在開始數(shù)據(jù)收集之前的等待時間設(shè) 為30分鐘。在20-90° 2 Θ范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)。在開始測量之前將樣品保持在850°C下持續(xù) 3小時。
[0092] 采用fcagg Brentano衍射儀（STOE THETA/THETA)收集室溫XRD圖案。該儀器裝 備有二次石墨單色儀（CuKali2放射）和比例氣體探測器。將發(fā)散狹縫設(shè)為0.8°，將接收 狹縫設(shè)為〇. 8mm，且水平掩膜的寬度為4mm。在無背景的單晶石英樣品支座上制備樣品。
[0093] 通過TG-DTA調(diào)查該HGS的熱穩(wěn)定性：使用Netzsch STA 449C熱分析儀，通過在約 60mL/分鐘的空氣流中采用10°C /分鐘的加熱速率將溫度從25°C提高至1000°C。為了確 定Pt含量，在約60mL/分鐘的空氣流中采用20°C /分鐘的加熱速率加熱該材料至1000°C。 從殘余質(zhì)量減去僅對于承載物確定的氧化硅含量，且認(rèn)為所得的質(zhì)量是Pt。
[0094] 電化學(xué)表征
[0095] 該測量工序遵循在 K. J. J. Mayrhofer，D. Strmcnik，Β· B. Blizanac， V. Stamenkovic, M.Arenz, N. M. Markovic, Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method ：From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts， Electrochimica Acta， 53(2008)3181-3188中描述的基本準(zhǔn)則。
[0096] 將催化劑粉末超聲分散在超純水（18ΜΩ，Millipore? )中初始持續(xù)至少45分 鐘且在移液至玻璃狀碳盤（5mm直徑，0. 196cm2幾何表面積）上之前再次持續(xù)至少10分鐘。 在空氣中或在溫和的真空下干燥該催化劑。使用旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE)裝置、Gamry Reference 600穩(wěn)壓器和放射計(jì)分析旋轉(zhuǎn)控制器在150mL Teflon三室電化學(xué)電池中在室溫下進(jìn)行電 化學(xué)測量。使用內(nèi)部開發(fā)的LabVIEW軟件自動調(diào)節(jié)穩(wěn)壓器、旋轉(zhuǎn)器和氣流。利用石墨棒作為 對電極，且飽和的Ag/AgCl電極（Metrohm)充當(dāng)參比。然而，相對于可逆氫電極電勢（RHE) 給出所有的電勢，對于每一次測量由實(shí)驗(yàn)確定可逆氫電極電勢（RHE)。采用Nafion膜將參比 電極室與主室分離以避免在活性和穩(wěn)定性測試期間被氯化物污染。活性和穩(wěn)定性測量均在 0.1M HC104中進(jìn)行。采用超純水和濃HC104(Merck，Suprapur)制備電解質(zhì)。通過正反饋對 所有的電化學(xué)測量補(bǔ)償溶液電阻。在所有的實(shí)驗(yàn)中剩余的未被補(bǔ)償?shù)碾娮栊∮?Ω。
[0097] 對在工作電極處每一種材料的不同量的催化劑進(jìn)行活性測量。負(fù)載為在電極處 5-30yg Pt/cm2以獲得薄且良好分散的催化劑膜。在活性測量前使催化劑材料經(jīng)受清潔循 環(huán)直至獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。對于Pt@HGS催化劑，將此工序擴(kuò)展至通常200次清潔循 環(huán)（0.05-1.35V KHE，0. 2V/s)，用于在SA和ECSA的確定之前碳雜質(zhì)的移除。由在0.聽臓、 1600rpm的旋轉(zhuǎn)速率和50mV/s的掃描速率下的RDE極化曲線的陽極掃描來計(jì)算比活性。為 了隔離與氧還原有關(guān)的電流，校準(zhǔn)RDE極化曲線，用于容量過程。為了該目的，從氧還原極 化曲線減去采用相同的掃描速率和電勢窗口但在氬飽和的溶液中記錄的循環(huán)伏安圖。通過 吸附的一氧化碳（C0解吸）的電化學(xué)氧化確定表面積。在每一個C0解吸實(shí)驗(yàn)中，在不發(fā) 生co氧化的電勢區(qū)域（例如o.osv^)中將一氧化碳吸附于催化劑上，直至達(dá)到飽和覆蓋 率。之后再次采用氬吹掃電解質(zhì)，直至將所有剩余的一氧化碳從電解質(zhì)移除，同時保持相 同的電勢。最后，電化學(xué)氧化該預(yù)吸附的C0,且通過氧化峰的面積測量對應(yīng)于C0氧化的電 荷?；诒然钚院碗娀瘜W(xué)活性表面積（ECSA)計(jì)算質(zhì)量活性，其采用對于在工作電極處的至 少三種不同的催化劑負(fù)載的幾次C0解吸實(shí)驗(yàn)而獨(dú)立確定。
[0098] 使用旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE)裝置在Teflon三室電化學(xué)電池中在室溫下進(jìn)行非原位電 化學(xué)測量?？稍谳o助信息中找到催化劑懸浮體和膜制備、儀器、實(shí)驗(yàn)參數(shù)和活性確定的細(xì) 節(jié)。非原位老化測試由0. 4-1.的10800次電勢循環(huán)（三角波）組成，掃描速率為IV/ s。在開始劣化測試之前不進(jìn)行催化劑表面的清潔，以便從開始追蹤Pt表面積的變化。在 0、360、1080、2160、3600、5400、7200和10800次電勢循環(huán)之后，使用C0解吸監(jiān)測真實(shí)的Pt 表面積。采用在工作電極處相同的催化劑負(fù)載（即每表面積的Pt質(zhì)量）即30ygPt/cm2,進(jìn) 行不同催化劑的測試。
[0099] 實(shí)施例1-核@殼實(shí)心-核@介孔-殼氣化硅樽板（SiOJm-Si〇J的合成
[0100] 按照如G.BUchel等人，Adv.Mater. 1998，10，1036-1038所描述的工序進(jìn)行實(shí) 心-核介孔-氧化娃模板的合成。
[0101] 10g SCMS氧化硅球的典型合成如下。將32. 9mL的氨水（28wt% )與500g(633mL) 的乙醇和120mL的去離子水混合。在攪拌約10分鐘之后，添加23. 6mL的TE0S (98% )，且攪 拌反應(yīng)混合物約1小時。之后，將含有14. lmL的四乙氧基硅烷（TE0S)和5. 7mL的十八烷 基三甲氧基硅烷（0TMS) (90% tech.，Aldrich)的混合物溶液逐滴添加（持續(xù)約20分鐘） 至含有氧化硅球的膠體溶液，且不攪拌而使其進(jìn)一步反應(yīng)5小時。通過離心將所得的Si0 2@ m-Si02球與該溶液分離，在75°C下干燥過夜，且進(jìn)一步在氧氣氛在550°C下煅燒以制備最終 均勻的球形Si0 2@m_Si02顆粒。
[0102] 實(shí)施例2-宇心石墨球（HGS)的合成
[0103] 采用Fe(N03)3x9H20 2M(0. 8mL)的乙醇溶液浸漬lg在實(shí)施例1中獲得的Si02@ m-Si02材料（總孔隙體積0.37cm3/g并將其在空氣下干燥過夜。之后，在Ar下通過初始濕 潤法將〇. 37mL的DVB和0. 012g的A1BN的混合物納入Si02@m-Si02的介孔中。在Ar下在 75°C下加熱所得的材料24小時以完成二乙烯基苯（DVB)的聚合。在氮流下采用5°C/分鐘 的加熱速率在l〇〇〇°C下持續(xù)4小時進(jìn)行將聚合的DVB碳化/石墨化成介孔。
[0104] 通過使用水中的10%氫氟酸，在6小時期間溶解Si02@m-Si02氧化硅模板。在移除 HF殘余物之后，采用過量的濃鹽酸處理該材料以移除Fe。采用微孔水（millipore water) 洗滌該材料四次且采用乙醇洗滌一次。通過離心（14000rpm，5分鐘）和由超聲（5分鐘） 輔助的再分散每個進(jìn)行洗滌過程。最后，將該材料在75°C下干燥過夜。
[0105] 實(shí)施例3-承載于HGS h的Pt納米顆粒
[0106] 通過在實(shí)施例2中獲得的HGS的孔隙結(jié)構(gòu)中的H2PtCl6x6H 20乙醇溶液的超聲輔助 浸漬和進(jìn)一步還原來合成Pt金屬納米顆粒（20重量％ )。具體地對于具有1. 7cm3/g的總 孔隙體積的l〇〇mg的HGS，將66mg的H2PtCl 6 ·χ6Η20溶解于0. 17mL的乙醇中。將所得的溶 液浸漬到HGS承載物上，且進(jìn)一步超聲處理所得的經(jīng)浸漬的固體30分鐘。隨后，在玻璃管 爐中在100°C下1小時期間在Ar流下蒸發(fā)乙醇。之后，使用Ar中30體積％的H 2的混合物 在相同的玻璃管爐中進(jìn)行還原步驟。然后采用2. 5°C /分鐘的速率將樣品加熱至250°C且 保持在此溫度3小時。在完成還原之后，關(guān)閉H2流且在4-10小時期間在Ar下采用5°C / 分鐘的速率在高溫850-90(TC下熱處理該材料。
[0107] 實(shí)施例4-承載于HGS h的PtNi納米顆粒
[0108] 如上對于PtOHGS系統(tǒng)所解釋的，將實(shí)現(xiàn)例如20wt% (不同的Pt/Ni原子比）的 最終總金屬負(fù)載所需的金屬前體的量溶解于等于HGS的孔隙體積的準(zhǔn)確體積的水中。為 了 1:1的Pt:Ni原子t匕將33mg的H2PtCl6x6H20和15mg的NiCl 2x6H20溶解于水中（對于 100mg的1. 7cm3/g的HGS，將使用0. 17mL的水）。隨后將該溶液浸漬到HGS上，且超聲處理 經(jīng)浸漬的固體30分鐘。還原-合金化過程（protocal)在石英管爐中進(jìn)行且分為以下三個 步驟：i)在Ar下在120°C下將該粉末干燥1. 5小時；ii)在500°C下采用H2/Ar氣體混合物 (30體積％ H2)還原金屬性前體3小時；iii)在Ar下在850°C下進(jìn)行納米合金化7小時。
[0109] 實(shí)施例5-摻雜氮的宇心碳球（NHCS)的合成
[0110] 采用〇. 37mL的丙烯腈和3mg的A1BN的混合物浸漬lg在實(shí)施例1中獲得的Si02@ m-Si02材料（總孔隙體積0· 37cm3/g)。在Ar下通過初始潤濕法將混合物納入Si02@m-Si02 的介孔中。將所得的材料轉(zhuǎn)移至鋼高壓釜，且加熱至50°C持續(xù)12小時，之后在60°C下持 續(xù)額外8小時。之后，在空氣下將該聚合物復(fù)合物加熱至200°C持續(xù)18小時。通過在氮流 下熱處理至850°C或1000°C (5°C分鐘4的加熱速率）持續(xù)4小時，實(shí)現(xiàn)介孔中的聚丙烯腈 (PAN)的碳化。
[0111] 通過使用水中的10%氫氟酸，在6小時期間溶解Si02@m-Si02氧化娃模板。移除 HF殘余物之后，采用微孔水洗滌該材料四次且采用乙醇洗滌一次。通過離心（14000rpm，5 分鐘）和由超聲輔助的再分散（5分鐘）每一個進(jìn)行洗滌過程。最后，將該材料在75°C下干 燥過夜。
[0112] 實(shí)施例6-承載于NHCS h的Pt納米顆粒
[0113] 通過在實(shí)施例5中獲得的NHCS的孔隙結(jié)構(gòu)中的H2PtCl6 ·χ6Η20乙醇溶液的超聲輔 助浸漬和進(jìn)一步的還原來合成Pt金屬納米顆粒（20重量％ )。具體地，對于具有1. 3cm3/g 的總孔隙體積的l〇〇mg NHCS，將66mg的H2PtCl6 · x6H20溶解于0. 13mL的乙醇中。將所得 的溶液浸漬到HGS承載物上，且進(jìn)一步超聲處理所得的經(jīng)浸漬的固體30分鐘。隨后，在玻 璃管爐中在Ar流下在100°C下1小時期間蒸發(fā)該乙醇。之后，使用Ar中30體積％的H 2的 混合物，在相同的玻璃管爐中進(jìn)行還原步驟。然后采用2. 5°C /分鐘的速率加熱該樣品至 250°C，且保持在此溫度3小時。在完成還原之后，關(guān)閉H2流，且在4小時期間在Ar下采用 5°C /分鐘的速率在高溫850°C下熱處理該材料。
[0114] 實(shí)施例7-介孔氣化硅樽板（m-Si〇J (多孔球）的合成
[0115] 10g的m-Si02氧化硅球的典型合成如下。將32. 9mL的氨水（28wt % )與 500g(633mL)的乙醇和120mL的去離子水混合。在攪拌約10分鐘之后，添加23. 6mL的 TE0S(98% )和9. 5mL的0TMS的混合物，且將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，且進(jìn)一步在不進(jìn)行 攪拌的情況下使其反應(yīng)5小時。通過離心將所得的m-Si0 2球與該溶液分離，在75°C下干燥 過夜且進(jìn)一步在氧氣氛下在550°C下煅燒以制備最終的均勻球形m-Si0 2顆粒。
[0116] 實(shí)施例8_介孑丨,石墨球（mGS)的合成
[0117] 采用Fe(N03)3x9H20 2M(1. 6mL)的乙醇溶液浸漬lg在實(shí)施例7中獲得的m-Si02M 料（總孔隙體積〇. 83cm3/g)且在空氣下干燥過夜。之后，在Ar下通過初始潤濕法將0. 83mL 的DVB和0. 023g的A1BN的混合物納入m-Si02的介孔中。在Ar下在75°C下加熱所得的材 料24小時以完成二乙烯基苯（DVB)的聚合。采用5°C/分鐘的加熱速率，在氮流下在1000°C 下持續(xù)4小時進(jìn)行將聚合的DVB碳化/石墨化成介孔。
[0118] 通過使用水中的10%氫氟酸，在6小時期間將該m-Si02氧化硅模板溶解。在HF 殘余物的移除之后，采用過量的濃鹽酸處理該材料以移除Fe。采用微孔水洗滌該材料四次 且采用乙醇洗滌一次。通過離心（14000rpm，5分鐘）和由超聲（5分鐘）輔助的再分散每 個進(jìn)行洗滌過程。最后，將該材料在75°C下干燥過夜。
[0119] 實(shí)施例9-承載于mGS上的Pt納米顆粒
[0120] 通過在實(shí)施例8中獲得的mGS孔隙結(jié)構(gòu)中的H2PtCl6x6H 20的乙醇溶液的超聲輔助 浸漬和進(jìn)一步還原來合成Pt金屬納米顆粒（20重量％)。具體地，對于具有2. 3cm3/g的總 孔隙體積的l〇〇mg的mGS，將66mg的H2PtCl 6 ·χ6Η20溶解于0. 23mL的乙醇中。將所得的溶 液浸漬到mGS承載物上，且進(jìn)一步超聲處理所得的經(jīng)浸漬的固體30分鐘。隨后，在玻璃管爐 中在100°C下1小時期間在Ar流下蒸發(fā)該乙醇。之后，使用Ar中30體積％ H2的混合物， 在相同的玻璃管爐中進(jìn)行還原步驟。然后采用2. 5°C /分鐘的速率將該樣品加熱至250°C， 且保持在此溫度3小時。完成還原之后，關(guān)閉H2流，且在4-10小時期間在Ar下采用5°C / 分鐘的速率在高溫850-90(TC下熱處理該材料。
[0121] 承載于介孔宇心石墨球（HGS) h的本發(fā)明的金屬納米顆粒的高淵穩(wěn)定件
[0122] 為了測試承載物的容納性質(zhì)，本發(fā)明人測試了 Pt納米顆粒的熱穩(wěn)定性，通過原位 XRD監(jiān)測該行為并通過HR-TEM、HR-SEM和DF-STEM分析初始和最終材料。由于碳與氧反應(yīng)， 必須在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行熱處理，且此種材料會僅適用于在還原性條件下的高溫應(yīng)用。通 過TGA調(diào)查了碳?xì)ぴ诳諝庵械姆€(wěn)定性，其顯示了至高約600°C的熱穩(wěn)定性。
[0123] 通過原位XRD監(jiān)測在熱處理時Pt納米顆粒的變化，且通過暗場掃描透射電子顯微 鏡法（DF-STEM)(圖5)分析初始和最終材料。20重量％的PtOHGS的原位XRD的結(jié)果顯示 于圖5A中。在XRD腔室中在氮?dú)夥障虏捎?°C /分鐘的速率將該材料加熱至850°C (采用 50°C的間隔）。在記錄每個溫度下的衍射圖案之前，保持該溫度30分鐘。由于小的顆粒尺 寸，在25°C下記錄的原位XRD圖案中，不可能識別對應(yīng)于Pt的反射。一旦將材料加熱達(dá)到 150°C，在約40°處的寬反射變得可見且保持幾乎不受影響至至多650°C。在750和850°C 下，粉末XRD圖案展現(xiàn)了對應(yīng)于面心立方（fee)Pt晶體結(jié)構(gòu)的典型（111)、（200)、及（220) 反射。圖3d顯示了起始PtOHGS材料的代表性的DF-STEM圖像，且圖3c對應(yīng)于在850°C下 的原位XRD后經(jīng)熱處理的材料。這些結(jié)果清楚表明直到650°C的處理溫度沒有出現(xiàn)明顯的 顆粒生長，且甚至在850°C下處理之后，如由寬反射所表明的，該P(yáng)t-顆粒仍然很小。
[0124] 熱處理之后，PtOHGS中的Pt納米顆粒的密度降低，而顆粒尺寸從<2nm增加至 3-4nm(圖5B-E)。顆粒尺寸分布可見于圖6中。通過位于相同孔隙中的Pt納米顆粒的燒 結(jié)促進(jìn)了受控的顆粒生長。微晶遷移在約l〇23K(750°C )的Pt的Tammann溫度（Ττ__ =〇. 5Tm ;Tm代表熔點(diǎn)）處發(fā)生，然而其在小納米顆粒的情況下顯著降低。一旦顆粒尺寸 達(dá)到3-4nm(由氮吸附確定的孔隙尺寸），由于它們的限制，它們就不能容易地遷移出孔 隙。因此，最終的Pt顆粒尺寸與碳承載物的孔隙直徑密切相關(guān)。Pt@HGS的橫截面切片的 DF-STEM(圖4f)給出了有力的證明：在熱處理之后，納米顆粒被成功地限制于介孔網(wǎng)絡(luò)的 孔隙中，而不是位于碳?xì)?nèi)部或外部。
[0125] 對于PtNiOHGS、PtONHCS和Pt@mGS材料進(jìn)行關(guān)于Pt@HGS系統(tǒng)的可比較的熱穩(wěn)定 性測試，獲得如在圖7中可看到的可比較的結(jié)果。該結(jié)果清楚地證明本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)的 碳球承載物體的容納性質(zhì)獨(dú)立于金屬納米顆粒的屬性、碳（摻雜氮的碳）的化學(xué)組成以及 形態(tài)（空心核或?qū)嵭暮耍▍⒁妶D7中的每個的實(shí)例）。此結(jié)果清楚地證明了存在的碳材料 的孔隙結(jié)構(gòu)對于遷移過程的減少和受限制的納米顆粒的進(jìn)一步凝聚是非常重要的。表1顯 示在熱處理之前和之后前述材料中的Pt含量的定量結(jié)果以及通過在TEM或DF-STEM顯微 照片中至少200個納米顆粒的顆粒計(jì)數(shù)而確定的顆粒尺寸。
[0126] 表1-制成狀態(tài)和經(jīng)熱處理的PtOHGS、Pt@mGS和PtNiOHGS材料的Pt含量和顆粒 尺寸的總結(jié)。
[0127]

【權(quán)利要求】
1. 用于制備承載于介孔石墨顆粒上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的方法，所述方法 包括以下步驟： a. 采用可石墨化的有機(jī)化合物浸漬具有多孔基底框架的顆粒， b. 使在步驟a)中獲得的顆粒經(jīng)受高溫石墨化過程，以提供多孔的基底框架中的石墨 框架， c. 使如此獲得的石墨化的顆粒經(jīng)受用于移除基底框架的過程，以提供介孔石墨框架， d. 采用至少一種選自以下的催化活性金屬：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、 Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y，包括其鹽和混合物，浸漬在步 驟c)中獲得的介孔石墨顆粒， e. 使在步驟d)中獲得的石墨介孔顆粒經(jīng)受氫化過程以在石墨介孔顆粒之上和/或之 中提供催化活性金屬位置，和 f. 使在步驟e)中獲得的石墨介孔顆粒在優(yōu)選600°C-1400°C、特別是至多1000°C的高 溫中且優(yōu)選在惰性氣氛中經(jīng)受高溫處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟a)中使用的顆粒具有核和多孔殼。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，在步驟a)中使用的顆粒具有實(shí)心或多孔核。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在步驟a)中使用的顆粒的核和/或殼包含多孔無機(jī)氧 化材料，例如氧化硅、二氧化鋯等。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中該核和多孔殼由不同的材料組成。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該可石墨化的有機(jī)化合物優(yōu)選為用于構(gòu)造 聚合物結(jié)構(gòu)的可自由基聚合的烴單體或有機(jī)反應(yīng)配偶子的混合物。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中采用無機(jī)酸處理石墨化的顆 粒。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟d)中采用所述至少一種催化活性 金屬的鹽溶液，在浸漬步驟中浸漬石墨介孔顆粒，其中將（一種或多種）金屬鹽溶液的體積 完全吸附于石墨顆粒的介孔中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中通過如下方式進(jìn)一步處理所獲得的經(jīng)浸漬的石墨顆 粒：超聲處理用于提高介孔石墨顆粒中金屬前體溶液的分散，且最后在惰性氣氛下干燥所 獲得的顆粒。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟e)中使在步驟d)中獲得的石墨介 孔顆粒經(jīng)受氣相氫化過程。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備承載于介孔石墨體上的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒 的方法，包括以下步驟： a. 在至少一種形成孔隙的試劑例如烴硅化合物的存在下使至少一種可水解的硅化合 物反應(yīng)以提供Si02前體框架顆粒，干燥如此獲得的顆粒并煅燒它們以獲得多孔氧化硅顆 粒， b. 采用金屬鹽溶液作為石墨化催化劑處理在步驟a)中獲得的多孔氧化硅顆粒，且添 加液體可石墨化和可聚合的有機(jī)單體和引發(fā)劑， c. 使在步驟b)中獲得的顆粒經(jīng)受高溫處理石墨化過程， d. 通過采用氫氟酸或采用氫氧化鈉溶液處理該顆粒以溶解Si02，，使如此獲得的石墨 化的顆粒經(jīng)受脫硅過程，且任選地之后采用酸以移除石墨化催化劑 e. 采用選自以下的至少一種催化活性的金屬鹽：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、A1、 Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y 及其混合物的溶液，優(yōu)選 地通過浸漬步驟處理在步驟d)中獲得的空心石墨顆粒，其中將金屬鹽的溶液的體積完全 吸附于顆粒的孔隙中，并且其中將所述經(jīng)浸漬的顆粒進(jìn)一步超聲處理以改進(jìn)介孔系統(tǒng)中金 屬前體的分散，且最后在惰性氣氛下干燥， f. 優(yōu)選在200-500°C的提高的溫度下在至多10小時的時間段內(nèi)采用氫使在步驟e)中 獲得的負(fù)載有金屬鹽的顆粒經(jīng)受氫化過程，以移除任何鹽殘余物例如氫齒化物，且干燥所 獲得的顆粒，和 g. 使在步驟e)中獲得的石墨介孔顆粒在優(yōu)選600°C-1400°C、特別是至多1000°C的高 溫中且優(yōu)選在惰性氣氛中經(jīng)受高溫處理。
12. 用于制備承載于多孔石墨體上的高燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的方法，包括以下步 驟： a. 采用選自以下至少一種催化活性金屬鹽：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、 Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y 及其混合物的溶液，優(yōu)選地通 過浸漬步驟處理多孔石墨顆粒，其中將（一種或多種）金屬鹽溶液的體積完全吸附于顆粒 的孔隙中，且任選地通過超聲處理進(jìn)一步分散介孔系統(tǒng)中的金屬前體，且最后在惰性氣氛 下干燥所獲得的顆粒， b. 在200-500°C的提高的溫度下在至多10小時的時間段內(nèi)采用氫使在步驟a)中獲得 的負(fù)載有金屬鹽的顆粒經(jīng)受氫化過程，優(yōu)選氣相氫化，以移除任何鹽殘余物例如氫鹵化物， 且干燥該負(fù)載有金屬的顆粒，和 c. 在600-1400°C、優(yōu)選至多1000°C的溫度下處理/熱處理所獲得的顆粒以對顆粒的顯 微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，以促進(jìn)顆粒在承載物的介孔系統(tǒng)中的限制，且從而獲得熱和電化學(xué)穩(wěn)定 的顆粒。
13. 具有在互連的多孔結(jié)構(gòu)中高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的介孔石墨體，所述催化 活性的金屬納米顆粒被限制于互連的3D孔隙結(jié)構(gòu)中，其中所述催化活性金屬鹽選自：Ti、 V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、 Sc、Y及其混合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的具有在互連的多孔結(jié)構(gòu)中的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆粒的 介孔石墨體，其中所述催化活性金屬鹽選自Pt與任何Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Au、Ag、Sn、Mo、 Μη、Y、Sc的的二元或三元組合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14的具有在互連的多孔結(jié)構(gòu)中的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆 粒的介孔石墨體，具有空心核和介孔殼。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的具有在互連多孔結(jié)構(gòu)中高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米 顆粒的介孔石墨體，至多600°C _700°C的溫度穩(wěn)定，具有> 1000m2/g、優(yōu)選1200-1500m2/g的 BET表面積，和2-6nm、優(yōu)選3-4nm的窄孔隙尺寸分布。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的具有在多孔結(jié)構(gòu)中的高度燒結(jié)穩(wěn)定的金屬納米顆 粒的介孔石墨體，可根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)所述的介孔石墨體作為催化劑，特別是用于PEM燃料 電池中的陰極側(cè)氧還原反應(yīng)（ORR)的用途。
【文檔編號】B01J23/40GK104093482SQ201380008543
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】F·舒瑟, D·C·嘉勒諾努內(nèi)茲, H-J·邦嘉德, K·梅爾霍佛, J·C·梅爾, C·鮑爾迪棕內(nèi), S·梅薩韋拉 申請人:科勒研究有限公司